CuFe2O4氧載體與小麥稈-煤化學鏈共氣化研究

林德順, 丁 寧, 李煒光, 王保文

(1．華北水利水電大學 能源與動力工程學院,鄭州 450045;2．河北建投儲能技術有限公司,石家莊 050001)

“雙碳”目標是中國當前能源生產的主要指導方針。據報道,2021年,世界范圍能源生產所排放的CO2量增長了5.9%,達到33.9 Gt。生物質鑒于其資源豐富、綠色可再生及碳負排放性等優點,近年來備受關注[1],但其資源分散、能量密度低、含水量高且熱值偏低,限制了生物質能的廣泛利用。同時,煤作為我國主要的能源資源,儲量相對充裕但不可再生,其碳含量高、能源生產中CO2排放量大且污染嚴重。因此,生物質資源與煤摻混利用,發展新型熱轉化技術,對實現含碳資源的清潔高效利用和綠色轉化非常重要。

化學鏈氣化(CLG)技術通過高性能氧載體中氧的傳遞和利用,實現含碳燃料高效轉化,具有顯著的特點和優勢,不僅資源利用率高、環境污染低,而且經濟效益顯著。生物質中富含堿性或堿土金屬,且具有較高含量的揮發分,在煤與生物質共熱化學轉化時,有助于催化和促進生物質和煤等化石燃料之間的交互作用[2-5],提高生物質和煤之間熱轉化利用的協同效應,在降低碳排放的同時提高含碳資源的熱轉化率,改進合成氣的品質,減少SOx、NOx等有害物質排放,同時避免對化石燃料的過度依賴。Song等[6]對煤和生物質共氣化過程中鉀的遷移途徑進行了定性和定量研究,結果表明:生物質中的堿金屬在共氣化過程中對煤的氣化反應起到催化作用。ünlü等[7]通過對烘焙預處理的生物質和煤共氣化研究發現,生物質的加入對煤氣化過程中冷煤氣效率、合成氣品質和碳轉化率都有促進作用。

當進一步加入氧載體時,在煤與生物質CLG過程中,合成氣的品質和產量不僅僅取決于生物質與煤的氣化反應協同性,氧載體與上述含碳混合燃料之間的交互及綜合作用也非常重要。在CLG過程中,載氧體(OCs)不僅是熱與氧的載體,而且高的反應活性及良好的選擇性對于混合燃料的碳轉化效率、合成氣的純度和品質也非常關鍵。諸多Fe2O3、CuO、Mn3O4、NiO、CeO2、CaSO4等氧載體已被廣泛研究[8-11]。其中,Fe2O3基氧載體價格低廉、環境友好,具有較高抗磨損性、低燒結風險,但反應活性低;CuO基氧載體具有良好的氧傳遞能力和較高的反應活性,與含碳燃料的反應為釋熱反應,但還原產物易于團聚和燒結。鑒于Fe2O3及CuO單一氧化物氧載體的上述優缺點,Niu等[12]對鋸末與CuO-Fe2O3混合氧載體CLG反應特性的研究顯示,CuO-Fe2O3混合氧載體有助于鋸末CLG時氣化產物產量的提高及焦油的去除。Chen等[13]研究發現CuFe2O4復合氧載體對于生物質熱解焦、熱解氣和焦油CLG均具有良好的反應活性。An等[14]發現CuFe2O4作為氧載體用于煤CLG具有更高的氣化速率和碳轉化率。Meng等[15]利用Cu-Fe氧載體進行準東煤的CLG實驗,發現Cu的添加有利于產氫率的提升。但是,目前以CuFe2O4作為復合氧載體,用于生物質-煤化學鏈共氣化的研究還非常欠缺。

