均苯三甲酸輔助合成CuZnAlZr催化CO2加氫制甲醇

羅 晶，劉晨龍，徐成華，鄧志勇，趙治華，楊方璐，唐靜怡

（成都信息工程大學 大氣環境模擬與污染控制四川省高校重點實驗室，四川 成都 610225）

CO2的大量排放可能會導致極端天氣、海平面上升和冰川融化等氣候問題，最終威脅到人類的生存與發展[1]。為緩解環境壓力，滿足碳中和時代發展需求，將CO2催化轉化為CH4、甲醇、甲酸、低碳烯烴和芳烴等化學增值品越來越受到學者們關注[2-8]。其中，甲醇可作為基礎原料合成甲醛、甲縮醛、醋酸和碳酸二甲酯等一系列下游化工產品，也是一種液體燃料添加劑，發展潛力巨大[9-11]。

目前，工業合成氣制甲醇的傳統催化劑為Cu-ZnO-Al2O3[12-13]。但Cu 基催化劑普遍存在金屬分散度較低、高溫易燒結和活性較低等問題。研究發現，向Cu-ZnO-Al2O3催化體系中引入助劑ZrO2有助于提高其在CO2加氫制甲醇過程中的催化加氫性能，其原因在于助劑的引入可增加活性組分Cu的分散度，從而生成更多較小的Cu 晶粒，改善催化性能[5,14-17]。另外，也有研究發現，若在催化劑前驅體漿料制備階段引入硼氫化鈉或甲醛等還原性物質進行預處理，將前驅體中的Cu物種轉化為低價態的Cu 物種如Cu+、Cu0，在催化劑焙燒階段，低價態的Cu 物種與載體氧化物如Al2O3、ZnO 或ZrO2之間的相互作用較高態的Cu2+要弱，有利于活性組分Cu的分散，最終可獲得Cu 分散度高、晶粒較小的高活性加氫催化劑[18-19]。QⅠ等[20]采用水熱合成法，向催化劑合成體系中引入均苯三甲酸（BTC），試圖與活性組分Cu和Zn物種先進行絡合，以使所得到的Cu-ZnO-Al2O3催化劑具有高度分散的Cu物種。結果表明，所獲得的催化劑不但具有Cu物種分散度高的特征，同時還會生成豐富的Cu-ZnOx界面，其在CO2加氫制甲醇反應中具有高催化活性與穩定性。

然而，采用水熱合成法制備催化劑存在制備條件嚴苛、反應產物不易分離純化且收率較低等缺點。因此，本文采用工藝簡單的共沉淀法合成CuZnAlZr催化劑前驅體，并向前驅體漿料中引入BTC輔助，以期獲得Cu晶粒小、分散度高的CO2加氫制甲醇催化劑。對比焙燒氣氛對CuZnAlZr 催化劑催化性能的影響，并結合X射線衍射（XRD）、N2O-H2滴定、N2吸/脫附、H2程序升溫還原（H2-TPR）、X射線光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）等表征結果，深入研究BTC的引入在改善催化劑理化性質和催化性能方面的作用機制。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

本文用水為實驗室自制蒸餾水；三水合硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O）、硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O）、硝酸鋁（Al(NO3)3·6H2O）、甲醛（FA）、硝酸（65%，HNO3）、氫氧化鈉（NaOH）、碳酸鈉（Na2CO3）和甲醇（CH3OH）均購于成都市科隆化學品有限公司，分析純；堿式碳酸鋯（Zr(OH)2CO3·ZrO2）和均苯三甲酸（C9H6O6）購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純；H2（99.99%，體積分數）、CO2（99.99%）、N2（99.99%）、5%H2-95%N2、He（99.99%）、Ar（99.99%）和N2O（99.99%）均購于成都和平氣體貿易中心。

