固定床甲醇氧化制甲醛鐵鉬催化劑的應用與研究進展

程金燮，黃 宏，王 華，丁明月，姚 佩，康志強，杜 勇，趙安民

（西南化工研究設計院有限公司 國家碳一化學工程技術研究中心，工業排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川 成都 610225）

甲醛是重要的甲醇下游產品和有機化工原料，是碳一與低碳化工常見的平臺分子之一，其衍生品有甲醛聚合物、“三醛”樹脂、1,4-丁二醇、聚乙烯醇縮醛纖維、二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基四胺、四羥甲基甲烷、甲縮醛、丙烯酸及其酯、聚甲氧基二甲醚和乙二醇等[1-3]。近年來，伴隨房地產、汽車、電子、電器和材料等行業的蓬勃發展，對用于膠粘劑、塑料和聚酯等領域的樹脂、甲醛聚合物、1,4-丁二醇、丙烯酸及其酯、聚甲氧基二甲醚和乙二醇等化學品的需求與日俱增，而生產這些化學品的原料均為濃甲醛[4-5]。

國內外生產濃甲醛的主流技術有兩種。第一種技術（常稱“銀法”）是過量甲醇與空氣及水的混合物在銀催化劑上轉化，產物經水吸收得到質量分數為37%～45%的普通甲醛，再經濃縮得到50%～52%的濃甲醛[6-7]。另一種技術（常稱“鐵鉬法”）是甲醇與過量空氣在鐵鉬催化劑上反應，經水吸收直接得到50%～60%的濃甲醛[8-9]。通常，銀催化劑使用壽命約3個月，操作溫度為600～700 °C，甲醇在銀催化劑上無法完全轉化，且所得副產物多；若下游產品對甲醛中甲醇的含量有限制，還須脫除甲醇。鐵鉬催化劑使用壽命約12個月，操作溫度為300～400 °C，甲醇幾乎可在鐵鉬催化劑上實現完全轉化，且甲醛選擇性高，所得產物可直接用于多種化學品合成[6-8,10]。雖然鐵鉬法投資高于銀法，但運行費用低于銀法[10]。鐵鉬法較銀法具有更低的操作溫度和原料單耗、更大的余熱利用潛能、更長的單程運行周期、更高的產品濃度及更低的安全風險[11]。綜合來看，在甲醇氧化制甲醛生產規模較大時，鐵鉬法較銀法具有更好的經濟性和更強的競爭力[1,8,10]。

上世紀80年代以來，全球新建的甲醛裝置多采用鐵鉬法工藝[12]。中國于上世紀90 年代引進第一套鐵鉬法甲醛工藝[3]。目前鐵鉬法甲醛產能在中國甲醛總產能中占有相當比重，且國內新建的甲醛裝置大多都采用鐵鉬法[8]。然而相比國外，國內鐵鉬法甲醛技術發展仍較慢[2]。國外企業因掌握鐵鉬法技術而長期壟斷該領域，使中國企業引進鐵鉬法甲醛技術的成本和周期大大增加[1,5,8,10]。因此，開發國產鐵鉬法甲醛技術不僅能為國內企業節省成本，而且有助于中國甲醛產業鏈的健康高質量發展[13-14]。

催化劑是鐵鉬法甲醇氧化制甲醛技術的關鍵，鐵鉬甲醛催化劑也是最難制備的催化劑之一[15]。本文綜述國內外鐵鉬甲醛催化劑的工業應用、實驗室制備和反應及失活機理的研究進展，以期為國內鐵鉬甲醛催化劑的工業化開發提供有益參考。

1 國外鐵鉬甲醛催化劑的應用與研究

1.1 工業應用

1931 年，ADKⅠNS 等[16]報道了甲醇與空氣在鐵氧化物、鉬氧化物及鐵鉬混合氧化物上反應的研究，發現氧化鉬催化甲醇氧化制甲醛的選擇性達100%，但甲醇轉化率較低；氧化鐵非常活潑，但基本只能將甲醇催化轉化為CO2；等物質的量的鐵鉬混合氧化物可將90%以上的甲醇催化轉化為甲醛，副產物為CO，且催化性能穩定，可連續使用數月。研究認為甲醇與空氣只有都吸附于催化劑表面相鄰的活性位時，才會發生氧化反應，反應體系中，催化劑處于有利于生成甲醛的氧化態，且催化劑表面的活性位在使用過程中不斷再生[16]。按照還原鐵、酸溶鐵、加含鉬溶液、烘干和焙燒等步驟制備的鐵鉬混合氧化物在催化甲醇氧化制甲醛反應中表現出優異的活性、選擇性及穩定性。盡管該方法制備流程長、所需器材多，仍為1952 年鐵鉬甲醛催化劑的工業化奠定了基礎[17]。