對CuFe2O4復合氧載體煤化學鏈燃燒的研究發現,CuFe2O4復合氧載體不僅可以直接分解釋放O2,還可以進一步傳遞其中殘余晶格氧,具有突出的反應活性和應用前景[16-17]。同時,小麥稈作為典型的農業廢棄資源,產量巨大;印尼褐煤作為典型煤炭,揮發分含量高、反應活性強,且灰分、硫和氮含量低[18]。因此,筆者進一步自制高性能CuFe2O4復合氧載體;同時,將小麥稈與印尼褐煤摻混利用,在定制固定床反應器中,對混合燃料的化學鏈共氣化特性加以系統研究,并以合成氣總產量、碳轉化率、冷煤氣效率等作為評價指標,定量評估了小麥稈和煤不同摻混比、氣化溫度、氧載體過量系數和水蒸氣輸入量這4個關鍵運行參數的影響,確定了最優的運行條件,從而促進煤和生物質協同氣化、高效轉化,并產生高品質氣體燃料,實現煤等高含碳燃料的高效綠色轉化及碳的零排放甚至負排放。

1 實驗部分

1.1 原料及氧載體制備

實驗所用煤種為印尼褐煤,小麥稈來自我國山東臨沂地區。實驗前先將收集到的褐煤與小麥稈樣品置于鼓風干燥箱中,在105 ℃下干燥12 h,進一步研磨篩分后,選取105～300 μm的樣品用于后續實驗研究,篩分后的褐煤、小麥稈元素和工業分析見表1。小麥稈揮發分質量分數高達66.1%,遠高于印尼褐煤(質量分數為49.69%),而印尼煤中固定碳含量則更高,是小麥稈的2倍以上,熱值比小麥稈的高得多。

表1 小麥稈及印尼褐煤的元素分析和工業分析

高性能CuFe2O4復合氧載體采用溶膠-凝膠燃燒合成法制備。稱取定量的Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、尿素(CON2H4)、聚乙烯醇(PVA)和去離子水作為前置物,混合攪拌制備濕凝膠,分階段干燥并點火處理后,經過高溫煅燒處理和研磨篩分,具體制備工藝參考文獻[17]。所制備氧載體及其后續參與含碳混合燃料CLG后固相產物的物相組成,通過X射線衍射(XRD)加以識別;微觀形貌特征采用場發射掃描電鏡(FSEM)進行分析,氧載體組分分布通過聯用的X射線能譜儀(EDX)進行測試。

1.2 固定床實驗

CLG實驗裝置如圖1所示,固定床反應器為耐高溫定制石英管,包括預熱段和反應器段,總長2 000 mm、內徑50 mm。此外,還包括供氣單元、蒸汽產生裝置、在線氣體分析儀、數據收集單元和數據處理單元共5個部分。

圖1 固定床示意圖

實驗前,先連接固定床實驗裝置各單元并做好氣密性檢查;打開在線氣體分析儀及氣體控制單元,以N2作為載氣,體積流量設定為500 mL/min,吹掃反應器內殘余空氣直至在線氣體分析儀各氣體含量示數為0,確保排盡實驗裝置內殘留空氣;再以10 K/min升溫速率將固定床加熱,鑒于褐煤及生物質水分含量通常都較高(見表1),即使空氣干燥后,水分質量分數還是達到了6%,因此前方加熱爐起到預熱干燥的作用,降低水蒸氣對反應時溫度的影響,當溫度加熱至設定反應溫度并穩定5 min后,打開蠕動泵調節去離子水通入量,確保通過蒸汽發生器向固定床反應器中通入定量水蒸氣;然后,準確稱量0.5 g不同質量摻混比的小麥稈與褐煤混合燃料,基于質量平衡法[19],加入定量的CuFe2O4復合氧載體,以滿足氧載體過量系數需求。將準確稱取的氧載體、小麥稈、褐煤三者在瑪瑙研缽中充分混合均勻后,裝入瓷舟內,再打開固定床反應器尾部閥門,使用推桿將瓷舟快速推入反應器內合適位置,并立即關閉尾部閥門。最后,通過在線氣體分析儀記錄小麥稈-褐煤混合燃料CLG時各類氣體產物數據并導入電腦進行后續處理。為確保測試數據的準確性和重復性,通過氣體流量和混合燃料質量的調控,盡量減小反應時熱質傳遞阻力的影響;而在實驗數據收集時,在每個反應條件下至少重復2次實驗,并取平均值。最后,化學鏈共氣化反應完成后,停止供應水蒸氣并引入體積流量為500 mL/min的N2,待固相產物充分冷卻后,快速收集、妥善保存,便于后續固相產物的XRD及FSEM-EDX分析。

