H2S、HCN、PH3在FeO(100)表面吸附的密度泛函理論研究

楊 蒙, 彭國建, 劉永軍, 張艷琨, 楊春曉, 夏福婷, 張秋林

(1. 云南民族大學 化學與環境學院 云南省高校民族地區資源清潔轉化重點實驗室, 昆明 650500;2. 昆明理工大學 環境與工程學院, 昆明 650500)

1 引 言

我國是黃磷生產的大國，其生產能力占世界之首，而在黃磷的生產過程中產生大量的黃磷尾氣，其含有H2S、HCN、PH3等有毒氣體，這些有毒氣體的排放不僅污染環境，還嚴重影響人類的身體健康. H2S和PH3主要作用于人的神經系統，HCN則通過呼吸道影響人類身體健康. 無防護的人群在體積分數為0.05%的HCN下滯留1h時會因身心失調造成危險，當人暴露在濃度為0.03 mg/L的PH3時就會中毒[1-3]，因此凈化黃磷尾氣中的H2S、HCN、PH3是非常必要的. 目前可采用催化氧化法、燃燒法、吸附法等方法凈化這三類氣體[4-7]，三種方法都是利用氣體的還原性即通過氧化劑來脫除或者利用其可燃性將其燃燒處理[7]. 催化氧化法作為處理廢氣的一種有效方法，其具有起燃溫度低、操作管理方便等優點，但是其技術流程相對復雜且管理運行成本較高[6，8]. 燃燒法操作較為簡單，投入小，但燃燒法一般需要在高溫條件下才可以實現對氣體的消除，消耗極大的能量，存在二次污染[2]. 而吸附法指通過物理吸附或者化學吸附，將小分子氣體吸附固定進而消除[9]. 研究表明[10]通過吸附劑對其進行吸附凈化是有效的手段之一，可通過酸或者堿改性炭來脫除黃磷尾氣中的H2S和PH3，且經過改性后的吸附體系具有很好的可行性. 活性炭、分子篩、金屬及氧化物等對HCN均有較強的吸附作用[6]. 由于使用吸附法凈化黃磷尾氣具有操作方便、投資小、流程簡單的特點[11]，所以吸附法在黃磷尾氣的凈化領域中有非常好的應用前景.

吸附能力越強，催化氧化能力也越強[12]，吸附劑在脫除小分子氣體中的應用中是一種很有前途的材料. 鐵基吸附材料因其價格低廉、吸附活性強和對環境無毒、對于氣體分子具有良好的吸附性能等特點而受到廣泛關注. 研究表明[13]Fe2O3能有效地控制脫硝過程中HCN的生成，但水蒸氣和溫度對Fe2O3的催化作用有一定的影響. 田森林等人[14]發現鐵基高溫變化催化劑與黃磷尾氣中的有毒氣體發生反應，生成不同的物質從而導致催化劑中毒. 在去除這些小分子氣體時由于它們的劇毒性、腐蝕性、實驗條件苛刻等特點限制了研究人員對其進行深入廣泛的研究. 基于密度泛函理論計算不同反應過程中的吸附能、結構參數，對于理解小分子氣體在金屬氧化物催化劑上的吸附和解離有著一定的貢獻，研究效率大大提高[15，16]. Lin等[17]研究了H2S在α-Fe2O3(001)面的分子吸附和解離吸附過程，發現α-Fe2O3促進了H2S分解成硫物種，這為后續脫硫工藝提供了一定的理論指導. Ag摻雜有利于H2S在Fe2O3表面的解離和吸附，同時結合能也增加，從而提高Fe2O3對H2S的氣敏性能[18]. Ren等[19]通過計算表明當HCN吸附在Fe(100)面上的不同的的吸附位點，吸附在Fe(100)面上的Fourfould吸附位點最穩定. 當Fe2O3處于還原氣氛時會生成FeO，鐵基吸附劑在不同的價態中表現出不同的吸附特性. 陳曙[20]等人研究發現氣相FeO分子催化乙炔三聚環化合成苯的反應機理，該反應在熱力學上是有利的. Robina Ashraf 課題組利用密度泛函理論研究了FeO的結構和電子性質，通過計算發現與LDA+U相比，GGA+U給出了更準確的結果[21]. FeO與國內外的其他金屬催化劑相比，也具有原料豐富，價格低廉的優點[22]. 前人研究了H2S和HCN在其他鐵基吸附劑上的吸附性質，但H2S、HCN和PH3在FeO上的吸附理論研究卻未見報道. 所以本文基于密度泛函理論，研究黃磷尾氣中H2S、HCN、PH3在FeO(100)表面的吸附特性，通過考慮所有可能的吸附位點，并計算分析各分子的吸附能、結構參數、電荷轉移、態密度，找出H2S、HCN、PH3在FeO(100)表面上的最佳吸附位點，進一步為凈化黃磷尾氣的吸附劑提供一定的理論指導.