鐵鉬甲醛催化劑工業應用至今，瑞典柏斯托（其Fomox甲醛工藝及催化劑業務于2013年被英國莊信萬豐收購）一直是該技術的全球知名供應商之一，在工業應用之初，柏斯托所用催化劑是未經煅燒的濾餅顆粒，將其裝填于管式反應器中，通過將反應器入口甲醇體積分數從4.0%逐步增加至6.5%來激活催化劑，可獲得89.0%的甲醛收率。20 世紀70年代初，柏斯托將煅燒的催化劑顆粒裝填于反應器中使用，使甲醇氧化反應更快發生。此外，其開發的尾氣循環工藝可使入口甲醇體積分數增至7.5%，氧氣體積分數降低10%～11%，而使生產仍處于安全范圍，這些改進使甲醛收率提高至92%左右，甲醛（質量分數37%）單管日產量從7.3 kg 增加至8.5 kg，蒸汽產量從330 kg/t增加至395 kg/t，電耗從95 kW·h/t 降低至81 kW·h/t。80 年代，柏斯托將催化劑形狀由顆粒狀改進為拉西環狀，使反應器的流通性能提升、系統阻力下降，氣體流速提升空間變大，甲醛單管日產量增加至10.5 kg。同時，由于傳熱與傳質過程得到加強，甲醛收率提升至92.5%左右。90年代初，柏斯托將催化劑與惰性環混合使用，使溫度更好控制，氣體流速提升空間進一步變大，入口甲醇體積分數提升至8.5%，甲醛單管日產量增加至14.0 kg。21世紀以來，根據催化劑的性能表現，柏斯托從尺寸、稀釋比和裝填層數等方面對催化劑裝填方案進行了不斷優化，使反應速率和溫度沿反應管軸向合理分布。經多年發展，其甲醇氧化制甲醛生產裝置可在100 kPa 的系統壓力和11%的入口甲醇體積分數下操作，并獲得超過30 kg/d的甲醛單管產量[18]。

雖然進口鐵鉬甲醛催化劑的配方多年來變化不大，但國外技術人員為獲得更高的甲醛收率和產量、更低的阻力降、更長的運行周期，以及更好的技術經濟性，對催化劑的活化狀態、外觀、裝填方式及操作工藝等進行了持續改進，并在工業裝置上進行了驗證和推廣使用，國外代表性鐵鉬甲醛催化劑的工業應用案例見表1。從表1可知，進口鐵鉬甲醛催化劑主要由Mo、Fe、O等元素組成，丹麥TOPSOE的催化劑還含鉻。近年來，隨著環保力度的加強，TOPSOE的催化劑幾乎不再為企業使用。進口鐵鉬甲醛催化劑經過70年的發展，其在工業裝置上的甲醛收率提升至93.3%，應用規模擴大至60 × 104t/a。

表1 國外代表性鐵鉬甲醛催化劑的工業應用案例Table 1 Industrial application cases of representative iron-molybdenum formaldehyde catalysts abroad

1.2 小試制備

國外學者基于鐵鉬甲醛催化劑的工業應用情況，在實驗室對催化劑的化學組成和制備方法進行了研究，以進一步提升催化劑的各項性能。

1.2.1 組分配方

ⅠVANOV 等[19]在制備鐵鉬催化劑時引入鎢，得到由Fe2(MoxW1-xO4)3和(MoxW1-x)O3兩種固溶體組成的催化劑。保持催化劑中鐵的質量分數恒定，改變鉬、鎢氧化物質量比，發現m(MoO3):m(WO3)在15.6～42.0，催化劑的活性和選擇性與未引入鎢的催化劑相比均得到提升。在爐溫350 °C、入口甲醇體積分數6.0%和氣空速1200 h-1下，催化劑上甲醇轉化率≥ 96.5%、甲醛選擇性≥ 96.2%且甲醛收率≥ 92.7%，表現出良好的工業應用前景。CHAPMAN 等[20]先用鋁修飾氧化鐵，再用浸漬法制備出具有核殼結構的MoOx@AlxFe2-xO3催化劑，發現相比于Fe2(MoO4)3催化劑，該催化劑不僅比表面積增加了約10 倍，而且在反應溫度低約40 °C 下，甲醛收率達94.0%。SUN-KOU 等[21]研究發現，n(Mo)∶n(Fe)影響催化劑的性能，催化劑上甲醇氧化制甲醛的反應活性取決于非化學計量比的鉬酸鐵(ⅠⅠⅠ)，活性最佳催化劑的初始n(Mo)∶n(Fe)高于化學計量比，并呈無定形或幾乎不結晶的微觀結構。反應過程中，催化劑的結晶度相比初始態發生改變。其中，鉬酸鹽相的變化可能涉及一種高度分散的非晶態聚鉬酸鹽，這可能是鉬過量催化劑活性較好的直接原因。

國外對鐵鉬甲醛催化劑助劑的研究比較全面，但相比工業催化劑，添加各種助劑得到的催化劑的性能提升不顯著。鐵鉬甲醛催化劑的“三性”（活性、選擇性及穩定性）特別是穩定性的提升應作為重點內容進行研究。

