基于結(jié)構(gòu)表征和熱力學(xué)分析的2 種菊花粉水分吸附特性研究

程新峰，留芳芳，潘 玲，洪禮杰，汪世豪，楊晨暉

（1.安徽師范大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，安徽蕪湖 241002；2.皖江流域退化生態(tài)系統(tǒng)的恢復(fù)與重建省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，安徽蕪湖 241002；3.黃山畬農(nóng)生態(tài)農(nóng)業(yè)有限公司，安徽休寧 245452）

菊花（Chrysanthemum morifoliumRamat.）又名壽客、金英，為多年生草本植物。菊花性微寒、味甘苦，具有清熱解毒、抑制腫瘤、延緩衰老、清除自由基、提高免疫力等功效[1]。此外，菊花含有多種活性成分，如黃酮類(lèi)化合物、咖啡酸、綠原酸等，已被廣泛用于釀酒、茶飲、保健食品加工之中。干制是菊花常見(jiàn)保藏方式之一，但不恰當(dāng)?shù)母稍锕に嚭唾A藏條件會(huì)導(dǎo)致菊花變色、香味流失、蛀蟲(chóng)、發(fā)霉等，從而降低其商用價(jià)值。Wang 等[2]比較研究了熱風(fēng)干燥（HD）、微波+熱風(fēng)干燥（MHD）、蒸汽殺青+熱風(fēng)干燥（BHD）、真空-熱風(fēng)聯(lián)合干燥（VHD）、陰干（SD）和冷凍干燥（FD）對(duì)菊花品質(zhì)及生物活性成分的影響，發(fā)現(xiàn)與熱風(fēng)干燥（HD）相比，MHD 處理較好地保留了3,5-二咖啡酰奎寧酸、木犀草苷等活性成分，使樣品具有較高的抗氧化能力和乙酰膽堿酯酶（AChE）抑制效果。吳玉珍等[3]采用SPME-GC-MS 分析了不同干燥方式下菊花腦揮發(fā)性成分差異，結(jié)果表明，凍干菊花腦的風(fēng)味與新鮮樣品相似，具有樟腦、松花油及花草的清香味。Chen 等[4]采用平衡相對(duì)濕度法測(cè)定了杭白菊于5 個(gè)溫度下的水分吸附數(shù)據(jù)，并通過(guò)非線(xiàn)性回歸分析確定了最佳水分吸附等溫線(xiàn)模型。結(jié)果顯示，溫度對(duì)杭白菊水分吸附行為影響較小；Caurie 和Henderson 模型與菊花水分吸附等溫線(xiàn)較吻合，而組分模型只有在Aw=0～0.65 區(qū)間內(nèi)才能較好地預(yù)測(cè)水分吸附數(shù)據(jù)。因此，深入研究菊花水分吸附特性對(duì)其最佳干燥工藝和貯藏條件選擇具有一定的指導(dǎo)意義。

水分吸附等溫線(xiàn)是設(shè)定溫度下，平衡干基含水率與水分活度的關(guān)系曲線(xiàn)，反映物料的吸濕特性，對(duì)農(nóng)副產(chǎn)品貯藏穩(wěn)定性評(píng)價(jià)、包裝材料選擇、配方設(shè)計(jì)、干燥條件優(yōu)化等具有指導(dǎo)作用[5-7]。基于水分吸附數(shù)據(jù)，通過(guò)模型擬合和熱力學(xué)分析可深入了解吸附水的性質(zhì)及水分吸附過(guò)程的能量需求[8-9]。Cheng等[10]發(fā)現(xiàn)在Aw=0.112～0.976 內(nèi)小球藻粉和螺旋藻粉的水分吸附數(shù)據(jù)符合II 類(lèi)等溫線(xiàn)，且它們吸附水分由焓驅(qū)動(dòng)，是一個(gè)非自發(fā)過(guò)程。Shirkole 等[11]基于GAB 模型參數(shù)估算，發(fā)現(xiàn)微波干燥辣椒粉水分吸附過(guò)程物料表面吸附位點(diǎn)與水分子相互作用是一個(gè)放熱過(guò)程。此外，通過(guò)水分吸附數(shù)據(jù)分析還能獲得物料比表面積、有效孔徑、表面擴(kuò)張壓力等方面的信息。Tavares 等[8]比較研究了不同壁材（WPI/CH/POL 和GA/CH/POL）對(duì)蒜泥膠囊水分吸附性質(zhì)的影響，結(jié)果顯示W(wǎng)PI/CH/POL 蒜泥膠囊相比GA/CH/POL 蒜泥膠囊表面含有更多親水位點(diǎn)。Alpizar-Reyes 等[12]研究表明，噴霧干燥酸豆種子黏液水分吸附過(guò)程中，當(dāng)水分含量由0.02 g/g 增至0.20 g/g時(shí)，樣品有效孔徑也由0.92 nm 上升到7.24 nm。然而水分吸附過(guò)程物料對(duì)水分吸附能力、能量需求與其表面結(jié)構(gòu)和組分密切相關(guān)，這方面還有待于進(jìn)一步深入研究。

