過渡金屬元素X(X=Mo,Tc,Ru)摻雜單層GaS的第一性原理研究

周 騰, 錢國林, 梁 前, 陳 蓉, 黃思麗, 謝 泉

(貴州大學 大數(shù)據(jù)與信息工程學院 新型光電子材料與技術(shù)研究所, 貴陽550025)

1 引 言

自2004年單層石墨烯[1]被發(fā)現(xiàn)以來，二維材料受到越來越多的關(guān)注. 二維材料具有比表面積大、原子級厚度等優(yōu)點，在物理、化學、生物和電學等[2-5]領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景. 近年來，二維材料硫化鎵(GaS)也受到許多研究人員的關(guān)注. 作為一種寬禁帶層狀半導體材料，讓二維GaS在許多領(lǐng)域有著良好性質(zhì). 實驗上，Afaneh等人[6]通過改進傳統(tǒng)化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)方法，利用商業(yè)生產(chǎn)的前驅(qū)體，制備出連續(xù)的GaS單層材料，為其更好地應(yīng)用到光電子器件中打下了實驗基礎(chǔ). Dicorato等人[7]通過機械剝離方法獲得了38～1665 nm不同厚度的GaS樣品，并對其光響應(yīng)率等特性進行了測量和分析，發(fā)現(xiàn)GaS的光響應(yīng)率隨其厚度的增加而增加. Ahmed等人[8]采用液相剝離法合成了超薄二維GaS納米片，并在側(cè)拋光光纖上沉積二維GaS納米片后，首次成功地制備了可飽和吸收器(saturable absorbers，SAs)，在1 μm和1.5 μm時，分別可以實現(xiàn)10%和5.3%的調(diào)制深度，表明所制備的SAs的寬帶飽和吸收性能良好. Alencar等人[9]同樣利用機械剝離方法得到不同層數(shù)的GaS樣品，并對其拉曼光譜的偏振依賴性進行研究，結(jié)果表明拉曼光譜的偏振依賴性與GaS材料的層數(shù)變化沒有明顯關(guān)聯(lián). 此外，Deckoff-Jones等人[10]將氮化硅(SiN)和GaS材料混合集成，混合后的光波導材料的非線性折射率比SiN光波導材料提升了五倍.

在理論計算方面，Yang等人[11]對單層GaS材料施加極限應(yīng)力和應(yīng)變，發(fā)現(xiàn)平面楊氏模量均為正數(shù)，證明了單層GaS的機械穩(wěn)定性. Nayeri等人[12]采用第一性原理方法計算了單層GaS在不同本征缺陷濃度情況下的能帶結(jié)構(gòu)、介電函數(shù)等性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)存在兩個S空位缺陷時，GaS的能帶結(jié)構(gòu)由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋叮鋷秾挾葟?.3 eV降低到1.33 eV，使電子躍遷的能量降低，這為其應(yīng)用到光電子領(lǐng)域提供了可能性. 與此同時，Akoto等人[13]通過第一性原理方法研究Ga與S空位缺陷時，GaS的氣體吸附性能，結(jié)果表明存在Ga與S空位缺陷時，層狀GaS材料對SO2、NH3和HCN氣體具有良好的物理吸附性能，這表明空位是一種捕獲小氣體分子的高活性催化位點. Sun等人[14]利用第一性原理方法研究了g-C6N6/GaS異質(zhì)結(jié)的光催化反應(yīng)機理和光學性質(zhì)，結(jié)果表明該異質(zhì)結(jié)構(gòu)在界面處產(chǎn)生的內(nèi)建電場有利于電子-空穴對的分離，并具有良好的可見光吸收能力，說明該異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一種良好的光催化材料和太陽能轉(zhuǎn)換材料. 此外，在元素摻雜方面，Bai等人[15]研究了O、Se、Te、Al、In、Sc、Y元素單摻雜和共摻雜對單層GaS的電子結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響，研究結(jié)果表明Y和Te共摻體系具有良好的水分解性能，在可見光區(qū)的吸收系數(shù)提高，說明該共摻體系是一種可用于光催化水分解領(lǐng)域的良好催化劑. Chen等人[16]采用第一性原理方法對非金屬元素H、B、C、N、O、 F和3d族過渡金屬元素V、Cr、 Mn、Fe、Co、 Ni摻雜單層GaS進行了研究，結(jié)果表明3d族過渡金屬元素由于正的形成能導致不能自發(fā)進入單層GaS材料中，H、B、N和F摻雜體系具有1.0 μB的磁矩，而C、O摻雜體系無磁矩產(chǎn)生. 其他元素摻雜單層GaS材料后也具有良好的電學、光學、磁學和氣體吸附等[17-23]性能.