1.2.2 制備工藝

制備方法與條件是影響催化劑結構的重要因素。要提升鐵鉬甲醛催化劑的“三性”，需結合其組分配方設計合理的制備方案。BABⅠCHEV 等[22]考察了pH值對沉淀型鐵鉬催化劑的組成、結構及催化甲醇氧化制甲醛性能的影響，發現當pH值為2時，活性金屬組分沉淀最完全，催化劑性能最好；當pH值大于2時，催化劑中氧化鐵含量增加，一氧化碳蒸汽重整制氫副反應增多，不利于甲醛選擇性。此外，催化劑中鉬酸鐵形成的大致溫度為376～440 °C，該溫度還與制備條件有關。BEALE 等[23]在攪拌下將鉬酸銨溶液逐滴加入含鐵溶液中形成膠體混合物，然后將攪拌均勻的膠體混合物轉移至特氟隆內襯的高壓釜中水熱處理，在較低溫度下可制備出較純的Fe2(MoO4)3，也可制備出由結晶度低的Mo5O14和非晶態Fe2(MoO4)3組成的前驅體，這兩相在300 °C后轉變成高表面積的Fe2(MoO4)3/MoO3混合物。當煅燒溫度為200 °C 或300 °C 時，所得催化劑在催化甲醛生成反應中比傳統沉淀法制備的催化劑表現出更高的選擇性。該方法屬于改進的沉淀法，可在一定程度上調控鐵鉬催化劑的結構及性能。KⅠM 等[24]用硝酸將鉬酸銨溶液的pH值調節為2，再于劇烈攪拌下將硝酸鐵溶液緩慢加入其中，生成物在100 °C 下陳化后，經過濾、烘干及375 °C 煅燒得到催化劑。

1.3 催化反應及失活機理

1.3.1 催化反應機理

研究催化反應機理有助于認識催化劑的構效關系，從而幫助設計催化劑的制備方案，以進一步優化催化劑的結構與性能。目前，圍繞鐵鉬甲醛催化劑活性位點和反應機理的討論較多。BART等[25]通過對使用前后鐵鉬甲醛催化劑的X-射線衍射和穆斯堡爾譜進行研究，發現MoO3在Fe2(MoO4)3里可能形成了填隙固溶體，其中富鉬的Fe2(MoO4)3基體中畸變的氧鉬單元在催化甲醇氧化生成甲醛時可能發揮了有益作用，但畸變的正四面體氧鉬配位不是催化該反應的必要條件。RELLAN-PⅠNEⅠRO等[26]通過密度泛函理論（DFT）研究發現，鐵鉬甲醛催化劑的活性位是一種MoVⅠ中心，該MoVⅠ若形成空位，則循環至MoⅠV狀態，過量的氧又可使MoⅠV表面產生具有MoVⅠ特征的局部物種，該物種是可以有活性的。亞表層位置摻雜的鐵在保持MoⅠV選擇性的同時也增加了其活性。

PERNⅠCONE 等[27]利用微分反應器獲得了甲醇氧化制甲醛反應的動力學數據，發現水分壓對反應速率有顯著的抑制效應，尤其是在低水汽分壓下，水和甲醇在催化劑表面酸性位上的競爭吸附可能造成了水汽抑制反應，這是因為水比甲醇有更高的堿度，更易被吸附。LATYATⅠS 等[28]利用產物瞬時分析（TAP）反應器研究甲醇在FeCrMo 工業催化劑上氧化制甲醛的反應機理和動力學，確認了該反應機理為Mars-van Krevelen 氧化還原機理，并發現速率限制步驟是從吸附的甲氧基中間體上脫氫，另外，水比甲醛在催化劑上有更強的吸附作用，這是在高甲醇轉化率下反應速率下降的原因。通過對比研究完全氧化和部分還原鐵鉬甲醛催化劑上的反應動力學，發現反應過程中吸附物種在完全氧化催化劑上的表面停留時間顯著短于部分還原催化劑，表明完全氧化鐵鉬甲醛催化劑的反應速率常數較部分還原催化劑的反應速率常數大得多，氧化中心對于反應速率至關重要。

1.3.2 失活機理

為提升鐵鉬甲醛催化劑的穩定性，學者們對催化劑的失活行為和機理進行了研究。PESHEVA 等[29]研究發現在還原條件下，Cr2(MoO4)3比Fe2(MoO4)3穩定得多，當Cr2(MoO4)3存在時，Fe2(MoO4)3表面還原被推遲。雖然鐵鉻鉬甲醛催化劑比鐵鉬甲醛催化劑穩定性更好，但由于含重金屬鉻，已逐漸被市場淘汰。

PERNⅠCONE[30]對使用過的工業催化劑進行了表征，研究了鐵鉬甲醛催化劑的失活機理，發現催化劑表面除Fe2(MoO4)3外，還含有β-FeMoO4和α-Fe2O3，并且Fe2(MoO4)3與Fe2O3的物質的量之比為2∶1，認為較高的甲醇濃度會引起Fe2(MoO4)3的還原，反應歷程見式(1)。

生成的MoO3會揮發流失，并在床層溫度較低的區域凝華，使反應壓降增加，嚴重時必須停車卸載催化劑。當還原產物被再氧化時，便形成Fe2O3，反應歷程見式(2)。

Fe2O3對甲醇氧化制甲醛反應的甲醛選擇性低，其累積很可能造成甲醛選擇性的下降，所以應該研究抑制式(1)發生的有效手段以延長催化劑使用壽命。

RAUN 等[31]研究了n(Mo)∶n(Fe) = 2∶1 的催化劑上甲醇氧化制甲醛反應的失活行為，發現甲醇與鉬在反應條件下形成揮發性物種，造成催化劑上鉬的流失，部分研究結果見圖1。由圖1可知，新鮮催化劑的α-MoO3在反應初10 h內消失，這使催化劑活性下降約50%；Fe2(MoO4)3含量在600 h 運行中持續降低，而β-FeMoO4含量持續升高，使催化劑選擇性輕微下降；反應運行600 h后，β-MoO3和α-Fe2O3形成，β-MoO3不如α-MoO3易揮發，其在該反應條件下相對穩定。綜合分析可知，鉬從Fe2(MoO4)3中流失導致了FeMoO4和Fe2O3的形成。

