偏光顯微鏡和XRD在南非Postmasburg錳礦定性分析中的應用

常洪倫，李甘雨，韓美伶，杜 俊，魏 浩，趙東芳，時 毓，楊大勇

1.河北地質大學 a. 實驗實踐教學中心，b. 發展規劃處，河北 石家莊 050031；2.河北省地質礦產勘查開發局第四地質大隊，河北 承德 067000；3.中化地質礦山總局地質研究院，河北 涿州 072750；4.桂林理工大學廣西隱伏金屬礦產勘查重點實驗室，廣西 桂林 541004；5.沈陽建筑大學 交通與測繪工程學院，遼寧 沈陽 110168

0 引言

BIF型礦床是全球重要的鐵錳礦床類型，也是全球最為重要的鐵錳礦石來源。位于南非西北部的Kalahari錳礦田和Postmasburg錳礦田發育了全球最大的古元古代沉積變質型鐵錳礦成礦區，儲量巨大。隨著19世紀30年代開采活動的興起，Postmasburg錳礦田越來越受到關注，因其特殊的礦帶分布模式聞名于世。在礦床沉積過程中，BIF具有明顯的分帶特征，錳質在其下部較為富集，而鐵質則更集中于中—上部位[1-4]。因此，礦石特征是判斷產出層位的重要依據。由于錳、鐵在沉積過程中的共生性質以及沉積期間的環境波動，給礦石的鑒定帶來一定的困難。加之傳統的鑒定方式多限于光、薄片，在鑒定時容易產生偏差，或是鑒定成本較高。

現代巖礦鑒定手段愈加豐富，儀器、設備也日益先進，優化和彌補了傳統地質在礦物學研究方面的眾多不足[5-10]，成為多方面分析礦石的便利條件。偏光顯微可以更為直觀地識別礦物組分及礦石結構，而X射線衍射(XRD)在鑒定礦物成分方面具有較為明顯的優勢。本文基于在Postmasburg錳礦田開展的礦床勘查項目和研究成果，通過和巖礦鑒定結合XRD的方式分析BIF型礦石的成分，為提高礦物識別的準確率、厘定礦石層位、總結成礦規律、指導礦床開發提供理論依據。

1 礦床地質

Postmasburg錳礦田發育于古元古代Maremane穹隆之上，其形成與新太古界Campbellrand亞群白云巖密切相關[11]。在鐵質建造沉積之前，Ghaap臺地被抬升到海平面之上而遭受溶蝕。Maremane地區隆起后，Campbellrand亞群的地層向周邊傾斜。隨著厚層白云巖被溶蝕夷平，在Maremane地區東側形成弧狀出露的地層，分別傾向東北、東部、東南方向；而西側的地層出露則較為平直，自Sishen向南沿伸到Postmasburg，傾向西部(圖1)。

圖1 Postmasburg錳礦田區域地質圖Fig.1 Reginal map of Postmasburg manganese field

在巖溶系統發育時，Reivilo組之上的地層被全部溶蝕露出。底部的Monteville組則分布局限，僅在礦田中部的Lohaltha一帶可見。由于Campbellrand亞群各個組在溶蝕上存在差異，巖石中燧石條帶含量少、碎屑和疊層石含量較高的Fairfield組、Papkuil更易于被溶蝕，因此在Maremane穹隆的東側，這兩個組的弧形出露帶上形成了規模更大的溶蝕構造[12]。在西側，Reivilo組的溶蝕構造呈線狀、串珠狀排列[13]。此后，海水自東向西侵入，東部的區域逐漸被含礦海水覆蓋，而西部則繼續遭受溶蝕，直至在局部Monteville組被剝蝕出來，含礦海水才沿著溶蝕通道充填進來。至此，第一個溶蝕期結束。

其后，發生于2.45 Ga～2.32 Ga間的大氧化事件[14]，促成了海水中礦質的沉淀(圖2)。水體中Mn和Fe的膠體沉積性質存在較小的差異，因此造成它們的富集層位有所不同[15]。