由于過渡金屬元素的d軌道處于未填滿狀態(tài)，使得過渡金屬元素普遍存在多價態(tài)，這使其性質(zhì)與其他元素有明顯的差別. 鑒于目前4d族過渡金屬元素摻雜單層GaS材料的研究尚未開展，本文對單層GaS進行替位式摻雜，主要研究了過渡金屬元素X(X=Mo，Tc，Ru)摻雜單層GaS材料的電子結(jié)構(gòu)、磁性及光學性質(zhì). 希望能為單層GaS在自旋電子學材料和光電子材料等領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù).

2 計算方法及理論模型

本文采用VASP(Viennaabinitiosimulation package)軟件包[24，25]中基于密度泛函理論(density functional theory，DFT)的投影綴加平面波方法(projector augmented wave，PAW)[26]. 用廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函來描述相互作用電子間的交換關(guān)聯(lián)能[27]. 平面波截斷能設(shè)置為400 eV，電子自洽弛豫的收斂標準設(shè)置為1 × 10-6eV，離子弛豫過程中作用在離子上的力小于0.02 eV/?時，晶格優(yōu)化完成. 對不可約布里淵區(qū)的積分運算采用Monkhorst-Pack方案[28]設(shè)置9 × 9× 1的K點網(wǎng)格進行采樣.

計算模型以原子比例為1：1的單層GaS原胞為基礎(chǔ)，分別沿a基矢和b基矢方向進行擴胞，得到3 × 3 × 1共36個原子的超晶胞結(jié)構(gòu). 為了消除層與層之間的相互影響，在c軸方向設(shè)置20 ?的真空層，在此基礎(chǔ)上對GaS進行替位式摻雜. 由于在實驗上對S位進行摻雜比對Ga位進行摻雜容易[18]，所以本文采用S位進行替位摻雜，摻雜濃度為5.6%. 過渡金屬元素X(X=Mo，Ru，Rh)摻雜單層GaS的俯視圖和側(cè)視圖如圖1所示(為了方便標識，側(cè)視圖中內(nèi)層的Ga-Ga鍵未展示).

圖1 過渡金屬原子X(X=Mo，Tc，Ru)摻雜GaS結(jié)構(gòu)示意圖(其中黃色球、藍色球分別代表S原子和Ga原子，綠色球XS代表摻雜原子)：(a)俯視圖；(b)側(cè)視圖Fig. 1 The structure schematic diagram of transition metal atoms X (X=Mo，Tc，Ru)doped GaS (where the yellow ball and blue ball represent S atom and Ga atom，respectively，and the green ball XS represents the substituted doped atom)：(a)top view；(b)side view

形成能的大小可以體現(xiàn)摻雜體系的相對穩(wěn)定性，摻雜體系的形成能Ef定義如下[29，30]：

Ef=Etot(GaS+X)-Etot(GaS)+μS-μX

(1)

其中，Etot(GaS+X)代表不同摻雜體系的總能量，Etot(GaS)代表未摻雜GaS超胞的總能量，μX表示摻雜原子X平均化學勢，μS代表被取代S原子的平均化學勢.對于摻雜原子X，參考相為其對應(yīng)的塊體結(jié)構(gòu)；對于被替代的S原子，參考相為其穩(wěn)定的S2單質(zhì). 根據(jù)材料的不同生長情況，μS的大小受Ga-rich和S-rich兩種條件約束，具體定義如下：

(2)

(3)

(4)

其中μGaS代表GaS原胞的化學勢，其值為Etot(GaS)的1/18.

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

從圖1可以看出，單層GaS是由四層原子平面組成，外層為S原子，內(nèi)層為Ga原子，呈S-Ga-Ga-S的上下對稱結(jié)構(gòu). 其中，dGa-X表示Ga原子與過渡金屬摻雜原子X之間的鍵長，dGa-Ga代表內(nèi)平面Ga原子之間的相對距離，h表示外層S原子之間的相對距離(即單層GaS的厚度). 摻雜體系與未摻雜體系優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)參數(shù)均列于表1，其中a(=b)表示優(yōu)化后的晶格常數(shù)，Ef(Ga-rich)和Ef(S-rich)分別表示在Ga-rich條件下的形成能和S-rich條件下的形成能.