圖1 新鮮的（運行時間：0 h）和使用過的（運行時間：10 h、100 h、250 h和600 h）鐵鉬甲醛催化劑的XRD譜圖[31]Fig. 1 XRD patterns of fresh (operating time: 0 h) and spent (operating time: 10 h, 100 h, 250 h and 600 h)iron-molybdenum formaldehyde catalysts[31]

RAUN 等[32-33]進一步研究了不同反應條件下、工業鐵鉬甲醛催化劑上甲醇氧化制甲醛連續反應的鉬損失，發現樣品形貌和局部元素組成隨反應進行而變化。鉬揮發后在催化劑表面形成貧鉬區，并隨時間延長向內移動。在300 °C 內，只觀察到過量部分的鉬的揮發現象，且揮發速率隨甲醇體積分數和反應溫度的增加而增加，隨水體積分數增加而降低，隨氧氣體積分數變化不大；在350 °C、入口甲醇體積分數4.5%、入口氧氣體積分數10%的條件下，Fe2(MoO4)3中的鉬繼續揮發，形成FeMoO4。建立單顆粒動態一維數學模型預測：在耗盡層后面會形成MoO3沉淀層，大顆粒催化劑的總體鉬損失比小顆粒催化劑明顯慢一些。由圖2 可知，甲醇與催化劑中的MoO3形成揮發性物種，該物種擴散到氣流主體，并沿反應器方向遷移，形成MoO3流失的催化劑顆粒，同時該物種在沿反應器流向遷移時又分解，生成的MoO3使催化劑床層空隙減小，從而造成壓力降升高。建立動力學模型模擬了單管反應器（床層長100 cm）在工業條件下運行兩年的過程，發現在床層前端21 cm 使用鉬不過量的Fe2(MoO4)3催化劑或圓柱狀催化劑可顯著降低壓力降增加速率。該模型為預測MoO3遷移、壓力降增加和評估不同反應條件下的運行時間奠定了基礎。

圖2 鐵鉬甲醛催化劑顆粒和單管反應器中鉬的遷移模型[33]Fig. 2 Transport model of molybdenum in iron-molybdenum formaldehyde catalysts pellets and single tube reactors[33]

國外學者普遍認為，Fe2(MoO4)3在催化甲醇氧化制甲醛反應中發揮了重要作用，同時該反應遵循Mars-van Krevelen 氧化還原機理，并且甲氧基中間體脫氫是該反應的速率限制步驟。鉬的揮發流失會造成催化劑化學組成和結構改變、活性和選擇性衰減、機械強度下降及床層壓力降升高等一系列問題，是鐵鉬甲醛催化劑失活的重要原因，但目前對鐵鉬甲醛催化劑中鉬流失的影響因素和抑制手段的研究比較欠缺，下一步應加強此方面的研究工作。

2 國內鐵鉬甲醛催化劑的應用與研究

2.1 工業應用

中國科學院吉林應用化學研究所（以下簡稱“應化所”）于1966年開始研究鐵鉬法甲醇氧化制甲醛技術，包括催化劑制備、反應條件及生產工藝的研究[34-35]。通過考察催化劑n(Mo):n(Fe)、助劑種類、制備條件及填料，發現n(Mo):n(Fe)為0.33～4.30 對催化劑性能無顯著影響，但考慮鉬揮發，使用了較高的n(Mo):n(Fe)；鉻質量分數在0.005%～0.600%時對催化劑初期性能影響不大，添加質量分數為0.300%的鉻的催化劑在使用452 h 后性能保持穩定；沉淀溫度在60～70 °C 較適宜；前驅體放置時間不宜超過1 周，否則會使催化劑上甲醛收率降至80%，同時影響催化劑機械強度；用蒸餾水充分洗滌濾餅和逐步升溫干燥有助于保證催化劑強度；催化劑中引入質量分數為30%～50%的高嶺土/硅藻土/硅膠，其甲醛收率無明顯變化，但其比表面積、孔容和孔徑有較大變化，其甲醛選擇性和機械強度也升高。當反應溫度在300～360 °C時，甲醇氧化制甲醛反應中催化劑上甲醛收率在90%～92%，甲酸收率隨溫度升高而降低，CO2收率在2%左右。隨接觸時間延長，甲醇可完全轉化，甲醛收率增加至90%左右，甲酸及CO（CO源自甲醛，甲酸在高溫下會分解）收率增大，CO2收率基本不變。在上述研究基礎上，應化所與北京化工三廠完成了30 t/a和200 t/a的鐵鉬法甲醛放大生產試驗，然后分別與北京化工三廠、安陽塑料廠開展了5000 t/a 的甲醛生產試驗，確定了較為可行的鐵鉬法甲醛生產工藝。該技術所產甲醛質量分數達60%，甲醇質量分數低于1%，可直接作下游產品原料。該法單耗約0.44 t/t（制取1 t 37%甲醛消耗0.44 t甲醇，下同），比同期銀法單耗低約18%，生產所需熱量基本可靠反應熱自給，但存在空氣動力利用率較低等問題。這是國內關于鐵鉬法甲醛技術最早的研究報道，為我國后來鐵鉬法甲醛技術的研發奠定了實踐和理論基礎。