圖2 Postmasburg錳礦田南北向剖面圖Fig.2 South-North cross section of Postmasburg manganese field

成礦后期，地塊再次抬升，發生了第二次溶蝕[16]，BIF發生了非常淺程度的變質，形成了不同的礦物組合。在原有的方鐵錳礦—褐錳礦組合基礎上，出現了黑錳礦、鋇硬錳礦、鋰硬錳礦以及水錳礦、軟錳礦、赤鐵礦等多種礦物。

由于成礦環境、形成時代等因素的差異，Postmasburg錳礦田的各個礦帶地層結構有所不同。其中，成礦時代較早的東礦帶，以硅質碎屑、燧石含量高的礦石類型為主[3，13，17-20]；成礦時代較晚的西礦帶，礦石中鐵質、錳質含量此消彼長[21-23]；東、西礦帶過渡部位的混合帶，則兼具前二者的特征。

2 樣品來源及其特征

位于Postmasburg錳礦田西礦帶上的Bishop 錳礦區和Paling錳礦區是本次測試樣品的采集區。這兩個礦區成礦地質條件較好，礦體完整，地層的區分度較高，易于根據礦石特征識別成礦層位。礦體均為BIF層控類型，但受到底板白云巖溶坑形態的影響，礦體的形態多為上平下凸的透鏡狀[22，23]。礦體下部、中部和上部、邊部的礦石相比有著比較明顯的區別，上部往往有礫巖發育。

本次研究中，樣品均取自于這兩個礦區的鉆孔巖芯。采用1/2劈芯法，一半取出用作巖礦測試，另一半留存。根據鉆探揭露層位，選取各類型礦石分別加工成薄片和粉末，使用偏光顯微鏡對礦物類別進行鑒定，并用XRD對鑒定結果進行驗證和補充。

3 鏡下鑒定

本次鏡下使用了徠卡公司生產的偏光顯微鏡，型號為LEICA DM2700P，采用觀察單偏光和正交偏光下礦物薄片的反射光，對礦物進行了初步的鑒定。

考慮到樣品的代表性，從巖芯礦段中分別選擇了富錳型礦石、礫巖型礦石和鐵質巖型礦石(圖3)，通過手標本的觀察，結合鏡下鑒定，確定主要的礦石成分。

a-富錳礦石；b-礫巖型礦石；c-含礫鐵質巖圖3 3類礦石標本Fig.3 Samples of three types of ore

3.1 富錳型礦石

樣品取自于鉆孔巖芯下部礦層。礦石樣品呈灰黑色至黑色，局部紅色，條痕褐紅色，具半金屬光澤，致密堅硬，密度大，主要由鐵錳質礦物組成。由于金屬礦物顏色差異，形成條帶狀分布的現象。可見礦石中有礦物團塊，粒度小，形狀不規則。

顯微鏡下鑒定出主要的礦物成分為褐錳礦(br)、方鐵錳礦(bix)，含赤鐵礦(hem)和軟錳礦(py)。單偏光下觀察，褐錳礦呈灰色，呈毛氈冰花狀變晶結構(圖4a)或纖狀變膠結構(圖4b)，交代土黃色方鐵錳礦。可見方鐵錳礦和亮灰色赤鐵礦緊密嵌生，或見團狀、條帶狀的褐錳礦集合體分布于土黃色方鐵錳礦中，二者被似麻點狀淺灰色硬錳礦(ps)交代(圖4c)。少量的軟錳礦呈淺黃色，分布于灰色褐錳礦顆粒集合體中(圖4d)。在正交偏光下，方鐵錳礦無偏光色，褐錳礦則呈灰白—灰的偏光色。

3.2 礫巖型礦石

樣品取自于鉆孔巖芯上部礦層。礦石具金屬光澤，呈暗紅色，條痕褐紅色，致密堅硬，密度大，主要由鐵、錳礦物組成，金屬礦物形成大小不等的角礫。角礫大小不等，一般為2～10 mm，較大的可達20 mm，角礫間被同成分的礦物填隙。礦石較污手，觸摸呈褐紅色。