1.2 催化劑制備

采用共沉淀法制備CuZnAlZr 前驅體，n(Cu2+)/n(Zn2+)/n(Al3+)/n(Zr4+) = 1.5/1.0/0.8/0.2[5,19]。首先將3.0847 g Zr(OH)2CO3·ZrO2溶于7.5 mL HNO3，在攪拌過程中依次加入36.2400 g Cu(NO3)2·3H2O、29.7490 g Zn(NO3)2·6H2O 和30.0104 g Al(NO3)3·6H2O，溶解后得到金屬離子溶液（總金屬離子濃度為1 mol/L）；在攪拌條件下，用蠕動泵分別將金屬離子溶液和混堿溶液（0.6 mol/L NaOH-0.4 mol/L Na2CO3）同時滴加到燒杯中，進行共沉淀反應，反應溫度70 °C。調節兩種溶液的滴速控制漿料pH 為9.0。BTC 引入方式：根據n(BTC)/n(Cu2+)稱取BTC，溶于混堿溶液，其中n(BTC)/n(Cu2+)分別為1/9、1/6、1/3和1/1。共沉淀結束后，將甲醛溶液（37%，n(FA)/n(Cu2+) = 4/1）滴加到所得漿液中，繼續攪拌2 h，老化12 h 后，蒸餾水洗滌至pH 中性。過濾，所得濾餅在真空烘箱中60 °C下干燥24 h，所得前驅體命名為CZAZ-xBTC（x為n(BTC)/n(Cu2+)）。CZAZ-xBTC 于馬弗爐（空氣焙燒）或在N2保護下的管式爐中650 °C焙燒5 h，升溫速率5 °C/min，所得催化劑命名為CZAZ-xBTC-y（y為空氣（air）或N2）。

1.3 催化劑表征

XRD測試：在DX-2700BX X射線衍射儀（遼寧丹東浩元儀器有限公司）上測試樣品的晶體結構。測試條件：Cu Kα（波長λ= 0.15406 nm）光源，管電流30 mA、管電壓40 kV。

N2O-H2滴定：在PCA-1200化學吸附分析儀（北京彼奧德電子技術有限公司）上測定樣品表面Cu的分散度和金屬表面積。將0.1 g 樣品在300 °C 的H2中還原1 h 后用Ar 吹掃冷卻，再暴露于30 mL/min的N2O 中確保將Cu0完全氧化為Cu+；在250 °C 下，多次脈沖H2，使Cu+完全還原為Cu0。根據H2消耗量計算樣品的Cu分散度、金屬表面積和Cu粒徑[21]。

N2吸/脫附測試：在SSA-4200 孔徑及比表面積分析儀（北京彼奧德電子技術有限公司）上進行。首先樣品在150 °C 下真空干燥2 h 脫除水分，稱量以獲得樣品凈重，之后在-196 °C下進行N2的吸附與脫附，獲得吸/脫附等溫曲線。根據相對壓力（p/p0）在0.05～0.35 內的吸附等溫線，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計算樣品的比表面積；根據脫附等溫線，采用Barret-Joyner-Halenda（BJH）方法計算樣品的總孔孔容。

H2-TPR測試：在PCA-1200化學吸附分析儀（北京彼奧德電子技術有限公司）上進行測試。0.1 g樣品在30 mL/min的Ar氣流中，經300 °C預處理30 min，冷卻到室溫后通入30 mL/min 的5%H2-95%N2混合氣，吹掃30 min 后，程序升溫以10 ℃/min 從室溫至600 °C，采用熱導檢測器（TCD）檢測H2的消耗量。

XPS 測試：在Thermo ESCALAB 250Xl X 射線光電子能譜儀（賽默飛世爾科技（中國）有限公司）上分析。激發源為Al-Kα（1486.8 eV），管電壓15 kV、管電流10 mA。以C 1s（284.8 eV）校正元素的電子結合能。