西南化工研究設計院有限公司（以下簡稱“西南院”）于1993 年開始研究甲醇氧化制甲醛鐵鉬催化劑。王輝[36]采用共沉淀法制備無載體鐵鉬催化劑，該催化劑呈淺黃色圓環狀（外徑約5.0 mm、內徑約2.0 mm并且片厚約3.5 mm），堆密度約0.914 t/m3、比表面積約5.4 m2/g，其制備時的n(Mo)∶n(Fe)在2.1～2.8、焙燒溫度在400～500 °C，其操作溫度在285～315 °C。研制的FM-91催化劑在3個月的長周期測評中性能穩定，甲醛收率維持在92%左右。試生產的FM-127催化劑在四川金象化工股份有限公司（以下簡稱“四川金象”）鐵鉬法甲醛工業反應管中進行甲醇氧化制甲醛反應放大驗證，穩定性良好。在甲醇氧化制甲醛反應中，在反應溫度300～330 °C、空速5700～9000 h-1下，催化劑連續運行30 d，甲醛收率≥ 90%、甲醇轉化率≥ 95%、甲醛選擇性≥ 98%且外觀與顏色無明顯變化。1998年，西南院申請專利并生產出XNQ-1型鐵鉬甲醛催化劑，并應用于四川金象10000 t/a 甲醇氧化制甲醛工業生產裝置[37-39]，該催化劑性能滿足生產要求[40-41]，運行效果良好。西南院在鐵鉬甲醛催化劑的實驗室研究、中間試驗及工業應用方面做了系統的研究工作，為該催化劑的國產化積累了數據和經驗。

華爍科技股份有限公司章小林等[42]發明了將含有飽和羰基鐵的空氣通入預熱的鉬酸-水-多元醇漿液中制備鐵鉬甲醛催化劑的方法，其研制的EQ-101型鐵鉬甲醛催化劑呈淺黃綠色圓環狀（尺寸5.0 mm × 2.5 mm × 3.0 mm、堆密度0.82 kg/L、比表面積9.2 m2/g 和壓碎強度153 N），在甲醇氧化制甲醛反應中，在0.1 MPa、300 °C、空速12000 h-1且入口甲醇體積分數6.5% 下，催化劑上的甲醛收率93.8%，甲醇轉化率99.5%，500 h 穩定性測試后，催化劑未破碎或粉化，甲醛收率93.0%，該催化劑2012年經湖北省科技廳組織鑒定，認為綜合性能達到國際先進水平[43-44]。2017 年，該催化劑在新疆天智辰業80000 t/a 鐵鉬法甲醛生產裝置上應用，經1 年多的運行，主副產物各項指標滿足工藝要求，催化劑上的甲醛收率92.0%，甲醇轉化率98.0%，特征產量超過18 t/kg（1 kg 催化劑產出18 t 37%甲醛），平均單耗0.43 t/t（制取1 t 37%甲醛消耗0.43 t 甲醇），其性能與進口催化劑相當，認為此次工業應用獲得成功，具備工業應用推廣條件[13,37,45]。國產鐵鉬甲醛催化劑在替代進口方向又邁出一步。

雖然國內在鐵鉬甲醛催化劑的工業應用上做出了嘗試，但直到現在尚無國產催化劑能在鐵鉬法甲醛裝置上大面積推廣應用。

2.2 小試制備

國內關于鐵鉬甲醛催化劑實驗室研究的報道較多，有多家單位在催化劑組分配方和制備工藝方面開展了研究工作。

2.2.1 組分配方

中石化南京化工研究院有限公司袁浩然等[39]研制的FeCrMo 催化劑在甲醇氧化制甲醛反應中，在進口溫度270 ℃、空速2000 h-1條件下，甲醛產率達92.3%。張皓等[46-47]向催化劑添加Cr和V，在甲醇氧化制甲醛反應中，在入口甲醇體積分數6%、進口溫度240 ℃、空速20000 h-1條件下，甲醛收率達94.6%，甲醇轉化率達98.5%；向催化劑中添加Ni，在入口甲醇體積分數6%、反應溫度380 °C 和空速20000 h-1的條件下，甲醛收率達96.3%，甲醇轉化率達99.9%。殷惠琴等[48]向鐵鉬甲醛催化劑中引入Cr，維持n(Mo)∶n(Fe) = 2.5，制備的圓環狀催化劑在入口甲醇體積分數6%、進口溫度250～270 °C、空速10000～20000 h-1的條件下完成了500 h穩定性實驗，甲醛收率保持在90%左右，最高可達92.7%，與科萊恩鐵鉬甲醛催化劑性能基本相當。

華東理工大學朱志華課題組研究了La、V的引入對鐵鉬甲醛催化劑的影響，發現適量的La、V 能改善催化劑表面酸性和提升甲醛收率。當n(Mo)∶n(Fe)∶n(La) = 1.80∶1.00∶0.10 時，在反應溫度400 °C、甲醇空速0.9 h-1下，甲醛收率達91.3%；當n(Mo)∶n(Fe)∶n(V) = 1.80∶1.00∶0.01、反應溫度280 °C時，甲醛收率達97.7%；當n(Mo)∶n(Fe)∶n(La)∶n(V) =1.80∶1.00∶0.01∶0.01、反應溫度320 °C時，甲醛收率達100%。引入La越多，催化劑表面酸量越多；引入V越多，表面酸量越少；按一定比例同時引入La和V，催化劑表面酸量增加[49]。