2 計算方法及模型

研究表明FeO(100)表面的結合能最低[23，24]，該表面是最穩定的，所以本文中所有的計算都在FeO(100)面上進行. 本文所有的理論計算都采用Materails-Studio軟件包中的Dmol3軟件包完成，在Dmol3中，電子交換關聯勢使用廣義梯度近似法(GGA)的PBE來描述，選取FeO(100)表面作為表面模型，構建2×2晶胞[25]，為避免各平板間的相互作用，真空層設置為12 ?，固定底部兩層原子，使其余三層原子處于馳豫狀態，K點設置為4×4×1，每個原子之間的受力最大是0.004 Ha/?，最大位移為0.005 ?，在所有的計算中smearing參數為0.008Ha，DNP(基組截斷)為3.5，計算精度為良好，原子核內電子采用全電子處理. 吸附能計算公式表示為Eads=Egas+FeO-Egas-EFeO[26]，其中Eads為吸附能，即吸附前后能量的變化，Egas-FeO為氣體吸附在FeO(100)表面時體系的總能量，Egas為氣體優化后的能量，EFeO為FeO(100)表面優化后的能量. 吸附能可用于判定吸附后吸附體系的穩定性：吸附能越負，該吸附體系越穩定.

圖1 FeO(100)面吸附位點的俯視圖Fig. 1 Top view of the adsorption site on theFeO(100)surface

圖2 優化后的H2S、PH3、HCN分子Fig. 2 The optimized H2S，PH3，HCN molecules

3 結果與討論

3.1 H2S在FeO(100)表面的吸附

3.1.1H2S在FeO(100)表面的幾何結構和吸附能

對于氣相H2S分子，通過計算所得的H-S鍵為1.357 ?，∠HSH為92.2°，與實驗值[15]1.328 ?和91.8°較為吻合，所以計算方法是合理的. Wang等人[27]研究表明硫原子吸附在金屬氧化物表面時有很好的吸附強度，所以本文中H2S所有的吸附模型都是硫原子以垂直方式吸附在FeO(100)面上的各吸附位點，表1給出了H2S在FeO(100)表面上各吸附位點的參數信息. 通過比較表1中的吸附能可得到H2S在FeO(100)表面各吸附位點的穩定順序如下：O-top>Hollow>Fe-top>Bridge，O-top吸附位點為化學吸附，Hollow吸附位點是弱化學吸附，且兩者的吸附能相差不大，而其它位點的吸附為物理吸附. 吸附在O-top的H2S中H-S鍵與未吸附之前相比增加了0.005 ?，且在該吸附位點的H-S-H的角度有所增加，說明H2S中H-S鍵在該吸附位點上被活化，可能導致H-S鍵的斷裂[14]，而其它吸附位點的H2S中H-S鍵與自由分子H2S的鍵長相比變化不大.