SEM 和TEM 測試：分別在Zeiss Gemini 300 掃描電子顯微鏡（蔡司科技有限公司）和JEM 2800F透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）上進行。樣品充分研磨后分散于無水乙醇中超聲30 min，取部分液體于銅網上，SEM和TEM的工作電壓分別為3 kV和200 kV。

1.4 催化活性評價

在固定床反應裝置中評價所得催化劑在CO2加氫制甲醇反應中的催化性能。稱取4 g 催化劑（20～40目）置于反應管（?內= 1.2 cm）中部（催化劑床層兩端均用石英砂填充），在300 °C下經50 mL/min的H2還原2 h后，按比例通入反應氣H2和CO2，升壓并開始反應計時。加氫反應條件：250 °C、3 MPa、n(H2)/n(CO2) = 3/1、氣體時空流速（GHSV） = 5400 h-1。反應尾氣中的H2、CO、CO2和CH4采用氣相色譜儀（色譜柱：TDX-01，檢測器為TCD）進行在線分析，每隔1 h采樣直至尾氣中各組分趨于穩定，取5次尾氣含量數據的平均值計算反應活性數據；在線反應12 h后，收集液相產物并經在裝有DNP-TWEEN-80色譜柱、TCD檢測器的氣相色譜儀上采用外標法對液相產物中的CH3OH和H2O含量進行離線分析。

反應的CO2轉化率、CO 選擇性、CH4選擇性和CH4OH選擇性根據碳平衡計算得到，計算公式分別見式(1)、式(2)、式(3)和式(4)。采用稱重法由式(5)計算甲醇時空產率（STY）。

式中，XCO2為CO2的轉化率，%；Min和Mout分別表示反應前、后CO2的濃度，mol/L；SCO為CO 選擇性，%；SCH4為CH4選擇性，%；MCO和MCH4分別表示某時刻CO 和CH4的濃度，mol/L；SMeOH為甲醇選擇性，%；STY為甲醇時空產率，g/(kg·h)；ml為液相產物質量，g；XMeOH為甲醇的質量分數，%；mcat為催化劑質量，g；t為反應時長，h。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果分析

2.1.1 XRD分析

圖1 為不同BTC 用量輔助合成的CuZnAlZr 前驅體（CZAZ-xBTC）的XRD 譜圖。所有樣品在2θ=11.7°、23.6°、34.6°、39.3°、47.6°、53.0°、59.9°和61.4°處出現了類水滑石層板結構[Cu3Zn3Al2(OH)16CO3·4H2O]的特征衍射峰（PDF No. 37—629）。當漿料中BTC引入量為n(BTC)/n(Cu2+) = 1/6時，所得CZAZ-1/6BTC（PDF No. 2—345）前驅體只含類水滑石結構的晶相；而BTC 引入量過低或過高時，前驅體中還出現了CuCO3·Cu(OH)2晶相，這可能是由于漿料中的Cu2+游離出來直接與CO2-3和OH－反應生成的CuCO3和Cu(OH)2物種而引起的，從而使部分Cu2+難以進入水滑石層板結構中。這說明適量BTC引入有助于具有類水滑石結構的CuZnAlZr催化劑前驅體形成[22-23]。

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圖1 CZAZ-xBTC前驅體的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of CZAZ-xBTC precursors