1.3 氧載體性能評價

小麥稈、褐煤混合燃料CLG時主要氣體產物為CO、CO2、CH4、H2,采用如下參數對該混合燃料在CuFe2O4氧載體作用下的化學鏈共氣化性能以及不同運行因素的影響加以定量評估。

首先,各氣相組分的產氣量為

(1)

式中:Yi為氣相組分i的產氣量,mmol/g;Vsyn為氣體產物總體積,L;m0為原料的質量,g;φi為氣相組分i的實測體積分數,%。

合成氣的低位熱值為

qLHV=12.64φCO+35.88φCH4+10.82φH2

(2)

式中:qLHV為合成氣的低位熱值,MJ/m3;φCO、φCH4、φH2分別為合成氣中CO、CH4、H2的體積分數,%。

冷煤氣效率ηCGE為單位質量原料產生的合成氣低位熱值qLHV,syn與單位原料低位熱值qLHV,feedstock的比值,具體如下:

ηCGE=(qLHV,syn×Ysyn)/qLHV,feedstock

(3)

式中:Ysyn為合成氣H2和CO產量。

而生物質-煤混合燃料化學鏈共氣化過程中,碳轉化率ηC為

ηC=12×Ysyn×∑φi/(22.4×wad×298/273)

(4)

式中:wad為混合燃料的含碳質量分數,%。

最后,所生成合成氣的選擇性Ssyn及氫碳比RH2/CO則分別計算如下:

(5)

(6)

式中:VCO、VH2分別為氣體產物CO、H2的體積,L。

2 分析與討論

2.1 自制CuFe2O4復合氧載體表征

首先,采用X射線衍射儀對自制CuFe2O4復合氧載體物相組成加以研究,具體如圖2所示。由圖2可以看出:CuFe2O4衍射特征峰強度高,晶相較為純凈;另外,由于氧載體制備過程中Cu、Fe組分的偏析,還存在微量的離散相CuO和Fe2O3。

圖2 自制氧載體XRD譜圖

采用FSEM-EDX對自制CuFe2O4氧載體形貌特征及組分分布加以研究,結果如圖3所示。由圖3可以看出:溶膠-凝膠燃燒合成法制備的CuFe2O4復合氧載體,由于點火處理時氣相產物的大量釋放,孔隙結構豐富,而濕化學制備過程中不同組分充分混合,Cu、Fe、O元素分布均勻。

(a) FSEM圖像

2.2 氣化溫度的影響

反應溫度是CLG中一個重要的影響因素。CuFe2O4氧載體作用下小麥稈-褐煤化學鏈共氣化實驗時,為研究氣化溫度的影響,反應溫度設定為800 ℃、850 ℃、900 ℃、950 ℃、1 000 ℃,褐煤與小麥稈質量比為1∶1,總質量為0.5 g,而實驗中水蒸氣通入體積流量為0.125 mL/min,氧載體過量系數為0.2。溫度對CLG的影響如圖4所示。

(a) 氣體產物分布

由圖4(a)可知,小麥稈-褐煤混合燃料在CuFe2O4復合氧載體作用下,不同溫度CLG下主要形成CO、H2、CO2和CH4氣體。隨著氣化溫度的升高,促進了混合燃料的熱解(式(7))、增加了氧載體中氧的傳遞及對殘焦的氧化(式(9)～式(10))、焦和碳的氣化(式(11)～式(13))以及CH4的重整反應(式(18)～式(19)),使得CO含量快速增加,CO的體積分數由800 ℃時10.96%提高至1 000 ℃時24.77%,提升明顯;而H2產量在整個溫度區間較為穩定,主要源于H2體積分數的變化是多個反應相互協同、綜合作用和競爭的結果,對于式(12)、式(18)～式(19),溫度的升高有利于H2產量的增加,而氧載體深度還原形成的FeO及Fe對H2O的催化裂解(式(14)～式(15))及水煤氣反應(式(16))均為放熱反應,升高溫度,化學平衡逆向移動,導致H2產量減小;同時,還存在一些消耗H2的反應(如式(17)等)。在950 ℃時,H2體積分數稍有增加,達到峰值,為39.75%,而當氣化溫度進一步增加時,H2的體積分數呈現下降趨勢。隨著溫度的升高,CO2的含量逐漸降低,并在950 ℃時保持穩定;CH4的含量遠小于CO、H2和CO2,隨著氣化溫度的增高略有增加,這可能是由于CLG所產生的CH4量(式(7)、式(17))大于其自身參與的重整(式(18)～式(19))、裂解(式(20))和還原(式(21)～式(22))反應所消耗的量。