基于干制菊花貯藏期間變色、香味流失、蛀蟲(chóng)等問(wèn)題，本文以安徽黃山地區(qū)常見(jiàn)菊花品種-小黃菊和貢菊王為原料，首先采用粒徑分析儀、電子掃描顯微鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS）等對(duì)菊花粉末粒徑大小、表面形態(tài)、官能團(tuán)及元素化學(xué)態(tài)進(jìn)行檢測(cè)；其次采用靜態(tài)稱(chēng)量法測(cè)定2 種菊花粉末在20、30 和40 ℃下的水分吸附數(shù)據(jù)，并通過(guò)非線(xiàn)性回歸分析確定最佳水分吸附等溫線(xiàn)模型；最后，通過(guò)估算凈等量吸附熱、微分熵、比表面積等熱力學(xué)參數(shù)揭示菊花粉末的水分吸附機(jī)制，以期為菊花干燥工藝優(yōu)化和貯藏條件選擇提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

小黃菊（ChrysanthemummorifoliumRamat.vs Xiaohuangju）和貢菊王（Chrysanthemum morifoliumRamat.vs Gongjuwang）采摘于2021 年11 月，由黃山畬農(nóng)生態(tài)農(nóng)業(yè)有限公司提供。新鮮菊花經(jīng)挑選、清洗后置于熱泵烘干機(jī)托盤(pán)上，采用分段干燥方式（分成八段）將水分降至0.087 g/g（干基）而獲得干制菊花。水分吸附實(shí)驗(yàn)前，挑選干制菊花去蒂、去萼，然后置于高速粉碎機(jī)中粉碎，過(guò)120 目篩以獲得菊花粉末樣品。氯化鋰（LiCl）、醋酸鉀（CH3COOK）、氯化鎂（MgCl26H2O）、碳酸鉀（K2CO3）、溴化鈉（NaBr）、氯化鈉（NaCl）、硫酸銨（（NH4）2SO4）、氯化鋇（BaCl22H2O）、硫酸鉀（K2SO4）、麝香草酚 均為分析純，購(gòu)于中國(guó)上海阿拉丁試劑有限公司。

PGX-350B 智能光照培養(yǎng)箱 寧波賽福實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；FW100 高速粉碎機(jī) 天津泰斯特儀器有限公司；MS3000 激光衍射粒度分析儀 馬爾文儀器有限公司；VM-01S 快速鹵素水分測(cè)定儀 江蘇維科特儀器儀表有限公司；ME204E 分析天平 梅特勒-托利多儀器有限公司；SU8100 掃描電子顯微鏡日立科技有限公司；Nicolet iS 20 傅里葉變換紅外光譜儀、PHI 5000 型X 射線(xiàn)光電子光譜儀 賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 表面結(jié)構(gòu)特征分析 采用掃描電鏡對(duì)菊花粉末表面形貌進(jìn)行觀測(cè)。將少量菊花粉末置于涂有導(dǎo)電膠的載物臺(tái)上，按壓后除去多余粉末，噴金，然后在15 kV 下放大200 倍拍照[13]。應(yīng)用紅外光譜儀對(duì)菊花粉末表面官能團(tuán)進(jìn)行分析。將少量菊花粉末與KBr 混合，壓片，然后在4000～400 cm-1范圍內(nèi)采集分辨率為4 cm-1的FTIR 光譜，并用OPUS 軟件對(duì)光譜進(jìn)行基線(xiàn)校正、平滑和反卷積處理以獲得表面官能團(tuán)分布信息[2]。采用X 射線(xiàn)光電子能譜儀對(duì)菊花粉末表面元素化學(xué)態(tài)進(jìn)行檢測(cè)。采用單鉻化Al Kα源，在15 kV 和基壓10-6Pa 下采集XPS 全譜和精細(xì)譜，并用XPS PEAK 軟件對(duì)XPS 光譜分峰擬合[14]。采用MS3000 激光粒度分析儀在干法模式下對(duì)菊花粉末的粒徑大小進(jìn)行分析。