表1 摻雜前后GaS的結(jié)構(gòu)參數(shù)及不同條件下的形成能

由表1可知，摻雜體系的dGa-Ga、dGa-X和h結(jié)構(gòu)參數(shù)相較于未摻雜體系GaS均有所增大，晶格常數(shù)a隨著摻雜原子半徑(Mo=1.40 ?，Tc=1.35 ?，Ru=1.32 ?)的減小而減小. Ru摻雜體系不論是在Ga-rich還是S-rich條件下形成能都比其余兩種摻雜體系小，且所有體系在Ga-rich條件下的形成能都比S-rich條件下的形成能低，說明Ga-rich條件下?lián)诫s體系更容易形成. 但由于兩種條件下的形成能均為正值，使得過渡金屬原子都很難自發(fā)地進入單層GaS材料中，這與Chen等人[16]的研究一致. 為使過渡金屬原子自發(fā)地進入單層GaS材料中，通常需要附加額外的能量，而外加電場和應(yīng)變或許是可行路徑.

3.2 電子結(jié)構(gòu)

3.2.1能帶結(jié)構(gòu)

元素摻雜通常會改變材料的導電性質(zhì)，而通過能帶結(jié)構(gòu)可以直觀地了解摻雜前后材料導電性質(zhì)的變化. 為了分析過渡金屬元素X(X=Mo，Tc，Ru)摻雜對單層GaS能帶結(jié)構(gòu)的影響，圖2給出了摻雜前后不同體系的能帶結(jié)構(gòu). 表2列出了不同體系下的帶隙、導電性質(zhì)及磁性變化情況，其中Eg1代表自旋向上的帶隙值，Eg2代表自旋向下的帶隙值.

表2 不同摻雜體系的帶隙值、導電性質(zhì)及磁性情況

圖2 不同摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)(綠色代表自旋向上，藍色代表自旋向下，黑色虛線代表費米能級EF)：(a)未摻雜GaS；(b)Mo摻雜；(c)Tc摻雜；(d)Ru摻雜Fig. 2 Energy band structures of different doped systems (green represents spin-up，blue represents spin-down，and black dotted line represents Fermi energy level EF)：(a)undoped GaS；(b)Mo doped；(c)Tc doped；(d)Ru doped

由圖2(a)可知，單層GaS的自旋向上和自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)完全相同，且導帶底和價帶頂?shù)奈挥诓祭餃Y區(qū)的不同位置處，說明單層GaS是一種非磁性的間接帶隙半導體，帶隙值為2.36 eV，這與Demirci等人[32]的研究結(jié)果吻合. 圖2(b)為Mo摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)，與未摻雜體系相比自旋向上的帶隙值減小到1.76 eV，而自旋向下通道存在穿過費米能級EF的雜質(zhì)能級，使得摻雜體系呈半金屬特性. 因為上下自旋能帶結(jié)構(gòu)不同，Mo摻雜體系整體呈半金屬鐵磁性，說明Mo摻雜后的單層GaS是一種潛在的自旋電子材料. 圖2(c)是Tc摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)，與Mo摻雜體系相比，其同樣具有不對稱的能帶結(jié)構(gòu)，說明該摻雜體系也具有磁性. 但與之不同的是，Tc摻雜體系自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)中雜質(zhì)能級未穿過費米能級EF，兩種自旋條件下分別存在1.79 eV和0.99 eV的帶隙，該摻雜體系表現(xiàn)出磁性半導體特性. 圖2(d)是Ru摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)，自旋向上和自旋向下的帶隙值分別為1.79 eV和0.30 eV，上下自旋能帶結(jié)構(gòu)不對稱，且在自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)中存在4條雜質(zhì)能級，分別位于費米能級EF兩側(cè)，該體系也呈現(xiàn)出磁性半導體特性.

3.2.2態(tài)密度

為了進一步分析不同摻雜體系的電子結(jié)構(gòu)，圖3給出了摻雜前后各體系的總態(tài)密度和主要貢獻軌道的分波態(tài)密度，其中TDOS(Total Density of States)表示總態(tài)密度，黑色虛線表示費米能級EF.