在空氣中經650 °C 焙燒后的CZAZ-xBTC-air催化劑的XRD 譜圖如圖2(a)所示。所有樣品在2θ= 35.6°、38.8°、48.8°和73.5°出現CuO的特征衍射峰（PDF No. 2—1040），并在2θ= 31.4°、34.4°和36.5°出現ZnO 的特征衍射峰（PDF No. 1—1136）[24]。并且，隨著BTC引入量增加，CuO和ZnO的衍射峰強度先增加后下降。當BTC引入量為n(BTC)/n(Cu2+) = 1/6時，所得CZAZ-1/6BTC-air 催化劑的CuO 和ZnO 的衍射峰信號最強。這是因為此條件下得到的前驅體中類水滑石結構的晶型和結晶度最好，且類水滑石層板上的大部分Cu 物種在甲醛作用下都以低價態Cu+的形式存在，在焙燒過程中，前驅體中的類水滑石層板被破壞，但低價態Cu+與所形成Al2O3、ZnO和ZrO2氧化物之間的相互作用力較Cu2+低，從而抑制了CuO-Al2O3等金屬氧化物固溶體形成，而生成更多的游離金屬氧化物物種[19]。此外，在焙燒時，催化劑中BTC的分解會消耗空氣中的O2，且生成的氣體，如CO2、還原性氣體CO，也有助于抑制Cu+氧化生成Cu2+。這從N2氣氛中焙燒所得CZAZ-xBTC-N2催化劑給出的CuO 和ZnO 的衍射峰強度變化趨勢（圖2(b)）可進一步得到證實。比如當BTC引入量為n(BTC)/n(Cu2+) = 1/1時，所得CZAZ-1/1BTC-N2樣品顯示出很強的金屬Cu0衍射信號，這是大量BTC在缺氧條件下分解會生成更多還原性氣體CO所致。

圖2 CZAZ-xBTC-air (a)和CZAZ-xBTC-N2 (b) 催化劑的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of CZAZ-xBTC-air (a) and CZAZ-xBTC-N2 (b) catalysts

根據催化劑的XRD分析結果，后文選擇BTC引入量為n(BTC)/n(Cu2+) = 1/6時，所得CZAZ-1/6BTC-y催化劑為討論對象。圖3為經焙燒、300 °C下H2還原1 h的CZAZ-y和CZAZ-1/6BTC-y催化劑的XRD譜圖。

圖3 經焙燒、300 °C下H2還原1 h的CZAZ-1/6BTC-y和CZAZ-y催化劑的XRD譜圖Fig. 3 XRD patterns of CZAZ-1/6BTC-y and CZAZ-y catalysts after calcination and H2 reduction at 300 °C for 1 h

由圖3 可知，催化劑H2經還原后，Cu 物種主要以Cu0的形式存在，而Cu0是公認的CO2加氫制甲醇的活性中心[25]。其中2θ= 43.3°、50.5°和74.2°的特征衍射峰分別歸屬于Cu0的(111)、(200)和(220)晶面（PDF No. 1—1241），而在2θ= 31.4°、34.4°和36.5°的特征衍射峰分別歸屬于ZnO的(100)、(002)和(101)晶面[21]。與未引入BTC的CZAZ-air催化劑相比，BTC輔助合成的CZAZ-1/6BTC-air 催化劑中金屬Cu 和氧化物ZnO 的衍射峰強度均增強。對比兩種焙燒氣氛，在空氣中焙燒所得催化劑的Cu(111)和Cu(200)晶面的衍射峰強度明顯強于N2中焙燒的催化劑，說明經H2還原后CZAZ-1/6BTC-air催化劑表面存在更多具有Cu(111)和Cu(200)晶面的Cu0物種[19]。

