納米硅溶膠的制備條件對(duì)粒徑與穩(wěn)定性的影響

王晨銘，蔣佳妙，陳家玉，楊鮮，楊柳，2*

（1.內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川 內(nèi)江 641100；2.沱江流域特色農(nóng)業(yè)資源四川省科技資源共享服務(wù)平臺(tái)，四川 內(nèi)江 641100）

硅溶膠是納米級(jí)二氧化硅粒子在水或有機(jī)溶劑中均勻分散所得到的膠體溶液。由于硅溶膠中的無定形SiO2中含有大量的水和羥基，因此可用mSiO2·nH2O來表示[1]。納米級(jí)硅溶膠比表面積大、分散性好、黏度低、吸附性強(qiáng)、粘接性好，反應(yīng)性能優(yōu)良，因而被廣泛應(yīng)用于精密儀器鑄造、材料、紡織、造紙、涂料等行業(yè)[2]。如，周利展等介紹了硅溶膠在紡織品整理中的疏水、固色、增深、阻燃、結(jié)構(gòu)生色等作用[3]；孫運(yùn)乾等制備了新型高硬度硅溶膠并用作化學(xué)機(jī)械拋光材料[4]；董凱輝等以硅溶膠和植物纖維為原料制備出了性能良好的吸聲材料[5]。由于硅溶膠在酸性或中性環(huán)境中并不穩(wěn)定，分散性也較差，所以目前工業(yè)生產(chǎn)以堿性硅溶膠居多，這種類型的硅溶膠產(chǎn)品粒徑在8～20 nm，二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～35%，膠粒形狀近似球狀[6]。硅溶膠的制備方法包括離子交換法、單質(zhì)硅一步溶解法、酸中和法、電解電滲析法、水解法、溶膠法、分散法等[7-8]，其中單質(zhì)硅粉法和離子交換法應(yīng)用最為廣泛[2]。比如，趙廷磊用單質(zhì)硅水解法制備出110 nm且大小均一的硅溶膠[9]；Seongju等研究了一種改進(jìn)的二氧化硅納米粒子表面處理方法，它可以誘導(dǎo)二氧化硅粒子的生長，同時(shí)改變其功能[10]。硅溶膠的粒徑對(duì)其性能和應(yīng)用有較大的影響，李淵等發(fā)現(xiàn)隨硅溶膠粒徑的增大，所制備分子篩催化劑的強(qiáng)酸量和弱酸量均降低，且適宜的粒徑有利于提高催化劑的雙烯選擇性和催化壽命[11]。而在制備硅溶膠的過程中各項(xiàng)反應(yīng)條件對(duì)其粒徑大小、均勻性和穩(wěn)定性等有較大的影響，探明各項(xiàng)反應(yīng)條件對(duì)硅溶膠的粒徑和穩(wěn)定性等的影響規(guī)律對(duì)規(guī)模化生產(chǎn)性能穩(wěn)定的硅溶膠產(chǎn)品有重要的意義。本實(shí)驗(yàn)主要采用離子交換法和母液增長法制備不同粒徑的硅溶膠，離子交換法是以水玻璃為原料，通過陰陽離子交換樹脂除去鈉離子等雜質(zhì)離子后，制得活性硅酸，進(jìn)而進(jìn)行熟化制得母液硅溶膠，然后再利用母液與活性硅酸反應(yīng)進(jìn)行粒徑的增長。而離子交換法的影響因素有很多，實(shí)驗(yàn)考察了攪拌速度，加熱溫度，反應(yīng)時(shí)間以及原料類型等對(duì)硅溶膠粒徑、穩(wěn)定性的影響規(guī)律，從而為確定最佳工業(yè)生產(chǎn)條件提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

工業(yè)級(jí)硅溶膠，采購自河南鉑潤鑄造材料有限公司；鈉型732陽離子交換樹脂、氯型陰離子交換樹脂，采購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；分析純鹽酸、氫氧化鈉，采購自成都市科隆化學(xué)品有限公司；分析純氯化鈉，采購自成都市金山化學(xué)試劑有限公司；分析純氨水，采購自西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平，JA5003，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；鹵素水分儀，SN-SH-10A，上海尚普儀器設(shè)備有限公司；激光粒度分析儀，Litesizer 500，安東帕商貿(mào)有限公司；集熱式磁力攪拌器，DZ2019043359，上海予申儀器有限公司；離子交換柱，100 mm×500 mm