(CO、H2、CO2、CH4、CnHm)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

基于圖4(a)中混合燃料CLG時不同氣化溫度下各氣相產物的分布,進一步計算冷煤氣效率、碳轉化率、合成氣選擇性和氫碳比。由圖4(b)可知,隨著溫度的升高及CO含量的大幅提高,氫碳比由800 ℃的2.99下降到1 000 ℃的1.58,而碳轉化率、合成氣選擇性均呈現上升趨勢。然而,在950 ℃之后,碳轉化率及合成氣選擇性的增速變緩,氧載體在高溫分解釋放出O2后(式(8))繼續傳遞固相產物中殘余的晶格氧(式(9)～式(10)、式(21)～式(22)等)并加以充分利用,整個化學鏈共氣化反應體系基本達到熱力學平衡;而氣化溫度的進一步增加會造成合成氣產量的下降,還會導致氧載體團聚、燒結失活,反應性能和循環穩定性都快速衰減。因此,CuFe2O4氧載體與小麥稈-褐煤共氣化反應的最佳溫度為950 ℃。

CuFe2O4復合氧載體與小麥稈-褐煤在950 ℃化學鏈共氣化后固相產物的FSEM-EDX圖像如圖5所示。由圖5可知:反應后的氧載體相對于新鮮氧載體氧含量急劇下降,表面發生晶粒熔融燒結,孔隙結構堵塞封閉。因此,隨著氣化反應溫度的提高,氧載體在高溫條件下深度還原,尖晶石結構充分瓦解。此外,小麥稈-褐煤反應后形成的灰分也會與氧載體混合[20],占據氧載體界面孔隙,阻擋小麥稈-褐煤混合燃料氣相產物通過孔隙向氧載體內部的傳遞并與氧載體充分反應,降低氧載體反應活性及氣化反應的速率。

(a) FSEM圖像

2.3 水蒸氣通入量的影響

水蒸氣的加入可以與燃料熱解產生的碳氫化合物、焦炭及還原后的氧載體發生重整反應(式(12)～式(16)、式(18)),從而提高氣體產物中的H2含量,是CLG制備合成氣中的氣化劑及氧化劑。在反應溫度為950 ℃、氧載體過量系數為0.2、小麥稈與褐煤的質量比為1∶1、總質量為0.5 g條件下,系統研究了不同水蒸氣加入體積流量(0.05～0.15 mL/min)對小麥稈-褐煤CLG的影響,結果如圖6所示。

(a) 氣體產物分布

由圖6(a)可見,水蒸氣通入量的增加對產物氣中H2產量的影響最為顯著,水蒸氣通入量的增加推動了焦和碳的氣化(式(12)～式(13))及水煤氣反應(式(16))正向進行,H2的體積分數由29.39%提升至39.98%,CO產量逐漸下降,而CO2產量逐漸上升,在水蒸氣通入體積流量為0.125 mL/min時,合成氣產量達到峰值,為1.262 m3/kg;CH4體積分數幾乎沒有變化,這說明水蒸氣在氣化過程中對CH4的選擇性不高。

隨著水蒸氣通入量的增加,更多焦炭轉化為以CO和H2為主的可燃氣體。由圖6(b)可知,合成氣的選擇性由0.05 mL/min時的59.56%提升至0.125 mL/min時的63.21%;H2產量的提高和CO產量的下降導致氫碳比由0.97上升至1.82。當水蒸氣通入體積流量為0.125 mL/min時,冷煤氣效率趨向峰值,達到79.9%。但是,水蒸氣通入量過高不僅不能加快氣化反應,反而會降低反應器內的溫度,引起氣化反應速率降低,導致碳轉化率下降。同時,反應器內氣體的整體流速加快,導致燃料熱解產生的合成氣被攜帶流出,不能與氧載體充分接觸反應,影響氧載體自身氧的傳遞及有效利用,抑制合成氣的生成。綜上所述,水蒸氣通入體積流量為0.125 mL/min時,氧載體氣化效果最好。