2.1.2 織構性質分析

由N2O-H2滴定結果（表1）可知，未引入BTC 的CZAZ-y催化劑的Cu分散度和Cu金屬表面積較低，這是由于Cu 物種與載體氧化物之間的強相互作用所致。當BTC引入量為n(BTC)/n(Cu2+) = 1/6時，于空氣中焙燒所得CZAZ-1/6BTC-air 催化劑的Cu 金屬表面積和Cu 分散度最大，分別為93.80 m2/g 和38.72%，且Cu晶粒尺寸也最小，為2.69 nm。這說明引入BTC 可減弱Cu 與載體之間的強相互作用，有助于Cu 物種的進一步分散，暴露更多的金屬表面積，促進活性Cu0與反應物的充分接觸。此外，較小的Cu晶粒可增加Cu-ZnO界面含量，進而提高Cu和ZnO之間的協同作用[26-27]。由表1中催化劑的N2吸/脫附結果可知，兩種焙燒氣氛中，BTC 輔助合成的CZAZ-1/6BTC-y催化劑的比表面積、總孔孔容較未引入BTC的樣品都要大，這是因為焙燒時BTC分解會產生更多氣體分子，逸出后生成更多孔隙結構和微孔表面。而催化劑的多孔隙和高比表面積對活性金屬Cu 的分散是有利的[28]。另外，CZAZ-1/6BTC-air催化劑較N2氣氛下焙燒的樣品具有更高的比表面積（58.62 m2/g）和更大的孔容（0.62 mL/g），這是因為BTC在惰性氣氛N2中存在不完全分解，未轉化的C生成無定形炭物種，而這些物種可能占據了孔道。

表1 CZAZ-1/6BTC-y和CZAZ-y催化劑的織構性質Table 1 Textural properties of CZAZ-y and CZAZ-1/6BTC-y catalysts

2.1.3 還原性能分析

圖4 為CZAZ-1/6BTC-y和CZAZ-y催化劑的H2-TPR曲線。

圖4 CZAZ-1/6BTC-y和CZAZ-y催化劑的H2-TPR曲線Fig. 4 H2-TPR curves of CZAZ-1/6BTC-y and CZAZ-y catalysts

在圖4 中，150～350 °C 內較寬的氫氣消耗峰歸屬于不同Cu 物種的還原[21]，對其進行分峰可得到α、β和γ這3 類Cu 還原峰。高溫γ峰對應體相CuO的還原，其與ZnO 和Al2O3等載體氧化物之間存在強烈的相互作用，較難被還原[29]；中溫β峰對應高度分散的CuO 的還原；低溫α峰則對應高度分散的Cu2O物種的還原，各還原峰的溫度和分布分別總結在表2中。結果表明，未引入BTC的CZAZ-y催化劑還原峰溫度較高，引入BTC后的CZAZ-1/6BTC-y催化劑還原峰均向低溫方向移動。由于活性評價過程中樣品的還原溫度為300 °C，因此CZAZ-air、CZAZ-N2和CZAZ-1/6BTC-N2催化劑表面的Cu物種較難被完全還原為Cu0。CZAZ-1/6BTC-air催化劑的各還原峰溫度分別為200.05 ℃、233.31 ℃和269.11 ℃，均低于CZAZ-N2和CZAZ-1/6BTC-N2催化劑，說明CZAZ-1/6BTC-air 催化劑表面Cu 物種與載體氧化物的相互作用力較弱并較易被還原且能被充分還原。因此，在前驅體漿料中引入BTC并于空氣中焙燒可降低催化劑表面Cu物種的還原溫度，促進Cu物種的還原，有利于增加Cu0活性位點數量[5]，這與XRD（圖3）和N2O-H2滴定（表1）分析結果一致。

表2 CZAZ-1/6BTC-y 和CZAZ-y 催化劑的H2-TPR 還原峰溫度與分布Table 2 Temperature and distribution of H2-TPR reduction peaks of CZAZ-1/6BTC-y and CZAZ-y catalysts