圖3 不同摻雜體系的總態(tài)密度和分波態(tài)密度：(a)未摻雜GaS；(b)Mo摻雜；(c)Tc摻雜；(d)Ru摻雜Fig. 3 Total densities of states and partial densities of states of different doped systems：(a)undoped GaS；(b)Mo doped；(c)Tc doped；(d)Ru doped

由圖3(a)可看出，自旋向上和自旋向下的態(tài)密度完全對稱，說明本征GaS體系不存在磁性，這與能帶結(jié)構(gòu)中的分析一致，總態(tài)密度主要由Ga的4p軌道和S的3p軌道的電子貢獻. 從圖3(b)Mo摻雜體系的態(tài)密度圖可以看出，在費米能級EF和導帶底附近均產(chǎn)生了雜質(zhì)能級，上、下自旋通道發(fā)生自旋劈裂，且雜質(zhì)能級主要由Ga-4p、S-3p和Mo-4d的軌道雜化而成，導帶底附近的雜質(zhì)能級主要由Mo的4d軌道貢獻. 圖3(c)為Tc摻雜體系的態(tài)密度圖，自旋向下通道產(chǎn)生了雜質(zhì)能級，雜質(zhì)能級主要由Tc的4d軌道貢獻，由于雜質(zhì)能級的出現(xiàn)，Tc摻雜體系的帶隙減小到0.99 eV. 圖3(d)為Ru摻雜體系，和Tc摻雜體系相比，同樣在下自旋通道產(chǎn)生了主要由Ru-4d軌道貢獻的雜質(zhì)能級，雜質(zhì)能級的出現(xiàn)使得Ru摻雜體系的帶隙縮小到0.3 eV，而價帶頂主要由Ga-4p、S-3p和Ru-4d軌道共同貢獻.

3.3 磁性性質(zhì)

表3列出了不同摻雜體系的總磁矩和過渡金屬X(X=Mo，Tc，Ru)的局域磁矩. 其中，mGa表示與過渡金屬原子最近鄰Ga原子的局域磁矩，mS表示與過渡金屬原子最近鄰S原子的局域磁矩，mX表示過渡金屬原子的局域磁矩，mtotal表示各摻雜體系的總磁矩.

表3 不同摻雜體系的總磁矩和局域磁矩

從表3可知，本征GaS局域磁矩和總磁矩為0，說明本征GaS沒有磁性，與之前的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的結(jié)果一致.對于過渡金屬元素X(X=Mo，Tc，Ru)摻雜體系來說，分別存在4 μB、3 μB和2 μB的總磁矩，且總體呈減小趨勢. 這是由于Mo、Tc和Ru元素的電負性依次增大，過渡金屬原子與Ga原子之間的相互作用依次增強，引起過渡金屬的價電子更偏向于本征GaS的非磁態(tài)，從而導致磁矩的依次減小. 此外，所有摻雜體系的總磁矩均主要由過渡金屬原子的局域磁矩貢獻，分別為3.319 μB、2.803 μB和1.806 μB.

3.4 光學性質(zhì)

本文還計算了單層GaS摻雜前后的光學性質(zhì)變化，DFT方法沒有考慮所加真空層的大小對光學性質(zhì)的影響，而Yang等人[33]提出一種基于介電函數(shù)與超胞體積之間的關(guān)系來恢復二維材料的固有介電函數(shù)和光學性質(zhì)的計算方法，該方法將真空層的影響考慮到光學性質(zhì)的計算中，可以預測較為準確的光學性質(zhì)，但該方法對計算資源的需求較大，所以本文仍采用前者來進行光學性質(zhì)的定性計算.

3.4.1復介電函數(shù)

通常用復介電函數(shù)來描述半導體材料的宏觀光學響應(yīng)，其定義如下：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(5)