1.3 硅溶膠的制備

采用離子交換法制備硅溶膠的具體操作如下：

1）活性硅酸的制備。將水玻璃配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀水玻璃溶液，而后經(jīng)陽離子樹脂[12]去除其中的雜質(zhì)，當(dāng)pH為2～3時(shí)停止滴加稀水玻璃溶液，然后用雙層紗布過濾稀水玻璃和陽離子交換樹脂的混合物，保留濾液，此濾液為聚硅酸溶液；然后將聚硅酸溶液倒入離子柱中，逐滴滴入已活化的陰離子交換樹脂，并在一定的轉(zhuǎn)速下攪拌，雙層紗布過濾后控制濾液pH為6～7，此濾液為活性硅酸。

2）母液的制備。將活性硅酸用堿（原液硅酸鈉、氫氧化鈉或氨水等）調(diào)pH至9.5～10.5，在一定溫度條件下進(jìn)行熟化，制得小粒徑高純硅溶膠母液。

3）硅溶膠的生長與熟化。以上述小粒徑硅溶膠為母液，按照一定比例加入活性硅酸在一定反應(yīng)溫度下緩慢滴入活性硅酸后反應(yīng)一定的時(shí)間使膠粒粒徑增長，在滴加活性硅酸的過程中，要始終維持體系pH值在9.5～10.5，在一定的攪拌速度下制備單分散的不同粒徑硅溶膠。粒徑增長的原理如反應(yīng)式（1）和（2）所示：

1.4 硅溶膠的表征

1.4.1 硅溶膠膠粒平均粒徑與比表面積的測定

硅溶膠比表面積和粒徑是其重要指標(biāo)，測定方法是用氫氧化鈉滴定法[13]，具體操作如下：

1）稱取1.5 g SiO2量的硅溶膠，用稀鹽酸酸化至pH為3～3.5。

2）加30 g NaCl與蒸餾水至溶液體積為150 mL。

3）在室溫下用0.10 mol/L的NaOH溶液滴定。

4）當(dāng)pH=4時(shí)再用0.10 mol/L的NaOH溶液滴定至pH=9。

5）記錄下pH從4到9的0.10 mol/L的NaOH溶液體積消耗量V。

6）比表面積S=32V-25。

1.4.2 硅溶膠zeta電位的測定

通過測定硅溶膠體系的zeta電位的大小來反映體系穩(wěn)定性和分散性，zeta電位絕對(duì)值大，則表示硅溶膠越分散、穩(wěn)定性也越好。將樣品硅溶膠均稀釋相同倍數(shù)，測定樣品的Zeta電位（Litesizer 500, Anton-Paar, 奧地利）。設(shè)置參數(shù)為環(huán)境溫度25 ℃、測試電壓和回合數(shù)均為自動(dòng)，測量3次取平均值。

1.4.3 硅溶膠密度與固含量的測定

1.3.4 Na2O與SiO2含量的測定

Na2O含量：準(zhǔn)確稱量已測密度硅溶膠溶液樣品5.00 g（精確至0.001 g）于250 mL錐形瓶中，加去離子水至50 mL，搖勻，保持體系硅溶膠的濃度為100 g/L。然后滴入已配制好的甲基紅指示劑3滴，用0.1 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定上述樣品溶液，溶液由淺黃色變?yōu)榉奂t色時(shí)，且半分鐘內(nèi)不變色即為滴定終點(diǎn)，記錄并計(jì)算消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。則Na2O的質(zhì)量百分含量（X1）可用公式（3）計(jì)算：

式中：c—標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定液的濃度，mol/L；

V—滴定硅溶膠樣品由黃色變?yōu)榧t色消耗標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定液的體積，mL；

m—硅溶膠樣品質(zhì)量，g；

0.0310—與1 mL標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定液相當(dāng)?shù)挠每藖肀硎镜难趸c的質(zhì)量。

SiO2含量：二氧化硅的含量就是由已測得的總的固體含量減去Na2O含量。

1.5 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

在三因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及滴定速度對(duì)合成硅溶膠的影響。實(shí)驗(yàn)選用濃度為10%的稀水玻璃，攪拌速度為150 r/min，在該條件下，以硅溶膠膠粒的平均粒徑、zeta電位值為考察指標(biāo)，制作了正交試驗(yàn)因素水平表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

取一定量的母液硅溶膠于燒杯中，在一定的溫度和攪拌速度下，按照V（母液）∶V（活性硅酸）為1∶42，逐滴滴入活性硅酸，并控制滴定速度，在特定的溫度和攪拌速度下反應(yīng)一定的時(shí)間，進(jìn)行粒徑增長實(shí)驗(yàn)，最終得到二氧化硅水分散體系ⅰ[13]，在硅溶膠體系ⅰ的基礎(chǔ)上取一定量的硅溶膠溶液作為下一次增長的母液，繼續(xù)向其中滴加一定量的活性硅酸，得到二氧化硅水分散體系ⅱ，然后在體系ⅱ的基礎(chǔ)上進(jìn)行第三次反應(yīng)，繼續(xù)進(jìn)行上述操作進(jìn)行粒徑的生長，在此增長實(shí)驗(yàn)過程中，可得到不同粒徑的硅溶膠溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度與時(shí)間對(duì)粒徑與分散性的影響