表1 H2S在FeO(100)表面的吸附能和吸附相關參數

3.1.2Mulliken電荷布居分析

表2列出了理想H2S氣體的Mulliken電荷分布和吸附于FeO(100)不同吸附位點的的Mulliken電荷分布. 表2列出了吸附后H2S中各原子的電荷變化量以及電荷變化量的總和，QH2S為負值表示獲得電子，為正值意味著失去電子[28]. 宋佳佳[29]等研究表明：吸附后轉移的電荷量越少表明吸附越弱. 通過分析可得吸附在O-top吸附位點后H2S的Mulliken電荷的總和(QH2S)變為0.126 e，是四個吸附位點中轉移的電荷量最多的一個吸附位點，同時也表示電荷從H2S轉移到FeO(100)面，增強了其表面的吸附能力，說明H2S在O-top吸附位點的吸附是最強的，也即是最穩定的. 當H2S吸附在FeO(100)表面上的四個吸附位點時，Bridge吸附位點和Hollow吸附位點的H、S原子的電荷變化量都為正值，而Fe-top吸附位點和O-top吸附位點的S原子的電荷變化量是負的，表示H2S氣體分子中S的電荷轉移到FeO(100)表面上，增強了表面的吸附能力，且O-top的S原子的電荷變化量是最多的，說明該位點的吸附能力最強，這與吸附能分析的結果一致.

表2 H2S吸附在FeO(100)表面的電荷轉移

3.1.3態密度分析

為了進一步分析吸附機理，本文將利用Dmol3中的Analysis功能來分析H2S吸附在O-top吸附位點的態密度. 如圖3所示：A圖為H2S吸附前后的態密度，從A圖可得到吸附后的H2S態密度向低能級移動，說明吸附體系更穩定[16]. 從B圖中可知H2S的S原子的3p軌道吸附后的態密度向更負的能級移動，且峰值較吸附前變弱，表明H2S與FeO(100)表面的成鍵作用強[30]. 吸附后的S原子的p軌道與FeO中Fe原子的d軌道在能量為-2.5 eV處出現了一個雜化峰，說明FeO(100)表面的該吸附位點與H2S的相互作用較強.

圖3 H2S吸附在O-top吸附位點的態密度Fig. 3 Density of states of H2S adsorbed on O-top adsorption site

3.2 HCN在FeO(100)表面的吸附

3.2.1HCN在FeO(100)表面的幾何結構和吸附能

通過計算得到HCN的C-H鍵鍵長為1.079 ?，C-N鍵的鍵長為1.162 ?，HCN鍵角為179.3°，與實驗值1.064 ?、1.156 ?、180°較為接近[31]，說明計算方法是合理的. HCN易于通過具有孤對電子的N原子垂直吸附在金屬表面上[32]，所以本文只考慮N原子垂直吸附. 表3給出了HCN在FeO(100)表面上不同吸附位點的吸附能和吸附相關參數，通過吸附能的比較可得出其穩定順序為Hollow>Bridge>Fe-top >O-top. HCN在O-top吸附位點上的吸附屬于物理吸附，吸附后的C-N鍵與吸附之前的相比，沒有發生任何變化，H-C-N鍵角變化也不大，說明該吸附位點上HCN的吸附很不穩定. 當HCN吸附在Hollow位點時，屬于弱化學吸附，C-N鍵由原來的1.162 ?變為1.165 ?，被拉長了0.003 ?，C-N鍵的拉長表示該位點具有催化活性，H-C-N鍵角由原始的179.3°變為179.7°，鍵角變化率為0.22%，前人研究表明：HCN的鍵角變化率越大，表面對HCN的吸附能力越強[32]. 所以Hollow位點為HCN的最穩定吸附位點.

3.2.2Mulliken電荷布居分析

采用Mulliken電荷分析方法研究了FeO(100)表面與HCN氣體之間的電荷轉移情況，進一步說明FeO與HCN之間的相互作用機理，表4給出了HCN吸附在FeO(100)表面上的不同吸附位點的電荷轉移. 從表中可以看出：Hollow吸附位點的電荷變化量是最大的，其次是Bridge吸附位點，變化最小的是O-top吸附位點，電荷變化量越大，吸附作用越強，因此Hollow吸附位點的吸附能力是最強的，而O-top吸附位點的吸附能力是最弱的，這與吸附能分析結果相對應.