顯微鏡下鑒定，主要的礦物成分為赤鐵礦(hem)，其次為黏土礦物(clay)，礫石中的金屬礦物可見褐錳礦(br)、硬錳礦(ps)，其他礦物較少。

在單偏光下，赤鐵礦呈灰色，多為針狀晶體的集合體角礫。角礫的孔洞中填充有錳礦物，其中褐錳礦被硬錳礦和赤鐵礦交代，褐錳礦呈碎片狀殘留(圖5a)。在赤鐵礦集合體組成的角礫間，填隙有脈石、褐錳礦和交代形成的硬錳礦(圖5b)。針狀、薄板狀的赤鐵礦晶體，相互攀搭形成格架狀，格架空隙填充有脈石礦物，形成集合體角礫，角礫間填充有脈石和鐵錳礦物(圖5c)。

br-褐錳礦；bix-方鐵錳礦；hem-赤鐵礦；ps-硬錳礦；clay-黏土礦物圖5 礫巖型礦石的偏光顯微照片Fig.5 Polarized micrograph of conglomerate-type ores

在正交偏光下，赤鐵礦呈赤紅色內反射，角礫間的填隙物主要為黏土礦物，由于鐵質礦物的渲染，也呈橙紅色(圖5d)。

3.3 含礫鐵質巖

樣品取自于鉆孔巖芯上部礦層的頂部。巖石呈褐紅色，致密堅硬。巖石主要由角礫和膠結物隱晶質組成，角礫大小不一，為3～23 mm，由非金屬礦物和金屬礦物組成了角礫。非金屬礦物角礫呈略淺的褐紅色，金屬礦物角礫呈鐵灰色，粒度較非金屬礦物角礫小。角礫雜亂分布，充填于角礫間的膠結物為褐紅色的鐵錳質。

顯微鏡下鑒定，主要的礦物成分為黏土礦物(clay)，金屬礦物多為赤鐵礦(hem)，呈角礫或填隙物的形式。角礫中見少量的軟錳礦、硬錳礦和方鐵錳礦晶體集合體。

在單偏光鏡下，赤鐵礦的細粒集合體呈灰白色，多為團塊或礫狀，可見少量奶油黃色的軟錳礦顆粒及暗灰色黑錳礦斑點，赤鐵礦顆粒間空隙被含鐵質的黏土礦物充填，界線不明顯(圖6a)；而在正交偏光下，赤鐵礦集合體呈現強烈的紅色內反射和偏光色，黑錳礦呈明亮的灰色偏光色，黏土礦物呈明亮的橙紅色分布于金屬礦物集合體邊緣(圖6b)。

hem-赤鐵礦；clay-黏土礦物圖6 含礫鐵質巖的偏光顯微照片Fig.6 Polarized micrograph of conglomerate-bearing ferruginous rocks

在單偏光下，黏土礦物中呈亮橙紅色，包裹灰白色赤鐵礦集合體，其間含土黃色方鐵錳礦集合體和棕灰色褐錳礦斑點以及少量硬錳礦(圖6c)；而在正交偏光下，赤鐵礦集合體呈暗色，方鐵錳礦、褐錳礦和硬錳礦的偏光色不明顯，致密塊狀金屬礦物集合體邊緣不光滑，被亮橙紅色黏土礦物包裹，可見孤島狀集合體碎片(圖6d)。

由上可見，通過偏光顯微鑒定，類礦石中的礦物成分基本相同，均為方鐵錳礦、褐錳礦、硬錳礦、軟錳礦、赤鐵礦、黏土礦物等。隨著賦存位置的變化，形成主要礦物由錳到鐵、再漸變為黏土礦物的序列。