圖5 為經焙燒、300 °C下H2還原1 h的CZAZ-1/6BTC-y催化劑的XPS 結果（以下簡稱為“還原催化劑”）。位于952.7 eV 和932.7 eV 附近的峰分別為Cu+物種的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的特征峰；位于951.9 eV和932.2 eV附近的峰分別為Cu0物種的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的特征峰。由圖5(a)可知，CZAZ-1/6BTC-air還原催化劑的Cu0物種的電子結合能較低且相對含量更高，說明其表面Cu物種的電子云密度較大，存在更多活性Cu0物種，與N2O-H2滴定（表1）和XRD（圖3）分析結果一致。此外，還分析了CZAZ-1/6BTC-y還原催化劑表面的O 物種，位于531.4 eV、530.3 eV 和529.2 eV的峰分別為表面羥基氧（OOH）、氧空位（OV）和晶格氧（OL）的特征峰[21]，表面O物種分布總結于表3中，CZAZ-1/6BTC-air 還原催化劑表面OV和OL的總質量分數更高（0.78）。研究發現，OL與Cu-ZnO界面含量相關，因為OL負責將電子從ZnO的導電帶轉移到Cu 物種上，進一步促進OV的形成[29]。OV可以吸附活躍的CO2氣體，也有助于遷移和穩定反應中間體[6]。此外，Zn 2p1/2和Zn 2p3/2的特征峰分別在1045.2 eV 和1022.1 eV 附近出現，這是催化劑表面存在的Zn2+，ZnO物種能吸附和活化CO2，進而強化Cu-ZnO 界面的氫化作用[27,30]。位于184.6 eV 和182.4 eV附近的峰分別為Zr 3d3/2和Zr 3d5/2的特征峰，歸屬于Zr4+物種[31]。由于Zn 2p和Zr 3d的電子結合能沒有明顯變化，說明焙燒氛圍對Zn 和Zr 的氧化物的化學狀態基本沒有影響。

表3 CZAZ-1/6BTC-y還原催化劑的表面O物種分布Table 3 Distribution of O species on surface of CZAZ-1/6BTC-y reduction catalysts

圖5 CZAZ-1/6BTC-y還原催化劑的Cu 2p (a)、O 1s (b)、 Zn 2p (c)和Zr 3d (d) XPS譜圖Fig. 5 Cu 2p (a), O 1s (b), Zn 2p (c) and Zr 3d (d) XPS spectra of CZAZ-1/6BTC-y reduction catalysts

2.1.5 形貌結構分析

圖6 為在前驅體中BTC引入量為n(BTC)/n(Cu2+) = 1/6時，空氣和N2中焙燒所得CZAZ-1/6BTC-y還原催化劑的形貌結構與Cu的粒徑分布曲線。通過SEM照片（圖6(a)、6(c)）可見這兩種催化劑主要由大量薄片狀晶體組成，呈花瓣狀且孔隙結構發達。TEM照片（圖6(b)、6(d)）表明這兩種催化劑主要由球狀和多面體顆粒堆積形成，且分散均勻。同時，根據陰影部分的投影面積估算了Cu 的平均晶粒尺寸，在空氣和N2中焙燒所得催化劑的Cu 的平均粒徑分別約為5.88 nm和5.78 nm。

圖6 CZAZ-1/6BTC-y還原催化劑的SEM照片（(a)、(c)）、TEM照片與Cu的粒徑分布曲線（(b)、(d)）Fig. 6 SEM images ((a), (c)), TEM images and particle size distribution curves of Cu ((b), (d)) of CZAZ-1/6BTC-y reduction catalysts

2.2 催化活性評價結果分析

CZAZ-xBTC-y催化劑的CO2催化加氫結果見圖7。由圖7可知，BTC引入量對催化劑的催化活性有明顯影響。在空氣中焙燒（圖7(a)）所得催化劑的CO2轉化率和甲醇時空產率（STY）隨著BTC引入量的增加先增加后下降。與未引入BTC 的CZAZ-air催化劑相比，當BTC 引入量為n(BTC)/n(Cu2+) = 1/6時所得CZAZ-1/6BTC-air 催化劑的CO2轉化率和STY達到最大，CO2轉化率從14.43%提高到27.81%，甲醇時空產率從181.7 g/(kg·h)提高至278.6 g/(kg·h)，這是因為在前驅體中引入BTC后，催化劑具有更大的比表面積和豐富的孔隙結構，有助于反應體系中分子遷移和擴散；引入BTC 可進一步減弱Cu 與載體氧化物之間的強相互作用，促進Cu 物種的還原，使得更多活性Cu0物種高度分散且Cu 晶粒尺寸減小，這些特征均有助于改善催化加氫性能，這可從前文的XRD（圖3）、H2-TPR（圖4）、N2O-H2滴定和N2-吸/脫附（表1）結果得到證實。此外，隨著BTC引入量的增加，CO的選擇性先增加后下降，而甲醇選擇性則呈現相反的趨勢，并且會抑制副產物CH4的生成而選擇性生成更多CO 和CH3OH，推測該催化反應的反應機理主要為逆水煤氣變換（RWGS）反應路徑，CO2通過RWGS反應首先生成CO，CO再加氫生成甲醇[32]。