表4 HCN吸附在FeO(100)表面的電荷轉移

3.2.3態密度分析

圖4中的A圖為HCN吸附在Hollow位點上的態密度，由圖可得：吸附后的HCN的態密度向低能級移動，說明吸附后的HCN比氣相中的HCN更穩定. 從B圖可看出：吸附后的p軌道向低能級移動. 而C圖中吸附后的d軌道在費米能級處的峰值明顯下降，表明在吸附過程中，HCN中N的p軌道與FeO中Fe的d軌道形成N-Fe鍵.

B圖中吸附后N原子的p軌道與C圖中吸附后Fe原子的d軌道在能量-8.2 eV處有很小的雜化峰，表示S原子與FeO(100)表面的最外層的Fe原子發生了相互作用.

3.3 PH3在FeO(100)表面的吸附

3.3.1PH3在FeO(100)表面的幾何結構和吸附能

有研究表明[32]當P原子垂直吸附時，其結合能最低，更有利于吸附. 所以本文只考慮P原子的垂直吸附. 表5總結了PH3在FeO(100)表面的吸附特點，通過對比吸附能可得：PH3在FeO(100)表面最穩定的吸附位點為O-top，吸附能為-1.11 eV，PH3在Hollow吸附位點的吸附能與O-top吸附位點相近，其吸附能為-1.10 eV. PH3在FeO(100)表面最不穩定的吸附位點是Fe-top，屬于物理吸附. PH3的P-H在O-top吸附位點上的鍵長較未吸附之前有一定的變化，且鍵角變化是最大的，表明該吸附位點有很強的吸附能力.

表5 PH3在FeO(100)表面的吸附能和吸附相關參數

3.3.2Mulliken電荷布居分析

從電荷轉移變化量來證實前面通過比較吸附能大小所得到的結果. 從表6中可得到：吸附在O-top吸附位點上的電荷變化量是最多的，表明PH3與FeO(100)表面間的成鍵作用強，也即吸附最穩定的，而Hollow位點的電荷變化量與O-top吸附位點的較為接近，穩定性也較為穩定，這與吸附能的結果一致.

表6 PH3吸附在FeO(100)表面的電荷轉移

3.3.3態密度分析

圖5為PH3吸附在O-top吸附位點的態密度，利用態密度可以進一步理解PH3在FeO(100)表面的吸附作用. 由A圖可知：吸附前的態密度主要分布在-9.2 eV、-2.6 eV、0 eV處，而吸附后的態密度主要在-13 eV、-6.6 eV、-5.5 eV、-5.4 eV、-1.2 eV，吸附后PH3的態密度整體向更低能量區域偏移大約3.8 eV，且態密度峰值降低，說明吸附后的PH3更穩定[34]. 吸附后PH3中P原子的p軌道與FeO中Fe原子的d軌道的峰值下降，說明PH3與FeO(100)表面之間的結合能力增強，吸附體系更穩定[35，36].

圖5 PH3吸附在O-top吸附位點的態密度Fig. 5 Density of states of PH3 adsorbed on O-top adsorption site

4 結 論

本文采用密度泛函理論研究了H2S、HCN、PH3在FeO(100)面的吸附，通過分析三種小氣體分子在FeO(100)表面上不同吸附位點的吸附能、電荷轉移量和最穩定的吸附位點的態密度，得到以下結論：當H2S、PH3分別吸附在FeO(100)面上的四個吸附位點時，O-top吸附位點的吸附能最負，即該位點是H2S和PH3的最穩定吸附位點，且H2S吸附在O-top吸附位點時，H-S鍵有所伸長，說明H2S在FeO(100)表面上發生了H-S鍵的伸長，而HCN最穩定的吸附位點為Hollow位點，吸附能為-0.8 eV. H2S、HCN、PH3在最穩定吸附位點時所轉移的電荷量是最多的，說明該位點的吸附結構較穩定. HCN在Hollow吸附位點和PH3在O-top吸附位點時的鍵角較未吸附之前的變化是最大的，表示該吸附位點有較強的吸附能力；H2S、HCN、PH3分別吸附在FeO(100)表面的最穩定吸附位點時，態密度與吸附前的態密度相比，都往更低的能量移動，且吸附后的態密度的峰值有所降低，吸附體系變得更加穩定，與吸附能分析的結果一致.