污泥秸稈共混水熱碳化固體炭產(chǎn)物的燃燒及NOx生成特性

雷浩洋, 喬加飛, 王睿坤, 趙爭輝, 尹倩倩, 葛立超

(1．國家能源集團(tuán)新能源技術(shù)研究院有限公司,北京 102209;2．華北電力大學(xué) 河北省低碳高效發(fā)電技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北保定 071003;3．河海大學(xué) 能源與電氣學(xué)院,南京 211100)

市政污泥(SS)是城市污水處理的主要副產(chǎn)物,全國濕污泥(含水率80%)的年產(chǎn)量超過7 000萬t?，F(xiàn)階段常用的填埋、土地利用等污泥處置方式可持續(xù)性差、二次污染風(fēng)險(xiǎn)大,而污泥燃燒利用具有減量化效果顯著、病菌消滅徹底等優(yōu)點(diǎn),成為污泥產(chǎn)量集中、土地資源緊缺地區(qū)的優(yōu)選技術(shù)路線[1]。然而,污水處理廠的出廠污泥含水率高,必要的干化預(yù)處理極大地增加了污泥的處理能耗,且污泥干基發(fā)熱量低(約為5～12 MJ/kg)[2],導(dǎo)致污泥燃燒利用時(shí)能量入不敷出。此外,污泥的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高[3],在焚燒過程中NOx的釋放質(zhì)量濃度(600～900 mg/m3)遠(yuǎn)高于一般動(dòng)力煤的釋放質(zhì)量濃度(400 mg/m3)[4],由此帶來較重的煙氣處理負(fù)擔(dān)。

污泥水熱碳化是在溫和亞臨界溫度(180～260 ℃)和自生壓力(2～8 MPa)下進(jìn)行的污泥熱化學(xué)處理技術(shù),能顯著改善污泥的脫水性能,并脫除N、S等污染元素[5]。雖然水熱碳化能夠提高污泥有機(jī)成分的能量密度,但由于污泥的發(fā)熱量低、灰分含量高,經(jīng)過水熱碳化處理后仍不能滿足動(dòng)力燃料的要求。國內(nèi)外學(xué)者將污泥與農(nóng)林廢棄物共混水熱碳化,獲得了類似中低階煤的炭產(chǎn)物。He等[6]研究發(fā)現(xiàn)污泥與花生殼按質(zhì)量比1∶3混合時(shí),其水熱炭的高位發(fā)熱量較污泥水熱炭提高約2.65倍,且燃燒過程更加穩(wěn)定、持久。Wang等[7]和Zhang等[8]發(fā)現(xiàn)污泥和松木鋸末在共混水熱碳化時(shí)會(huì)發(fā)生交互反應(yīng),對(duì)于提高水熱炭的質(zhì)量產(chǎn)率和可燃物含量具有顯著的協(xié)同增效作用,有助于廢棄物能量的回收利用。

由于污泥中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,對(duì)于同等發(fā)熱量的燃料,污泥的含氮量約為燃煤的4～8倍[2],因此污泥燃燒時(shí)的NOx生成和控制是研究人員關(guān)注的重點(diǎn)。采用共混水熱碳化技術(shù)后水熱炭燃料的品質(zhì)得到提升,同時(shí)污泥蛋白質(zhì)組分與農(nóng)林廢棄物木質(zhì)纖維組分之間的交互反應(yīng)還會(huì)改變氮的遷移行為及賦存形態(tài)[9],因此也會(huì)影響炭產(chǎn)物的燃燒及NOx的生成規(guī)律[10]。為了推進(jìn)污泥與農(nóng)林廢棄物共混水熱碳化技術(shù)的發(fā)展及其炭產(chǎn)物的清潔高效燃用,有必要研究炭產(chǎn)物燃燒時(shí)NOx的生成特性,但相關(guān)研究仍較少。

筆者選取市政污泥和玉米秸稈(CS)為原料,研究兩者摻混比例和水熱反應(yīng)溫度條件對(duì)水熱炭中氮的賦存形態(tài)及NOx生成特性的影響機(jī)制,分析共混水熱碳化的最優(yōu)條件,以期為污泥和農(nóng)林廢棄物的清潔燃料轉(zhuǎn)化和利用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

污泥取自河北省保定市污水處理廠,玉米秸稈取自當(dāng)?shù)剞r(nóng)田。污泥和玉米秸稈均在105 ℃下干燥至恒重,經(jīng)剪切、研磨、篩分后,獲得粒徑小于0.25 mm的污泥和玉米秸稈粉末樣品。

