碳基材料應用的研究進展

李 微,楊 光,姜瑞婷,張 玥

(黑龍江省能源環境研究院,哈爾濱 150090)

新材料是支撐國家重大工程與戰略性新興產業的重要基礎,而碳基材料是品種多、應用廣、附加值高的典型材料之一,以其豐富的結構形貌及優良的力學、電學、熱力學等性能備受關注,廣泛應用于航空、航天、核能、風電、光伏、電子、冶金、化工、機械及交通等領域,是運載火箭、超高聲速飛行器、核反應堆等研究中不可缺少的關鍵材料。廣義上的碳基材料可看作是以碳原子為骨架的材料體系,包括金剛石、石墨等純碳體系及碳化硅、高分子有機物等多原子體系。碳基新材料主要包括特種石墨烯、碳納米管、碳納米線及碳化硅材料等。本研究針對以上幾種碳基材料進行探究。

1 不同碳基材料的應用

1.1 石墨烯

石墨烯是一種碳材料,2004年,Novoselov等[1]利用微型計算機剝離方法成功地將石墨烯從單片狀態分離出來。石墨烯結構如圖1所示,由一層獨立的sp2雜化碳原子組成,是一種具有六邊形蜂窩晶體結構的二維碳質材料。目前,石墨烯是最薄、最堅固的納米材料,薄片厚度為0.34 nm。石墨烯的制備方法有很多,主要包括機械剝離、液相剝離、化學氣相沉積、外延生長及氧化還原法。很多學者對石墨烯量子點[2]與摻雜其他元素、分子及有機材料的碳進行了研究。

圖1 碳同素異形體：石墨烯到富勒烯、納米管及石墨

與石墨烯(G)相比,氧化石墨烯(GO)具有生產成本低、規模化生產、易于加工等優點,可作為制備還原氧化石墨烯(RGO)的前體。近年來,對氧化石墨烯的進一步研究發現,其具有優異的性能及豐富的活性含氧官能團。這些含氧基團與還原摻雜元素可作為共價/非共價改性的催化活性中心,根據規范要求進行陽離子設計應用程序。含氧基團的存在拓寬了氧化石墨烯的層間間隙,可通過小分子或聚合物嵌入進行功能化。目前,氧化石墨烯的功能化已取得了很大的進展,已應用于海水淡化、藥物遞送、油水分離、固定化催化、太陽能電池、儲能、醫療保健中[3]。但單組分石墨烯材料具有一定的局限性,如電化學活性弱、易團聚、加工困難,極大地限制了石墨烯的應用,因此功能性修改性石墨烯與氧化石墨烯的陽離子對擴大其應用至關重要。石墨烯與氧化石墨烯的功能化可進一步實現改性,改變陽離子的內在結構。

1.2 碳納米管

碳納米管(CNT)在傳感器、過濾、儲能[4]等領域引起了人們的關注。合成碳納米管的主要方法是電弧放電、使用等離子體、激光燒蝕、化學氣相沉積及漂浮催化劑法等[5]。

電弧放電與激光燒蝕工藝是高溫合成工藝,可生產出具有較少結構缺陷的碳納米管。使用電弧放電方法可制備對手性幾乎沒有控制的納米管,但使用反應所需的金屬催化劑需要納米管的后處理純化,使用激光燒蝕合成的納米管具有高產率及低金屬雜質,這是因為金屬催化劑一旦關閉就會從管的末端蒸發。在此過程中獲得的納米管是不均勻的,存在一些分支,而使用高純度石墨棒與激光功率導致成本增加。