其中，ε1(ω)代表介電函數(shù)實部，ε2(ω)代表介電函數(shù)虛部，當光子能量為零時的ε1(0)代表材料的靜介電常數(shù). 圖4(a)為不同摻雜體系復介電函數(shù)的實部圖，由圖可知本征GaS的靜介電常數(shù)為2.97，摻雜體系的靜介電常數(shù)分別為7.55、3.37和3.72，摻雜體系的靜介電常數(shù)都大于本征GaS.在0-2.6 eV范圍內(nèi)，Tc和Ru摻雜體系的實部變大，說明材料的極性增強，對電荷的束縛能力得到提高；而Mo摻雜體系在0.44 eV時存在一個谷值，說明此時的電荷束縛能力較低. 此外，在7.21-9.75 eV范圍內(nèi)實部為負數(shù)，表明電磁波在傳播時受到衰減. 圖4(b)為介電函數(shù)的虛部，虛部的值越大，材料對光子的吸收越強，這意味著有更多的電子處于激發(fā)態(tài)，電子躍遷所需的能量減小. 從圖中可以看出，在可見光范圍內(nèi)(1.64-3.19 eV)摻雜體系的虛部比未摻雜體系得到明顯提升，光子能量整體往低能區(qū)偏移，說明在可見光范圍內(nèi)摻雜體系的光子吸收概率得到提高，處于激發(fā)態(tài)的電子數(shù)目增多.

圖4 復介電函數(shù)的實部和虛部：(a)實部；(b)虛部Fig. 4 Real part and imaginary part of complex dielectric function：(a)Real part；(b)Imaginary part

3.4.2吸收譜和反射譜

圖5為過渡金屬元素X(X=Mo，Tc，Ru)摻雜前后的吸收光譜和反射光譜，主要體現(xiàn)光在單層GaS材料內(nèi)部的衰減和表面的反射情況. 其中，圖5(a)為摻雜前后不同體系的吸收譜，在可見光范圍內(nèi)(1.64-3.19 eV)，摻雜體系的吸收系數(shù)有明顯提高.與未摻雜體系相比，摻雜體系均出現(xiàn)紅移，這將有利于提高GaS材料在紅外光區(qū)的光探測能力和對可見光的利用率. 圖5(b)是各摻雜體系的反射譜，摻雜體系在低能區(qū)的反射系數(shù)較本征有所提高，使得單層GaS表面的金屬反射性增強. 在低能區(qū)，Mo摻雜體系在0.44 eV出現(xiàn)一個谷值，這與復介電函數(shù)實部出現(xiàn)谷值的位置相同，說明在該能量下光子不易被反射，且對電荷的束縛能力降低，從而更容易發(fā)生能量躍遷.

圖5 摻雜前后的吸收譜和反射譜：(a)吸收譜；(b)反射譜Fig. 5 The absorption spectra and reflectivity spectra before and after doping：(a)Absorption spectra；(b)Reflectivity spectra

4 結(jié) 論

本文基于密度泛函理論對過渡金屬元素X(X=Mo，Tc，Ru)摻雜單層GaS的電子結(jié)構(gòu)、磁性性質(zhì)及光學性質(zhì)進行了計算. 研究結(jié)果表明：摻雜體系在Ga-rich下更穩(wěn)定，且Ru摻雜體系在Ga-rich條件下的形成能最小，但所有摻雜體系的形成能都是正數(shù)，說明過渡金屬元素Mo、Tc和Ru不能自發(fā)地進入單層GaS體系中.Mo、Tc和Ru摻雜后，上自旋條件下的帶隙減小到1.76 eV、1.79 eV和1.76 eV，下自旋條件下的帶隙減小到0 eV、0.99 eV和0.3 eV. 在所有摻雜體系中，都引入了雜質(zhì)能級，其中Mo摻雜體系的雜質(zhì)能級穿過了費米能級EF，雜質(zhì)能級主要由過渡金屬摻雜原子的4d軌道貢獻. 所有摻雜體系中，Mo摻雜體系自旋向上和自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)分別表現(xiàn)出半導體性和金屬性，導致體系呈現(xiàn)出磁矩為4 μB的半金屬鐵磁性，磁矩主要來源于Mo元素的4d軌道，其特殊的電子結(jié)構(gòu)說明Mo摻雜體系具有在自旋電子學材料領(lǐng)域的應(yīng)用潛力. Tc和Ru摻雜體系均呈現(xiàn)出磁性半導體特性，各自的總磁矩分別為3 μB和2 μB，磁矩的主要來源仍為Tc和Ru元素的4d軌道，這為單層GaS材料在磁性半導體領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能. 此外，摻雜后單層GaS的靜介電常數(shù)得到提高，增強了對電荷的束縛能力. 所有摻雜體系在可見光區(qū)的吸收系數(shù)增大，吸收譜出現(xiàn)紅移，使單層GaS對可見光的利用率增加，在近紅外區(qū)具有作為光探測器材料的應(yīng)用潛力.