1.2 水熱碳化實(shí)驗(yàn)及產(chǎn)物分析

水熱碳化實(shí)驗(yàn)在1 L高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。分別按1∶0、4∶1、2∶1、1∶1和0∶1的干基質(zhì)量比稱取污泥和玉米秸稈樣品,并將其混合均勻。在每次實(shí)驗(yàn)中,取80 g混料和400 g去離子水,將其充分混合后裝入反應(yīng)釜,并通入高純氮?dú)?排出釜內(nèi)空氣,并控制初壓為1.2 MPa。經(jīng)過1 h檢漏后,以約3 K/min的加熱速率將反應(yīng)釜加熱至220 ℃,并在此溫度下保持2 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,向冷卻盤管中通入冷卻水,迅速將反應(yīng)釜冷卻至室溫,收集稀漿狀反應(yīng)產(chǎn)物,真空過濾得到水熱炭餅和濾液。水熱炭餅在105 ℃下干燥24 h,研磨后對(duì)其進(jìn)行特性分析。將水熱炭產(chǎn)物按混料比例分別命名為HC-1∶0、HC-4∶1、HC-2∶1、HC-1∶1和HC-0∶1。此外,為確定反應(yīng)溫度對(duì)共混水熱碳化及炭產(chǎn)物理化特性的影響,針對(duì)污泥秸稈配比為1∶1的混料,分別在190 ℃、220 ℃、250 ℃和280 ℃的水熱溫度下開展水熱碳化實(shí)驗(yàn),停留時(shí)間均為2 h,得到的水熱炭按反應(yīng)溫度分別命名為HC-190、HC-220、HC-250和HC-280。為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確,上述每組實(shí)驗(yàn)分別進(jìn)行3次,等量取每組實(shí)驗(yàn)得到的3份水熱炭樣品并進(jìn)行均勻混合,得到該組的水熱炭最終樣品。

按GB/T 212—2008 《煤的工業(yè)分析方法》和GB/T 31391—2015 《煤的元素分析》對(duì)污泥、秸稈和水熱炭進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析;采用全自動(dòng)量熱儀測(cè)得樣品的高位發(fā)熱量(HHV);采用X射線光電子能譜(XPS)分析樣品表面含N官能團(tuán)的化學(xué)賦存形態(tài),利用XPSPEAK41軟件解析獲得電子結(jié)合能位于402.9±0.2 eV、401.4±0.2 eV、400.2±0.2 eV、399.8±0.1 eV和398.8±0.2 eV處的分峰,分別對(duì)應(yīng)無機(jī)氮、季氮、吡咯氮、氨基氮和吡啶氮[11],根據(jù)各峰的面積和樣品的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù),得到各樣品中含氮官能團(tuán)的質(zhì)量分布。

1.3 水熱炭燃燒及煙氣中NOx在線測(cè)試實(shí)驗(yàn)

水熱炭燃燒實(shí)驗(yàn)在管式爐燃燒裝置中進(jìn)行。將管式爐升溫至1 000 ℃,通入體積流量為2.67 L/min的模擬空氣(O2和N2體積分?jǐn)?shù)分別為21%和79%),保持此狀態(tài)穩(wěn)定30 min。取0.08 g粉末樣品,將其均勻平鋪在剛玉舟底部,之后平穩(wěn)迅速地推入恒溫管式爐。剛玉舟及固體樣品的質(zhì)量通過質(zhì)量傳感器在線連續(xù)測(cè)量,NOx的生成濃度通過煙氣分析儀在線測(cè)量并實(shí)時(shí)記錄。為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠,每組樣品進(jìn)行3次實(shí)驗(yàn),取3次測(cè)量的平均值作為每組的結(jié)果。

NOx生成量為

(1)

式中:XNOx為NOx的生成量,mg/g;MNOx為NOx的摩爾質(zhì)量;m為樣品的質(zhì)量,取值為0.08 g;t為燃盡時(shí)間,s;φNOx為τ時(shí)刻煙氣中NOx的瞬時(shí)體積分?jǐn)?shù),取值為10-6;qV為煙氣體積流量,m3/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱炭的燃料特性及影響因素分析

污泥、秸稈和水熱炭的工業(yè)分析、元素分析如表1所示。

表1 污泥、秸稈及水熱炭的工業(yè)分析、元素分析和HHV Tab.1 Proximate and ultimate analyses and higher heating value of sewage sludge, corn straw and hydrochar samples