改變鉬鐵比和添加助劑能調變鐵鉬甲醛催化劑的氧化性和酸性，進而影響催化劑上的原料轉化和產物分布。組分配方應在鐵鉬甲醛催化劑工業化開發時系統研究。

2.2.2 制備工藝

（1）共沉淀工藝

西南院開展鐵鉬甲醛催化劑的工業試用后，對該催化劑進行了持續研究。劉芃等[50]研制的沉淀型鐵鉬甲醛催化劑在入口甲醇體積分數5.5%、280～300 °C 和空速7000～8000 h-1下，甲醇轉化率≥ 98%，甲醛選擇性≥ 91%，甲醛收率≥ 90%，在720 h長周期測試中，反應控溫從260 °C 升至295 °C，甲醛收率≥ 90%，催化劑無破碎及粉化現象，穩定性良好。朱小學等[51]以共沉淀法制備得淡黃綠色鐵鉬甲醛催化劑，研究了老化、焙燒、放大制備、外形尺寸及反應條件對催化劑的影響，發現在反應溫度下陳化2～4 h，再于室溫下靜置12 h，對催化劑成型與性能均有利；催化劑煅燒宜在250 °C、380 °C及420 °C停留一定時間，以確保其物理化學變化充分發生；短圓環形催化劑性能較好，在290～300 °C、空速7000～8000 h-1、甲醇入口體積分數5.5%下，甲醛收率≥ 90%，甲醇轉化率≥ 98%，甲醛選擇性≥ 92%，經40倍放大后，催化劑性能無明顯變化。

研究人員采用共沉淀法、以不同攪拌速率制備了一系列鐵鉬甲醛催化劑，發現隨著攪拌速率增大，催化劑中片狀MoO3減少、顆粒狀Fe2(MoO4)3直徑增大、催化劑比表面積增大且催化性能提升。以10000 r/min 攪拌速度制備的催化劑在反應溫度280 °C 時，甲醛收率達95.7%。通過研究鉬酸銨溶液pH 值對鐵鉬甲醛催化劑結構與性能的影響，發現隨著pH值降低，多鉬酸鹽聚集度增加、溶解度下降。用低pH值制備的催化劑晶粒團聚嚴重、n(Mo)∶n(Fe)高，表層出現富集的鉬，催化活性和甲醛選擇性低。當pH 值為2.5、3.5 時，催化劑性能較優；當pH值為1.8時，制備催化劑的收率較高[52-53]。

西北化工研究院有限公司李速延等[54]研究了沉淀型鐵鉬催化劑的焙燒溫度對催化劑的影響，發現在400～450 °C 煅燒的催化劑有穩定的物相結構和較大的比表面積及孔徑，在甲醇氧化制甲醛反應中，在反應溫度265～315 °C、空速8500～13000 h-1下，甲醛收率＞ 93.0%，甲醇轉化率＞ 98.0%，且運行500 h后，催化劑性能無明顯下降，亦無明顯粉化和積炭現象。

衛敏等[55]和張薛詩蘊等[56]研究鐵鉬甲醛催化劑發現，鉬鹽溶液pH 值較低有利于催化劑形成較大的片狀結構，鉬鹽溶液pH 值較高時催化劑易形成顆粒狀結構。當鉬鹽溶液為pH值為3.50時，在反應溫度300 °C、入口甲醇體積分數6.9%、空速6675 h-1下，甲醇轉化率達96.7%；當鉬鹽溶液為pH 值為2.77時，在相同反應條件下，甲醛收率達90.8%，此時催化劑中MoO3與Fe2(MoO4)3之間存在一定程度的強相互作用，使催化劑氧化性減弱，從而使其催化性能更優。另外，焙燒溫度升高時，催化劑氧化性減弱，酸性增強，比表面積和孔容先升后降。焙燒溫度從350 °C 升至400 °C，催化劑中氧化鉬由六方相h-MoO3轉變為正交相α-MoO3，產生了豐富的結構缺陷與活性中心。焙燒溫度為400 °C時，催化劑氧化性適宜，比表面積與孔容較大，5價鉬與晶格氧含量最高，甲醛收率、甲醇轉化率及甲醛選擇性均達最大值，分別為87.6%、96.6%及90.7%。

沉淀法在鐵鉬甲醛催化劑的制備方法中研究最多。國內對涉及該法的沉淀pH值、攪拌速度、老化過程和煅燒溫度等均進行了考察，但對該法制備鐵鉬催化劑前驅體的機制，以及制備過程對催化劑結構與性能的影響規律研究較少，在設計和制備鐵鉬甲醛催化劑時缺乏科學的理論指導。

（2）機械混合工藝

清華大學LⅠ等[57]研究了干混法與濕混法制備的鐵鉬甲醛催化劑的區別，發現用前者制備的催化劑的活性、結構重復性及穩定性均不及后者，在190 h連續測試中，后者甲醛收率＞ 91.2%，甲醇轉化率＞ 97.5%，運行情況見圖3。

圖3 鐵鉬甲醛催化劑連續性測試[57]Fig. 3 Consecutive test of iron-molybdenum formaldehyde catalysts[57]

研究人員用機械球磨法制備鐵鉬甲醛催化劑，發現球磨時間≥ 30 min 時，催化劑中形成顆粒狀Fe2(MoO4)3和片狀MoO3；球磨時間≥ 60 min，在反應溫度285 °C 下，催化劑的甲醛收率＞ 95.0%，甲醇轉化率達100.0%[58-60]。