在N2氣氛焙燒（圖7(b)）所得催化劑的CO2轉化率、甲醇選擇性和STY隨著BTC引入量的增加先增加后下降，CO選擇性則呈現相反趨勢，說明適量BTC輔助合成有助于提高催化性能。在CZAZ-1/6BTC-N2催化劑上，CO2轉化率、甲醇選擇性和STY達到最大（分別為20.99%、78.59%和264.9 g/(kg·h)）。此外，由于CZAZ-1/6BTC-air 催化劑的CO2轉化率更高，因此表現出更高的甲醇時空產率。這是因為CO2加氫制甲醇是雙功能反應機制，與催化劑表面Cu物種和ZnO物種的存在密切相關。氫原子從Cu表面溢出轉移到ZnO上，ZnO物種通過吸附和活化CO2，進一步強化Cu-ZnO界面的氫化作用[27,30]。由N2O-H2滴定（表1）和XPS（圖5）結果可知，相比于CZAZ-1/6BTC-N2催化劑，CZAZ-1/6BTC-air表面活性Cu0含量更高且Cu 晶粒更小（Cu 粒徑為2.69 nm），在XRD（圖2）結果中也存在更多ZnO相。研究表明，較小Cu晶粒對H2具有更強的吸附/解離能力，并有助于提高Cu與ZnO之間的協同作用，進而提高催化劑的催化加氫性能[32-33]。由于CZAZ-1/6BTC-air催化劑表面存在更豐富的高度分散的較小Cu 晶粒和ZnO 晶相，兩者的協同作用使其在CO2加氫反應過程中表現出高CO2轉化率和優異的催化活性。不論何種焙燒氣氛，隨著BTC引入量進一步增加，CO2轉化率和STY均明顯降低。這是因為一方面部分Cu2+在前驅體制備階段生成的CuCO3和Cu(OH)2會發生團聚降低Cu物種的分散度；另一方面，在焙燒時過量BTC分解產生的大量還原性氣體如CO會將Cu2+物種直接還原為Cu0，Cu0物種在高溫下容易燒結，表現為催化活性較差[5]。

3 結論

通過在前驅體漿料中引入BTC 輔助合成了CZAZ-xBTC-y催化劑用于CO2加氫制甲醇，研究了BTC 引入量和焙燒氣氛對催化劑理化性質和催化性能的影響，得到如下主要結論。

（1）在CuZnAlZr 催化劑前驅體中加入的BTC會在焙燒階段分解為氣體產物，有助于提高催化劑比表面積并產生更多孔隙結構。引入BTC 可減弱Cu 與載體氧化物之間的相互作用，使活性Cu0物種的分散度大大增加，形成具有較小Cu 晶粒的催化劑，從而使催化劑在CO2加氫制甲醇反應中的催化性能得以提高。

（2）當BTC 引入量為n(BTC)/n(Cu2+) = 1/6 并于空氣中焙燒所得的CuZnAlZr 催化劑表面存在更多高度分散的較小的Cu 晶粒和ZnO 晶相，Cu 與ZnO物種之間的協同作用增強使得催化劑表現出優異的催化活性，CO2轉化率和甲醇時空產率分別可達27.81%和278.6 g/(kg·h)。