污泥的有機(jī)物主要為揮發(fā)分,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.79%,而固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2.75%,且灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高,因此污泥的發(fā)熱量不高,為11.52 MJ/kg。在水熱碳化過程中,污泥有機(jī)質(zhì)顯著降解,導(dǎo)致其水熱炭的發(fā)熱量降低至9.34 MJ/kg。相比之下,秸稈經(jīng)過水熱處理后,揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)從77.41%降低至65.11%,而固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)從19.29%增加至32.1%。這是因?yàn)榻斩挼膿]發(fā)分除了部分水解外,還有一部分通過脫水、環(huán)化、聚合等路徑轉(zhuǎn)化為碳化程度更高的分子結(jié)構(gòu)[10,12],因此秸稈水熱炭的HHV可達(dá)22.27 MJ/kg,達(dá)到動(dòng)力煤的發(fā)熱量水平(平均約21 MJ/kg)。

隨著混料中秸稈摻混比的增加(從4∶1變?yōu)?∶1),水熱炭的揮發(fā)分和固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)均增加,尤其是固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)從6.33%增加至13.57%,因此混料水熱炭的HHV也顯著增加至15.89 MJ/kg,是污泥水熱炭的1.7倍。當(dāng)摻混比為1∶1、反應(yīng)溫度從190 ℃增加至280 ℃時(shí),由于水熱碳化反應(yīng)強(qiáng)度增大,促進(jìn)了揮發(fā)分的脫水、脫羧、芳構(gòu)化等轉(zhuǎn)化過程,導(dǎo)致炭產(chǎn)物的燃料比(固定碳與揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比)從0.23增至0.36,也使得水熱炭的HHV從14.98 MJ/kg增至16.68 MJ/kg。

2.2 水熱炭中氮的賦存形態(tài)

原料和水熱炭中的含氮官能團(tuán)分布如圖1所示。經(jīng)過水熱碳化后,原料中的氨基氮和無機(jī)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低,同時(shí)產(chǎn)生了較為穩(wěn)定的吡咯氮、吡啶氮和季氮。以污泥水熱炭(HC-1∶0)和秸稈水熱炭(HC-0∶1)為兩端,根據(jù)污泥和秸稈的摻混比例線性計(jì)算獲得不同摻混比下水熱炭中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的理論值。各摻混比下水熱炭的實(shí)際氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于理論值,表明污泥和玉米秸稈共混水熱碳化時(shí)會(huì)在水熱炭的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)指標(biāo)上表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。隨著秸稈比例的增加,氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng),主要由于吡咯氮、吡啶氮和季氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加。污泥和秸稈降解產(chǎn)生的氨基化合物和羰基化合物通過美拉德反應(yīng)生成雜環(huán)氮化合物(包括吡啶和吡咯),并通過聚合進(jìn)入水熱炭[12-13]。此外,部分溶解的有機(jī)物還直接與秸稈和污泥基體的官能團(tuán)結(jié)合而再次被固化[14]。

(a) 隨摻混比例的變化

隨著水熱溫度的增加,水熱炭中氨基氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,但總的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈增加趨勢(shì),這主要是由吡咯氮、吡啶氮和季氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加導(dǎo)致的。HC-190和HC-220的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于初始混料的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2.39%),然而水熱溫度從220 ℃增加至250 ℃,水熱炭的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.05%增加至2.51%,即在此反應(yīng)溫度條件下蛋白質(zhì)組分與纖維組分之間的交互反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的固氮作用。與其他溫度下的水熱炭相比,HC-220的總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,且其中穩(wěn)定性較差的氨基氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較低,而氨基氮在燃燒時(shí)更易產(chǎn)生NO等有害物質(zhì)[15],這將有利于降低燃燒NOx的生成濃度。

2.3 水熱炭燃燒失重特性

圖2為污泥、秸稈和水熱炭在燃燒過程中的失重和失重速率曲線。原料和水熱炭在燃燒時(shí)表現(xiàn)出2個(gè)失重階段。第1失重階段是揮發(fā)分的釋放和燃燒階段,部分揮發(fā)分物質(zhì)也會(huì)轉(zhuǎn)化為焦油和焦炭;第2失重階段是焦油和焦炭的燃燒階段[13]。第1失重階段的失重率和失重速率峰值均大于第2失重階段,但隨著秸稈摻混比例的增加或隨著水熱反應(yīng)溫度的升高,第2失重階段的失重率提高,且燃盡時(shí)間延長,這是因?yàn)楦邷馗邏旱乃疅岘h(huán)境促使揮發(fā)分尤其是木質(zhì)纖維成分轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)。此外,較高的秸稈摻混比例增強(qiáng)了污泥與秸稈間的交互反應(yīng),形成了更多的聚合度較高的焦炭顆粒[16]。從圖2(b)還可看出,當(dāng)水熱溫度從220 ℃升至250 ℃,水熱炭的燃燒失重行為變化明顯,表現(xiàn)為第1失重階段的失重率明顯降低,而第2失重階段的失重率和失重速率均提高。這是由于當(dāng)水熱溫度超過220 ℃時(shí),秸稈中的大部分纖維組分容易發(fā)生脫水、脫羧、芳構(gòu)化等碳化反應(yīng),形成碳密度和能量密度較高的分子結(jié)構(gòu)。