4 XRD實驗

將完成薄片加工后余下的巖石、礦石樣品部分通過粗碎、細碎、篩分，加工成200目的粉末，用正壓法裝樣，在河北地質大學地質測試中心進行了測試。儀器為日本理學公司生產的Rigaku 9kW型X射線衍射分析儀，測角儀測角準確度優于0.01°(2θ)，礦物含量檢測限在1%左右。X射線發生器功率為9 kW轉靶，射線源為Cukα(d=1.541 86 ?)，工作電壓45 kV，工作電流200 mA，掃描范圍(2θ)3°～90°(或視峰選擇80°終止)，掃描速度4°(2θ)/min，掃描方式為連續掃描。所得XRD數據通過軟件 MDI Jade6 進行全譜擬合分析。通過粉晶XRD測試，分析巖石、礦石樣品中的主要礦物，為巖礦鑒定提供可靠依據。

在礦物組分定性分析中，在MDI Jade 6中對XRD圖譜依次進行背底扣除、平滑圖譜、尋峰、圖譜擬合，最后利用圖譜庫搜索的功能檢索出與圖譜峰位相符的礦物。為保證主量礦物種類的準確性與完整性，每個主量礦物至少有5個強衍射峰峰位與PDF卡片中的峰位相符。

4.1 富錳型礦石

經物相鑒定，該鐵錳型礦石樣品中的主量礦物為方鐵錳礦(PDF卡片號：#75-0894)和褐錳礦(PDF卡片號：#74-1206)，含少量硬錳礦、軟錳礦、赤鐵礦。礦物的衍射譜圖如圖7。方鐵錳礦、褐錳礦的實測值與PDF標準卡片中的理論值對比見表1、表2。

表1 富錳礦石中方鐵錳礦的XRD數據(主要衍射峰)Table 1 XRD data of bixbyite in Mn-rich ores (major peaks)

表2 富錳礦石中褐錳礦的XRD數據(主要衍射峰)Table 2 XRD data of braunite in Mn-rich ores (major peaks)

圖7 富錳型礦石的XRD譜圖Fig.7 XRD spectrogram of Mn-rich ores

由衍射圖及衍射數據可見，幾處強衍射峰幾乎全部由方鐵錳礦和褐錳礦疊加而成，其他物相相對強度較低。2θ=33°處的最強衍射峰，其相對強度I遠超其他峰，且峰寬也較大，這是由于方鐵錳礦和褐錳礦的衍射峰位十分接近，相互疊加而成。方鐵錳礦的實測值與標準PDF卡片的理論值十分接近，匹配較為理想；褐錳礦在(4 4 0)、(4 0 8)晶面處的實測值與標準PDF卡片的理論值約有0.2°的差異，這是在擬合過程中在相近峰位處不同物相的衍射峰疊加造成的。

4.2 礫巖型礦石

經物相檢索，礫巖型礦石樣品的XRD圖譜中主要強衍射峰對應的礦物為赤鐵礦(PDF：#79-1741)，其次為鈉珠云母(PDF：#80-0548)，其他黏土礦物少量。礦物的衍射譜圖如圖8。赤鐵礦和鈉珠云母的實測值與PDF標準卡片中的理論值對比見表3、表4。

表3 礫巖型礦石中赤鐵礦XRD數據(主要衍射峰)Table 3 XRD data of hematite in conglomerate-type ores (major peaks)

表4 礫巖型礦石中鈉珠云母XRD數據(主要衍射峰)Table 4 XRD data of ephesite in conglomerate-type ores (major peaks)

圖8 礫巖型礦石的XRD譜圖Fig.8 XRD spectrogram of conglomerate-type ores

由衍射數據可見，赤鐵礦、鈉珠云母的實測值與標準PDF卡片匹配良好，主要衍射峰的峰位、晶面間距和相對強度均十分接近。錳礦物為褐錳礦、硬錳礦和軟錳礦，其特征峰峰強均較低，表明含量很少。

4.3 含礫鐵質巖

經物相檢索，該含礫鐵質巖樣品中強衍射峰對應白云母(PDF：#86-1384)，中等強度衍射峰對應赤鐵礦(PDF：#73-2234)，其他的黏土礦物為少量金云母和高嶺土。礦物的衍射譜圖如圖9。白云母和赤鐵礦的實測值與PDF標準卡片中的理論值對比見表5、表6。