通過電弧放電、激光燒蝕及等離子體等方法可合成納米材料。為了更好地控制碳納米管的直徑、純度、長度、取向及大規模生產,通常使用化學氣相沉積等工藝中的納米材料。Su等[6]采用新型氣凝膠負載Fe/Mo催化劑,采用化學氣相沉積方法制備了高質量的單壁納米管。與負載在Al2O3粉末上的催化劑相比,每單位重量的催化劑獲得的納米管數量顯示出5倍的改進。氣凝膠與催化劑之間的強烈相互作用及載體的高表面積導致了高催化活性。使用襯底的化學氣相沉積方法可產生碳納米管,這些碳納米管可作為薄膜被拉動,并在二次操作中逐層包裹成薄片。采用浮式催化劑氣相熱解法可生產工業規模的碳納米管片,可直接將納米管纏繞在滾筒上,通過懸浮催化劑法制備出直徑為10 nm的高質量、分布均勻、排列整齊的碳納米管。為了增強納米管的生長,使用苯作為碳源,鐵作為催化劑,噻吩作為含硫添加劑,可研究平均納米管直徑與噻吩濃度之間的關系[7]。硫的添加量可改變納米管的形態,改進的浮動催化劑方法允許更低的生長溫度及對生長參數更嚴格的控制,以生產大量、高質量、低成本的單壁碳納米管。該方法可用于生產單壁與多壁碳納米管(MWCNTs),產率受生長促進劑(一種含硫添加劑)的影響。

碳納米管材料具有良好的載流能力、機械強度、高導熱性。例如,碳納米管片的各向異性熱傳導有利于用于消防領域。研究發現,一種智能服裝能將熱量從服裝中引導到外部散熱器中,從而降低身體溫度。而碳納米管片材的阻燃性能有利于制備消防員的防護裝備,可將碳納米管材料集成到紡織品中[8]。非常薄的碳納米管片或含有顆粒的片的多孔結構及碳納米管片的導電性能使其成為可穿戴電子產品紡織品的儲能材料。薄碳納米管片或具有顆粒的片的多孔性質及碳納米管的高表面積可用于空氣與水過濾。碳納米管的導電與抗菌性能可用于病原體/病毒的捕獲及滅活。為了增強抗菌性能,可將抗病毒納米顆粒(如Ag、Cu、ZnO等)整合到碳納米管合成過程中[9]。片材性能取決于片材的定制,而不僅僅是碳納米管的固有特性。定制包括改變片材的親水性與透氣性,將不同類型的納米顆粒(NP)集成到合成過程中以改變片材性能。

1.3 碳纖維

碳原子在一維上的鍵合排列產生超高強度纖維,通常被稱為碳纖維(CF)。碳纖維被廣泛應用于汽車、航空航天、生物醫學、體育、工業、輕質建筑材料、電子及其他行業中。碳纖維通過紡絲、穩定化、碳化及石墨化等工藝在張力下加工而成。其中,工業紡紗技術包括濕紡紗、干紡紗、干噴濕紡紗及熔融紡紗,瀝青纖維則由熔融芳香族塑料或石油產品等天然原料制成,經歷穩定化、碳化及石墨化[10]。人造絲是最早用于碳纖維的商業前體之一,是一種再生纖維素纖維,與合適的溶劑混合,使其可紡。紡絲后,人造絲纖維需經過穩定化及碳化形成碳纖維。近年來,人們對碳納米管的應用開展了多方面研究,可用于制備碳納米管基碳纖維或碳紗(CYs),具有比其他前體碳纖維更高的強度。此外,石墨烯基碳纖維被證實具有良好的性能,從理論上講,石墨烯基碳纖維可達到最高的拉伸模量(>1 TPa)[11]。

為了提高碳纖維強度,需通過表面改性來改善纖維內部的相互作用。常用的表面處理有氧化(氣相、液相和催化)、等離子體處理、洗滌及上漿,但由于缺乏廉價的前驅體及優化合成技術的限制,目前還無法實現高強度、低成本的碳纖維制備及大規模生產。碳纖維的直徑大多為5～10 mm,數千根纖維束被組裝成一束或紗線,這些紗線具有多種用途。碳纖維是一種細長的長絲,含有90%以上的碳,具有優異的性能。高抗拉強度(2～7 gpa)、高抗壓強度(高達3 gpa)、高彈性模量(200～900 gpa)、低熱膨脹率、高導電性及導熱性是碳纖維的突出特性[12]。鑒于以上性能,碳纖維被用于航空、汽車工業、體育用品、風力渦輪機葉片等復合材料中,且碳纖維密度低于鋼,比強度高于鋼,可制造各種形狀的產品,具有優異的結構性能。為了在商業應用中使用碳纖維,對其進行徹底的表征是至關重要的,以便在單獨使用碳纖維或在復合結構中確保滿足工作標準(如用于電氣或機械應用等)[13]。