(a) 不同摻混比下水熱炭的燃燒失重曲線

2.4 NOx瞬時(shí)生成體積分?jǐn)?shù)

在1 000 ℃的燃燒溫度條件下,熱力型NOx和快速型NOx可以忽略不計(jì),生成的NOx均可認(rèn)為是燃料型NOx[17]。測(cè)試結(jié)果顯示,各樣品燃燒生成的NOx主要是NO,而NO2的體積分?jǐn)?shù)不超過3×10-6。因此,筆者重點(diǎn)分析NO的生成特性。

圖3給出了污泥、秸稈和水熱炭燃燒時(shí)NO的瞬時(shí)生成體積分?jǐn)?shù),圖4給出了各樣品燃燒時(shí)CO和O2的瞬時(shí)體積分?jǐn)?shù)。原污泥及其衍生水熱炭燃燒時(shí),NO的生成體積分?jǐn)?shù)曲線呈現(xiàn)雙峰型,劉旺等[18]發(fā)現(xiàn)藻類生物質(zhì)燃燒時(shí)NOx排放曲線也呈雙峰型。在燃燒前期,揮發(fā)分受熱裂解產(chǎn)生HCN、NH3和CN等前驅(qū)物,前驅(qū)物再與氧氣發(fā)生均相反應(yīng)并生成NO,形成第1生成峰(前50 s)。在此階段,CO的瞬時(shí)生成體積分?jǐn)?shù)也呈現(xiàn)出明顯的生成峰。隨后,由于揮發(fā)分釋放完,且部分NO與CO發(fā)生均相還原反應(yīng),與焦炭發(fā)生異相還原反應(yīng),導(dǎo)致在75 s左右時(shí)NO的生成體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)谷值;在燃燒后期,氧氣體積分?jǐn)?shù)逐漸恢復(fù),因此焦炭與氧氣反應(yīng),氮被氧化為NO,形成第2生成峰(75～150 s)。

(a) 摻混比例的影響

(a) 摻混比例的影響

(2)

(3)

污泥經(jīng)過水熱碳化后,NO的第1生成峰峰值明顯減弱,第2生成峰峰值增強(qiáng)。這主要是因?yàn)榻?jīng)水熱碳化后,污泥中的無機(jī)氮和大部分氨基氮被降解和脫除,同時(shí)形成了較為穩(wěn)定的氮賦存形態(tài)。隨著秸稈摻混比例的增加,水熱炭的NO第1生成峰峰值逐漸減弱,且峰值時(shí)間提前。這主要是因?yàn)榻斩挀交毂壤黾訒r(shí),燃燒初期CO的生成體積分?jǐn)?shù)持續(xù)增加,因此較多的NO被還原為N2。NO第2生成峰的持續(xù)時(shí)間較長,但峰值減弱,這是因?yàn)榛炝纤疅崽烤哂懈哔|(zhì)量分?jǐn)?shù)的吡啶氮和吡咯氮,使得焦炭燃燒生成NO的過程更加平穩(wěn)。

隨著水熱反應(yīng)溫度的升高,水熱炭的NO生成體積分?jǐn)?shù)先降低后升高,其中HC-220的NO生成體積分?jǐn)?shù)最低。一方面,在190～220 ℃的水熱溫度下,污泥的蛋白質(zhì)組分發(fā)生水解和脫氨基反應(yīng),使得水熱炭中的氨基氮和總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著下降,因此HC-220的NO生成體積分?jǐn)?shù)較低;另一方面,HC-220的CO生成體積分?jǐn)?shù)明顯高于其他溫度工況(見圖4(b)),CO與NO的均相反應(yīng)使得大量NO被還原。當(dāng)水熱反應(yīng)溫度超過220 ℃時(shí),NO生成峰的峰值增強(qiáng)。這是由于污泥與秸稈的水解產(chǎn)物發(fā)生聚合反應(yīng),并將水相中溶解的含氮分子固定至炭產(chǎn)物中,因此燃燒時(shí)NO生成峰的峰值較高。