2.4 氧載體過量系數的影響

氧載體過量系數是CLG過程的一個重要參數,合適的氧載體過量系數有利于小麥稈-褐煤化學鏈共氣化時合成氣的制備。當CuFe2O4氧載體過量系數取0.1～0.5,溫度為950 ℃,其他條件同2.2節時,氧載體過量系數對CLG的影響如圖7所示。

(a) 氣體產物分布

隨著氧載體過量系數的增加,氧載體攜帶的氧量逐漸增多,充足的晶格氧傳遞使反應向化學鏈燃燒方向進行,混合燃料中的碳與晶格氧反應更趨向于生成CO2并使碳轉化率呈現上升趨勢,CO2的體積分數從氧載體過量系數為0.1時的32.56%增加到氧載體過量系數為0.5時的47.66%;相應CO、CH4的體積分數逐漸降低,H2的體積分數與合成氣的產量呈現先升高后降低的趨勢,在氧載體過量系數為0.2時,H2的體積分數及合成氣產量達到峰值。因此,小麥稈-褐煤化學鏈共氣化制備合成氣時,氧載體過量系數取0.2為佳。當氧載體過量系數進一步增加時,H2、CO、CH4與過量氧載體中的氧充分反應生成CO2和H2O。

(23)

(24)

(25)

2.5 小麥稈-褐煤摻混比的影響

小麥稈-褐煤摻混比對碳轉化率、氫碳比及冷煤氣效率影響也很顯著。綜上,氣化溫度為950 ℃、水蒸氣體積流量為0.125 mL/min和氧載體過量系數為0.2時,可獲得較高質量的合成氣。通過實驗進一步研究小麥稈-褐煤不同摻混比對CLG過程反應特性的影響,結果如圖8所示。實驗過程中使用小麥稈和褐煤混合燃料共0.5 g,二者摻混質量比分別為0∶10、3∶7、5∶5、7∶3和10∶0。

(a) 氣體產物分布

由圖8(a)可知,隨著小麥稈含量的增加,混合燃料中碳含量逐漸減少,H2和CO的體積分數相應減小,合成氣產量逐漸降低,由1.51 m3/kg降低到0.76 m3/kg,CO2、CH4的體積分數逐漸增加。

由圖8(b)可知,小麥稈單獨CLG時碳轉化率及冷煤氣效率分別為70.7%和72.8%,褐煤單獨CLG時碳轉化率及冷煤氣效率分別為85.8%和73.4%,而當小麥稈、褐煤進行摻混后,混合燃料的碳轉化率及冷煤氣效率都大于單一燃料,尤其是小麥稈和褐煤摻混質量比為1∶1時,碳轉化率及冷煤氣效率達到峰值,充分顯示了小麥稈和褐煤摻混后化學鏈共氣化時,鑒于生物質中富含的堿及堿土金屬組分對后續煤的熱轉化的催化作用以及生物質熱解時形成的OH和H自由基促進了煤的分解,從而實現了二者化學鏈共氣化時的協同性,促進了混合燃料中碳的轉化、冷煤氣效率的增加及合成氣品質的調控[21-24]。

3 結論

(1) 氣化溫度對于小麥稈-褐煤化學鏈共氣化具有顯著的影響。氣化溫度的提高促進H2、CO的產量及合成氣選擇性,但過高的溫度不利于合成氣的制備還會導致氧載體發生團聚和燒結,因此氣化溫度以950 ℃為佳。

(2) 作為CLG過程的氣化劑及額外的氧化劑,水蒸氣的加入可以有效改善合成氣的品質,提高合成氣中H2含量及氫碳比,因此最優水蒸氣通入體積流量為0.125 mL/min。

(3) 氧載體加入過量時,小麥稈-褐煤將由CLG轉化為化學鏈燃燒,導致更多CO2和水蒸氣的形成。因此,從CLG產物品質及經濟性考慮,CuFe2O4氧載體過量系數為0.2時,制備合成氣效果最佳。

(4) 為了實現小麥稈和褐煤化學鏈共氣化的協同性,促進褐煤的有效利用和高效轉化,小麥稈-褐煤摻混質量比為1∶1最佳。