1.4 碳化硅

自Acheson等成功合成碳化硅(SiC)以來,對碳化硅(SiC)的探索逐步深入。SiC作為陶瓷材料,具有結構陶瓷材料的耐腐蝕、耐磨損、高強度、高硬度等優異性能[14-15],還具有抗氧化、導熱系數高、熱膨脹系數低等高溫性能,可作為高級耐火材料、功能陶瓷及磨料的原料。隨著電子工業的興起,碳化硅以其寬禁帶的特性逐漸受到重視[16],其具有高臨界擊穿電壓與高載流子飽和漂移速度等性能,已成為最有潛力的第三代半導體材料之一,在高頻半導體器件中具有廣闊的應用前景。SiC納米材料以其優異的性能和納米尺寸帶來的量子特性受到了廣泛關注,有關其合成和應用的報道也逐漸增多。各種碳化硅納米結構被廣泛應用于復合材料增強、功能納米結構材料、微機電及納米機電系統中[17-18]。

近年來,碳化硅納米顆粒的合成受到了廣泛關注,各種碳化硅納米顆粒的合成方法層出不窮?？蓪⑵浞譃楣滔喾ā⒁合喾?、氣相法三大類,不同方法合成的納米顆粒有一定的差異。復合材料作為材料科學的新興領域,可綜合各組分的優勢,達到更好的效果。復合材料擁有其組件所不具備的一些特性。由于碳化硅納米顆粒具有的特殊性能,其增強復合材料已被認為是結構材料、微波吸收劑、耐腐蝕涂層的候選材料。SiC具有極高的模量和硬度、優異的耐磨性及高溫穩定性,納米尺寸令顆粒內部幾乎沒有缺陷,顯著提高了機械性能。

碳化硅納米顆粒被廣泛用作增強材料以改善材料的力學性能。為了探究SiC納米顆粒對陶瓷基復合材料強度的增強作用,Liu等[19]將SiC納米顆粒加入到ZrB2中,合成了ZrB2-SiC復合材料。圖2a為ZrB2基體晶粒尺寸與SiC納米顆粒含量的關系。結果表明,SiC納米顆粒的加入可顯著減小ZrB2晶粒尺寸,提高復合材料的抗彎強度(圖2b)。當SiC含量達到20 wt%時,材料的抗折強度達到最大值,隨著SiC納米顆粒含量的持續增加,材料的力學性能開始下降。這可能是因為過多的碳化硅納米顆粒在基體中聚集,導致材料內部應力集中。

圖2 (a) ZrB2基體晶粒尺寸隨SiC納米顆粒含量的變化曲線;(b) ZrB2-SiC納米復合材料抗彎強度隨SiC納米顆粒含量的變化曲線[19]

碳化硅具有良好的介電性能,是一種典型的微波吸收材料。研究表明,材料的尺寸對其微波吸收性能有一定的影響。隨著材料尺寸的逐漸減小,電磁相互作用趨于增加,材料的微波吸收性能也可能提高。由于碳化硅具有寬的帶隙和穩定的結構,可用作藍色發光材料。但間接帶隙會降低SiC的發光效率。根據量子約束效應,當晶體尺寸小于體激子的玻爾半徑時,其帶隙可被調整到高能側,吸收光譜與熒光光譜將向藍色方向偏移。因此,人們對SiC納米顆粒的光學性質進行了研究。Wu等[20]研究了SiC納米顆粒的光致發光(PL)現象,測試了SiC納米顆粒在不同波長下的PL特性。PL大致分為吸收、能量轉移、光發射3個階段,由此產生光波長的轉換。根據這一特點,學者們利用碳化硅納米顆粒制備了波長轉換增透涂層,用于太陽能電池中,提高了太陽能電池對陽光的吸收能力。

2 結束語

碳元素是人類接觸最早且利用最早的元素之一,廣泛存在于各類動植物及外界環境中,作為最基本的骨架支撐整個有機生態體系。航天器的耐燒蝕材料、飛機的剎車材料均為碳材料。芯片、氫能、鋰電、核反應堆、風能也離不開碳材料。鋼鐵、機械、電力均需應用碳材料。未來,在實現“雙碳”的主要技術方向中,碳基材料將展現出巨大的應用潛力。