2.5 NO的生成量

圖5給出了原料和水熱炭燃燒時(shí)NO的克生成量和兆焦生成量,即每燃燒1 g樣品和每釋放1 MJ熱量所生成的NO質(zhì)量。污泥經(jīng)過水熱碳化處理后,其NO的克生成量降低。這是由于污泥中蛋白質(zhì)等含氮有機(jī)物質(zhì)在水熱碳化過程中被大量降解和溶解[19],導(dǎo)致污泥水熱炭的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和熱值均降低。但由于污泥水熱炭的HHV低于污泥原料,為產(chǎn)出相同的熱量需要投入更多的燃料,因此導(dǎo)致NO的兆焦生成量增加。相比之下,玉米秸稈燃燒時(shí)的NO克生成量高于污泥。這是因?yàn)橛衩捉斩挼幕曳仲|(zhì)量分?jǐn)?shù)很低,氮主要賦存在有機(jī)組分中,在燃燒時(shí)容易轉(zhuǎn)化為NO。玉米秸稈經(jīng)過水熱碳化處理后,其NO的克生成量增加,主要是因?yàn)樗疅崽蓟摮擞衩捉斩捴械奶?、氫、氧元?使得其水熱炭中的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,因此燃燒單位質(zhì)量的燃料釋放出較多的NO。但由于玉米秸稈水熱碳化后,其HHV顯著增加,因此NO的兆焦生成量降低。對(duì)于混料的水熱炭,隨著混料中玉米秸稈摻混比例的增加,NO的克生成量變化不大,但兆焦生成量顯著降低。這也是由于在較高的玉米秸稈摻混比下水熱炭的HHV較高。在所研究的摻混比例范圍內(nèi),污泥秸稈摻混比為1∶1時(shí),水熱炭的NO克生成量和兆焦生成量均達(dá)到最低,分別為3.33 mg/g和209.8 mg/MJ。

(a) 不同摻混比條件下

隨著水熱反應(yīng)溫度的升高,水熱炭在燃燒時(shí)NO的克生成量和兆焦生成量均先降低后升高,HC-220具有最小值。這是因?yàn)榕cHC-190相比,雖然HC-220的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,但大部分以吡啶氮、季氮等較為穩(wěn)定的形式存在。根據(jù)Nelson等[20]和Li等[21]的研究結(jié)果,吡啶氮等較為穩(wěn)定的氮在燃燒時(shí)生成的NOx前驅(qū)物較少,因此HC-220燃燒時(shí)NO生成量最低。但當(dāng)水熱反應(yīng)溫度繼續(xù)增加時(shí),降解至水相中的氮通過美拉德等反應(yīng)被固化至水熱炭中,導(dǎo)致水熱炭燃燒時(shí)的NO生成量增加。

3 結(jié)論

(1) 經(jīng)過水熱碳化后,原料中的無機(jī)氮和部分氨基氮被脫除,同時(shí)形成吡咯氮、吡啶氮、季氮等賦存形態(tài)。當(dāng)污泥與玉米秸稈共混水熱碳化時(shí),兩者的交互反應(yīng)會(huì)呈現(xiàn)固氮作用,即部分溶解至水相中的氮會(huì)通過聚合反應(yīng)再次被固定至水熱炭產(chǎn)物中。

(2) 隨著原料中玉米秸稈比例的增加,水熱炭中的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,這主要是由于吡咯氮、吡啶氮、季氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。對(duì)于污泥秸稈摻混比為1∶1的共混水熱碳化,隨著水熱反應(yīng)溫度的增加,水熱炭中的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)也增加。與其他溫度下的水熱炭相比,HC-220的總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,且穩(wěn)定性較差的氨基氮的占比較低。

(3) 水熱炭燃燒時(shí)NO呈現(xiàn)雙峰生成規(guī)律。隨著秸稈摻混比例的增加,水熱炭的2個(gè)NO生成峰均減弱,但第2生成峰的持續(xù)時(shí)間增加。隨著水熱反應(yīng)溫度的升高,水熱炭的NO生成體積分?jǐn)?shù)先降低后升高,其中HC-220的NO生成體積分?jǐn)?shù)最低。

(4) 隨著原料中玉米秸稈比例的增加,NO的克生成量變化不大,但兆焦生成量顯著降低。隨著水熱反應(yīng)溫度的升高,水熱炭在燃燒時(shí)NO的克生成量和兆焦生成量均先降低后升高。當(dāng)污泥秸稈摻混比為1∶1、水熱反應(yīng)溫度為220 ℃時(shí),其水熱炭的NO克生成量和兆焦生成量均達(dá)到最低,分別為3.33 mg/g和209.8 mg/MJ。