新疆美克化工股份有限公司李高林等[14]對鉬酸銨、硝酸鐵及硝酸進行4～12 h的球磨，再經水洗、干燥、煅燒和壓片制得鐵鉬甲醛催化劑，該催化劑晶粒直徑約100 nm，與傳統沉淀法所得催化劑的晶粒尺寸基本一致，見圖4。在250～380 °C、入口甲醇體積分數8%～10%、入口氧氣體積分數6%～12%、空速6000～12000 h-1的條件下，甲醛收率達93.6%。

圖4 鐵鉬甲醛催化劑的SEM照片[14]Fig. 4 SEM images of iron-molybdenum formaldehyde catalysts[14]

機械混合法是制備鐵鉬甲醛催化劑的一種新方法，相比傳統沉淀法，具有設備及操作簡單、周期短、無廢水產生或廢水量少的優點，但存在工業放大難、催化劑分散性不夠好等問題。如果要規模化生產，需加強小試制備和工程放大研究。

（3）其他工藝

國內針對鐵鉬甲醛催化劑的制備發明了很多新方法。研究人員以水熱法合成寬100～500 nm、長1～10 μm的帶狀或片狀MoO3，再以浸漬或沉積沉淀工藝制備負載型鐵鉬甲醛催化劑。在浸漬工藝制備的Fe2(MoO4)3/MoO3納米棒催化劑上，經2000 h以上測評，甲醇轉化率≥ 99.5%、甲醛選擇性≥ 96.0%；在沉積沉淀工藝制備該催化劑時，隨pH值升高，催化劑中Fe2(MoO4)3占比增加，MoO3納米帶結構逐漸被破壞，甲醇轉化率和一氧化碳選擇性升高，二甲醚和甲縮醛選擇性下降。pH 值在2.5～3.0 時，在350 °C、入口甲醇體積分數2.3%、入口氧氣體積分數5.5%和甲醇質量空速1.6 h-1的條件下，甲醇轉化率達99.0%，甲醛選擇性達96.0%[61-62]。

研究人員發明了幾種制備鐵鉬甲醛催化劑的方法，包括：將鉬、鐵的鹽溶液滴加至鈦硅分子篩前驅體溶液中，再通過晶化得到催化劑前體；以鉬、鐵的大分子雜環化合物為原料，采用納米自組裝方法制備催化劑；先讓鐵與有機酸反應生成有機酸鐵，再讓鉬酸與有機酸鐵反應生成鉬酸鐵，最后將鉬酸與鉬酸鐵混合打漿得催化劑前體；向焙燒過的鐵礦石中加入鉬酸銨研磨，混勻后加入無機酸溶液得到催化劑前體。所得較優催化劑在反應溫度295 °C、入口甲醇體積分數6%、入口氧氣體積分數10%、空速10000 h-1的條件下，甲醛收率達99.3%，甲醇轉化率達99.8%[63-66]。

研究人員將鉬鹽、鐵鹽加入助劑（銣、銫、鎂、鍶和鈰中的一種或幾種）鹽溶液中反應，再過濾和洗滌，洗滌后向濾餅中加保濕劑，可減少游離鐵含量，降低催化劑反應溫度，所得催化劑在330 ℃、n(甲醇)∶n(氧)∶n(氮)∶n(水) = 1.00∶1.30∶10.00∶0.13、空速10000 h-1的條件下，甲醛收率達94.8%，甲醇轉化率達99.2%，經2000 h運行后，甲醛收率達94.0%，甲醇轉化率達98.6%[67]。萬毅等[68]使鉬、鐵和助劑金屬的溶液在超聲波及磁場中發生反應，經陳化、蒸發、加多孔氧化鋁和粘結劑成型、煅燒，制得有八面體結構、性能優異的鐵鉬甲醛催化劑，該催化劑上的甲醛收率達94.3%，甲醇轉化率達98.0%，經2000 h 運行后，甲醛收率達92.7%，甲醇轉化率達97.0%。

上述方法都具有創新性，報道的效果也較好，但存在原料成本高、過程復雜及難以工業化等問題。

2.3 催化反應機理

國內在鐵鉬甲醛催化劑失活機理上的研究較少，對反應機理有所研究。研究人員用浸漬法制備添加金屬M（Ce、Bi、Pb和La中的一種或多種）的催化劑Mo-M/SiO2，在無梯度外循環反應器上研究其催化甲醇氧化制甲醛的反應過程，通過脈沖實驗證實晶格氧參與反應，過程服從Redox機理，即催化劑氧化位（式中的“(O)”）與甲醇作用形成還原位（式中的“( )”）、甲醛及水，還原位再與氧作用形成氧化位，如此循環往復，見式(3)～式(4)[69-73]。

郭沁林等[74]利用XPS 研究了Mo-Bi-Ce/SiO2催化劑經甲醇還原和脈沖氧化前后各金屬元素的變化，發現還原前催化劑表面主要是Bi2(MoO4)3與CeO2，Bi 在催化劑表層。投入甲醇后，Ce、Bi 和Mo依次被還原，Ce從+4價被還原成單質，有少量以+3價存在，Bi、Mo 被還原至低價的同時，Bi 從表層遷移至體相。投入脈沖氧后，Mo、Bi 和Ce 依次被氧化，Bi重新遷移回表層。該過程（圖5）也證實甲醇氧化制甲醛反應按Redox機理進行。