在一定條件下分別用氫氧化鈉與硅酸鈉調(diào)節(jié)體系pH值，用正交試驗(yàn)探究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)粒徑的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2、表3。

表2 用氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系pH的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 用硅酸鈉調(diào)節(jié)體系pH的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間對(duì)粒徑的影響

用10%的稀水玻璃為原料，在V（活性硅酸用量）∶V（母液體積）=42∶1下，分別用原液硅酸鈉與氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH到9.5～10.5，在一定的攪拌速度下，探究不同溫度下以及在同一溫度下不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅溶膠粒徑的影響。如圖1與圖2。結(jié)果表明，不論是用氫氧化鈉還是用硅酸鈉調(diào)pH，在相同的反應(yīng)時(shí)間里以及特定的攪拌速度下，隨著反應(yīng)溫度的增加，粒徑會(huì)逐漸增大，由實(shí)驗(yàn)得出實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度選擇在90 ℃以上較好，在95 ℃為佳。此外，在一定的反應(yīng)溫度和一定的攪拌速度下，反應(yīng)時(shí)間越長，硅溶膠的粒徑越大。但是加熱時(shí)間過長，會(huì)導(dǎo)致硅溶膠出現(xiàn)絮狀物質(zhì)，產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，凝膠現(xiàn)象是不可逆的，故硅溶膠粒徑的增大也有一定的限制，反應(yīng)時(shí)間選在6 h以內(nèi)為宜。

圖1 用硅酸鈉調(diào)pH反應(yīng)溫度與時(shí)間對(duì)粒徑的影響

圖2 用氫氧化鈉調(diào)pH溫度與時(shí)間對(duì)粒徑的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間對(duì)分散性的影響

實(shí)驗(yàn)選用10%的稀水玻璃為原料，分別制備用硅酸鈉和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH的小粒徑硅溶膠為母液，在V（活性硅酸用量）∶V（母液）=42∶1的比例下，分別用原液硅酸鈉與氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH到9.5～10.5，在一定的攪拌速度的條件下，探究了在不同溫度下，以及在同一溫度下不同的反應(yīng)時(shí)間，通過對(duì)硅溶膠的zeta電位的測定，探究不同溫度與反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅溶膠分散性的影響。如圖3、圖4。

圖3 用硅酸鈉調(diào)pH溫度與時(shí)間對(duì)分散性的影響

圖4 用氫氧化鈉調(diào)pH溫度與時(shí)間對(duì)分散性的影響

結(jié)果表明，在同一反應(yīng)時(shí)間下不同的反應(yīng)溫度下，隨著反應(yīng)溫度的增加，體系分散性大體呈現(xiàn)先變好后變差的趨勢，用硅酸鈉調(diào)pH制得的硅溶膠，體系的分散性相對(duì)來說比較好。溫度較低時(shí)分散性不好的原因可能是因?yàn)榇藭r(shí)體系中的顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)不活躍，粒子分布也不均勻，導(dǎo)致顆粒的分散度變差；而溫度過高時(shí)，顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)加劇，粒子之間的相互運(yùn)動(dòng)更加劇烈，粒子間的相互作用增強(qiáng)，聚合度增大，其分散性也會(huì)相對(duì)下降。綜上，反應(yīng)溫度為95 ℃能制得粒徑相對(duì)大且分散均勻的硅溶膠。

2.2 攪拌速度對(duì)粒徑的影響

實(shí)驗(yàn)選用10 %的稀水玻璃為原料，制備粒徑為8.99 nm的硅溶膠為母液，在V（活性硅酸用量）∶V（母液體積）=42∶1的比例以及在95 ℃的溫度下反應(yīng)6 h，用原液硅酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH為9.5～10.5，探究了在同一反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的條件下不同的攪拌速度對(duì)硅溶膠粒徑的影響。結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，硅溶膠的平均粒徑隨著攪拌速度的變化有先增大再減小，在轉(zhuǎn)速為150 r/min的條件下，硅溶膠樣品的平均粒徑最大。而攪拌速度快慢對(duì)平均粒徑的影響主要是影響體系中二氧化硅粒子與活性硅酸分子的混合程度，攪拌速度太慢，粒子間的接觸不均勻，混合度小，反應(yīng)速率慢，粒子間的聚合度不大，粒徑也就不大；而反應(yīng)時(shí)的攪拌速度過快，攪拌磁子在旋轉(zhuǎn)過程中產(chǎn)生的高剪切力使體系中的小粒子及活性硅酸分子不容易聚合在較大粒徑的膠粒上而形成新核，最終導(dǎo)致硅溶膠產(chǎn)品的平均粒徑變小[14]。所以，反應(yīng)的攪拌轉(zhuǎn)速選擇150 r/min比較合適。