表5 含礫鐵質巖中白云母XRD數據(主要衍射峰)Table 5 XRD data of muscovite in conglomerate-bearing ferruginous rocks (major peaks)

表6 含礫鐵質巖中赤鐵礦XRD數據(主要衍射峰)Table 6 XRD data of hematite in conglomerate-bearing ferruginous rocks (major peaks)

圖9 含礫鐵質巖的XRD譜圖Fig.9 XRD spectrogram of conglomerate- bearing ferruginous rocks

由衍射數據和衍射圖可見，白云母和赤鐵礦主要衍射峰的實測值與標準PDF卡片均匹配良好，幾乎所有的強—中衍射峰都是由這兩種礦物組成，其他成分含量較低。

由上可見，3類礦石的礦物成分類似，但主要礦物有所不同。富錳礦石中的錳主要為褐錳礦和方鐵錳礦，鐵主要為方鐵錳礦；礫巖型礦石中錳質被鐵質取代，鐵質則主要為赤鐵礦；含礫鐵質巖則相當于礫巖型礦石被黏土礦物貧化，因此錳質少，鐵質主要為赤鐵礦。

5 對比與討論

根據上述偏光顯微鑒定結果和XRD測試數據，對比如下：

(1)主要礦物成分一致

3類礦石中通過偏光顯微鑒定出的礦物成分中，錳礦物以褐錳礦和方鐵錳礦為主，鐵礦物以赤鐵礦為主，含硬錳礦、軟錳礦、水錳礦等；通過XRD檢索出的礦物成分中，主量的礦石礦物為褐錳礦、方鐵錳礦和赤鐵礦，黏土礦物中鈉珠云母和白云母居多，含少量高嶺土、金云母等。因此，兩種方法對礦物成分的識別具有較高的一致性。

(2)次要礦物成分XRD更為精準

偏光顯微鏡下，次要礦物與主要礦物時有交代、混染的情況出現，給鑒定次要礦物帶來一定的難度，尤其是對黏土礦物、赤鐵礦的厘定。而XRD則很好地解決了這一難點，不僅識別出了鈉珠云母、白云母、高嶺土等多類黏土礦物，而且能夠解釋峰寬化是由相近峰疊加而形成。

(3)兩種手段的互補性

偏光顯微鑒定可以觀察礦石的結構以及各類礦物的嵌布特征，但對礦物的鑒定存在一定的不確定性；XRD的圖譜擬合、PDF卡片庫的匹配功能可以更精準地確定礦物成分，但無法對礦石的結構作出分析。因此，兩種方法具有明顯的互補性，適宜于結合進行鑒定(表7)。

表7 偏光顯微鑒定與XRD的對比Table 7 Comparison of polarization microscope identification and XRD

6 結論

(1)Postmasburg西礦帶的BIF型礦石分帶性明顯。富錳礦石集中于礦體的下部，向上鐵質含量逐漸增加，演變為礫巖型礦石，并最終被黏土礦物貧化為含礫鐵質巖，反映了沉積環境的整體變化趨勢。

(2)富錳型礦物中的錳主要為褐錳礦和方鐵錳礦；礫巖型礦石中赤鐵礦為主要的金屬礦物，黏土礦物以鈉珠云母為主；含礫鐵質巖中的黏土礦物主要為白云母，金屬礦物多為赤鐵礦。

(3)偏光顯微鑒定和XRD物相檢索兩類手段在該地區鐵錳礦物的巖礦鑒定中具有良好的一致性。偏光顯微鑒定能夠更清楚地觀察礦物的結構特征，而XRD的物相檢索可能更精準地確定礦物成分，二者相結合則可以提高礦物識別的準確率。在厚層礦體中礦石成分接近、主量礦物明顯的情況下，對于確定礦石類型、厘定所屬層位、整體了解礦體分層對特征等具有重要的指導意義。