圖5 氧化還原過程示意圖Fig. 5 Schematic diagram of redox process

朱文廉等[75]利用紅外光譜研究發現，Mo-Ce/SiO2催化劑存在Lewis 酸，甲醇在其上發生化學吸附。甲醛阻礙反應吸附，其分壓增加造成反應速率下降。通過甲醇還原及脈沖氧化實驗也證實了甲醇氧化制甲醛反應服從Redox 機理，并測定出甲醇與甲醛的吸附熱，同時提出該反應按式(5)～式(8)進行。

甲醇先與催化劑氧化位作用形成吸附態甲醇（式中的“CH3OHa”），吸附態甲醇再與氧化位作用形成吸附態甲醛（式中的“HCHOa”）、還原位及水，吸附態甲醛脫附形成游離甲醛與還原位后，還原位與氧作用形成新的氧化位，如此循環往復。

四川大學李均倫等[40]在內循環微分反應器上對西南院鐵鉬甲醛催化劑催化甲醇氧化制甲醛反應的宏觀動力學進行研究，發現產物主要是HCHO、H2O 及CO，其他產物量極微。假設主要反應為式(9)～式(10)。

建立含水與非含水的宏觀動力學模型。經實驗數據分析，發現含水模型比非含水模型適應性更好。經模型分析可知，水能抑制甲醇氧化，還能強烈抑制甲醛氧化；甲醇反應速率與氧含量的1.3 次方呈正相關，氣流中的氧含量越高，催化劑表面吸附氧濃度越大。反應過程先是催化劑氧化甲醇，再是催化劑被氧化再生，其中甲氧基的形成是速控步驟，催化劑再生也是重要步驟。

清華大學劉崇微等[76]報道了鐵鉬甲醛催化劑上甲醇氧化制甲醛反應溫度的自振蕩現象，發現隨著空速增加，溫度振幅增大、振蕩周期縮短和最大波寬減小；隨壁溫升高，溫度振幅增大、振蕩周期增長及最大波寬增大；隨入口甲醇體積分數升高，溫度振幅不變，振蕩周期縮短和最大波寬減小；氧含量的變化不影響振蕩參數。尾氣中各組分含量也呈周期性變化。結合原位紅外光譜、拉曼光譜、X-射線衍射和電鏡表征發現晶格氧在催化劑表面與體相間往復傳遞，鐵和鉬的價態隨之呈周期性變化，這種周期性變化引起催化劑性能的周期性變化，從而導致反應體系的振蕩行為，認為晶格氧的傳遞可能是該反應的速率控制步驟，若氧的消耗與補充不能維持動態平衡，便會引起反應振蕩。制備小晶粒的催化劑和在適宜的反應條件下運行催化劑有利于減小晶格氧傳遞阻力，從而減弱甚至消除反應自振蕩現象，這有助于工業鐵鉬甲醛催化劑的設計與制備。

國內學者普遍認為鐵鉬甲醛催化劑上甲醇氧化制甲醛反應服從Redox 機理，其中速控步驟是甲氧基生成或晶格氧傳遞過程。晶格氧參與該反應，其存在有賴于氣流中的氧氣，晶格氧可視為是催化劑的氧化活性位。

3 結語與展望

國外70 年前實現鐵鉬甲醛催化劑的工業化應用，之后在生產裝置上對催化劑的活化狀態、形狀、尺寸、裝填和反應工藝進行了持續優化，使催化劑上甲醛收率達93.3%。國內也有幾家研究院所和企業開展了該催化劑的工業試用，甲醛收率做到92.0%，但至今尚未實現大規模推廣應用。

為進一步提升鐵鉬甲醛催化劑性能，國內外在實驗室對催化劑的組分配方和制備工藝進行了持續研究，包括鉬鐵比（n(Mo)∶n(Fe)）、助劑種類、制備方法及條件等。總結發現：催化劑鉬鐵比大多集中在1.6～3.0；助劑考察較多的有Cr、V、La、Al和Si等；制備方法主要采用共沉淀法；重點研究的制備條件是沉淀溫度、pH值、攪拌速度、陳化時間和煅燒溫度等。國內還發明了機械混合、多相反應和自組裝等許多新方法。

在反應機理討論上，無論是國外普遍認同的Mars-van Krevelen 機理，還是國內所述的Redox 機理，本質均為氧化-還原反應機理，晶格氧在其中發揮氧化活性位的重要作用。國外有學者認為甲氧基脫氫是反應速控步驟，國內則有學者認為甲氧基生成或晶格氧傳遞為速控步驟。國外還研究了催化劑的失活行為，認為反應中的鉬揮發流失是造成催化劑失活的重要原因，并建立了預測催化劑鉬損失與系統壓力降關系的單顆粒一維數學模型和單管反應器動力學模型。

國內學者需針對國產鐵鉬甲醛催化劑工業試用出現的問題，加強實驗室研究，同時利用政策和資源優勢加強學術界與產業界合作，以進一步探究鐵鉬甲醛催化劑形成機制、制備過程對催化劑結構與性能的影響規律和催化反應及失活機理等，進一步提升該催化劑性能，特別是催化劑穩定性，加快實現國產鐵鉬甲醛催化劑的大面積推廣使用。