圖5 攪拌速度對(duì)粒徑的影響

2.3 不同試劑調(diào)pH對(duì)硅溶膠多次增長的影響

在上述正交試驗(yàn)下探究得到的粒徑最佳生長條件下，以10%的稀水玻璃為原料，在V（活性硅酸用量）∶V（母液體積）=42∶1的比例下，用不同試劑調(diào)節(jié)pH到9.5～10.5，在一定的攪拌速度的條件下，進(jìn)行粒徑的多次增長實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表4，其中試驗(yàn)號(hào)1～3為硅酸鈉調(diào)節(jié)pH的三次粒徑增長實(shí)驗(yàn)；4～6為氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH的三次粒徑增長實(shí)驗(yàn)；7～9為氨水調(diào)節(jié)pH的三次粒徑增長實(shí)驗(yàn)。pH值對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響包括硅溶膠的穩(wěn)定性、制備晶核以及硅溶膠粒子的增長過程等多方面[15]，所以實(shí)驗(yàn)過程中，控制好體系的pH值尤為重要。實(shí)驗(yàn)在95 ℃、150 r/min的條件下進(jìn)行增長實(shí)驗(yàn)，過程中探究了不同試劑調(diào)節(jié)體系pH值對(duì)于硅溶膠的粒徑、分散性的影響，如圖6所示。

圖6 不同試劑調(diào)體系pH對(duì)粒徑與分散性的影響

表4 不同試劑調(diào)節(jié)體系pH經(jīng)多次生長后硅溶膠的表征數(shù)據(jù)

用不同試劑調(diào)節(jié)體系pH值，最終制得的硅溶膠粒徑也會(huì)有所差別，用同一種試劑調(diào)節(jié)體系pH，在增長實(shí)驗(yàn)過程中，粒徑也會(huì)不同，分散性也有所差別。由圖6可知，實(shí)驗(yàn)過程中用硅酸鈉調(diào)節(jié)pH時(shí)，粒徑隨著增長次數(shù)的增加，粒徑逐漸增大，但分散性呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，但總的而言，由于zeta電位的絕對(duì)值均大于15 mV，其各個(gè)體系的分散性與穩(wěn)定性都應(yīng)較好；而用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH在增長實(shí)驗(yàn)的過程中，其整體的粒徑與用硅酸鈉調(diào)pH的硅溶膠相比較小，其原因可能是用氫氧化鈉調(diào)pH制備的母液的粒徑較小，故導(dǎo)致后續(xù)增長之后粒徑較小，就粒徑增長率而言，用氫氧化鈉調(diào)pH比用硅酸鈉調(diào)pH效果要好，但其體系分散性比用硅酸鈉調(diào)的體系相比，穩(wěn)定性較低；對(duì)于用氨水調(diào)節(jié)pH的體系，其一次增長液與二次增長液的粒徑相比其他兩種試劑調(diào)pH的體系，所得硅溶膠粒徑更小，整體而言，選用原液硅酸鈉調(diào)節(jié)體系pH可制得更大粒徑、分散性更好的硅溶膠。

4 結(jié) 論

本文通過離子交換法制備小粒徑、單分散性的硅溶膠樣品，然后以此小粒徑硅溶膠為母液，在此基礎(chǔ)上逐滴滴加活性硅酸進(jìn)行粒徑增長實(shí)驗(yàn)，熟化過程水浴加熱使溶液體系均勻受熱，以滿足合成硅溶膠的條件。實(shí)驗(yàn)主要結(jié)論如下：

1）母核制備時(shí)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%的歸硅酸鈉溶液為原料，采用離子交換法制備小粒徑的硅溶膠時(shí)，較好的工藝條件是：硅酸鈉溶液濃度為10%，用原液硅酸鈉調(diào)節(jié)體系pH至9.5～10.5，在95 ℃，150 r/min的攪拌速度下，加熱0.5 h。

2）以制備一定粒徑的硅溶膠作為母核，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行粒徑增長，最佳實(shí)驗(yàn)條件為：V（活性硅酸）∶V（母液）=42∶1，過程用原液硅酸鈉調(diào)節(jié)pH，反應(yīng)溫度為95 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，攪拌速度為150 r/min，3次增長后可獲得粒徑約11.69 nm的硅溶膠產(chǎn)品。