1.2.2 水分吸附實(shí)驗(yàn) 采用靜態(tài)稱(chēng)量法在9 種空氣相對(duì)濕度下測(cè)定2 種菊花粉末的水分吸附數(shù)據(jù)。將1.000 g 樣品放入裝有不同飽和鹽溶液的小型干燥器內(nèi)，然后轉(zhuǎn)移至20、30、40 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中，并定期監(jiān)測(cè)其質(zhì)量變化，直到吸濕平衡為止。選取LiCl、CH3COOK、MgCl2·6H2O、K2CO3、NaBr、NaCl、（NH4）2SO4、BaCl2·2H2O 和K2SO49 種飽和鹽溶液營(yíng)造不同空氣相對(duì)濕度（RH），它們?cè)趯?shí)驗(yàn)溫度下對(duì)應(yīng)RH 值見(jiàn)表1。在Aw＞0.75 的干燥器中需添加少量麝香草酚，以防止霉菌生長(zhǎng)繁殖。水分吸附平衡后，取出菊花粉末依據(jù)AOAC 方法在VM-01S 快速鹵素水分測(cè)定儀中測(cè)定樣品平衡含水率（Xe），每個(gè)樣品重復(fù)3 次。

表1 實(shí)驗(yàn)溫度下不同飽和鹽溶液的水分活度[5,10]Table 1 Water activity (Aw) of selected saturated salt solution at the studied temperatures[5,10]

1.2.3 模型擬合及參數(shù)估算

1.2.3.1 數(shù)據(jù)擬合 參考文獻(xiàn)[7,10,15-16]，選取表2中的5 種數(shù)學(xué)模型對(duì)菊花粉末的水分吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，模型擬合效果由決定系數(shù)（R2）和均方根誤差（RMSE）確定。

表2 用于描述水分吸附等溫線(xiàn)的數(shù)學(xué)模型Table 2 Mathematical models used to describe water adsorption isotherms

1.2.3.2 凈等量吸附熱（qst）和微分熵（ΔSd）在特定含水率下，qst可通過(guò)Clausius-Clapeyron 方程計(jì)算獲得[17]，其大小與水分子和基質(zhì)吸附位點(diǎn)作用強(qiáng)度有關(guān)。

式中，R 為氣體常數(shù)（8.314 J/（mol K））；Aw為水分活度；X 為干基含水率（g/g）；T 為絕對(duì)溫度（K）。在設(shè)定水分含量下，ln Awvs 1/T 作圖所得直線(xiàn)的斜率和截距可用于計(jì)算凈等量吸附熱（qst，kJ/mol）和微分熵（ΔSd，kJ/（mol K）），計(jì)算公式如下：

1.2.3.3 吸附比表面積（S0）吸附比表面積（S0）與物料水合能力有關(guān)，由GAB 模型中的Xm計(jì)算而得[13]。

式中，Xm為單分子層水分含量（g/g）；S0為吸附比表面積（m2/g）；NA為阿伏伽德羅常數(shù)（6.022×1023/mol）；Mm為水的分子量（18 g/mol）；Am為水分子面積（1.06×10-19m2）。

1.2.3.4 有效吸附孔徑（rp）初始空段落

物料有效孔徑（rp）是臨界孔隙半徑（rc）與多層吸附水厚度（t）之和，它們分別通過(guò)Kelvin 方程（式4）和Halsey 等式（式5）計(jì)算獲得[8]。

式中，rc為臨界孔隙半徑（m）；t 為多層吸附水厚度（m）；γ為水的表面張力（75.64×10-3N/m）；Vm為水摩爾體積（1.8×10-5m3/mol）；R 為氣體常數(shù)（8.314 J/（mol K））；T 為絕對(duì)溫度（K）。

1.3 數(shù)據(jù)處理

水分吸附實(shí)驗(yàn)每個(gè)樣品重復(fù)3 次，取其平均值。采用Origin 8.5 軟件繪圖并對(duì)水分吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行非線(xiàn)性回歸分析，依據(jù)R2和RMSE 來(lái)判定模型的擬合效果。

2 結(jié)果與分析

2.1 菊花粉末表面結(jié)構(gòu)特征

為了探究菊花粉末水分吸附機(jī)制，采用SEM 對(duì)小黃菊和貢菊王粉末的表面形貌進(jìn)行觀察，如圖1所示。2 種菊花粉末均呈現(xiàn)不規(guī)則的形態(tài)，且表面比較粗糙，含有大量凹陷和孔洞結(jié)構(gòu)，但與小黃菊粉末相比，貢菊王粉末粒徑更小，這與激光粒度分析儀所測(cè)結(jié)果相符，小黃菊和貢菊王粉末的d50分別為95.09 μm 和53.95 μm。

圖1 小黃菊（a）和貢菊王（b）粉末的掃描電鏡圖（200×）Fig.1 Scan electron microscopy (SEM) images of"Xiaohuangju" (a) and "Gongjuwang" (b) powder (200×)

圖2 為2 種菊花粉末的紅外光譜圖。如圖所示，2926 cm-1和2850 cm-1處為-CH2中碳?xì)滏I的非對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，與揮發(fā)油類(lèi)中疏水性烴鏈存在有關(guān)[18]。紅外光譜圖中1800～1350 cm-1區(qū)間吸收峰與黃酮類(lèi)化合物存在有關(guān)，其中1647 cm-1處是黃酮類(lèi)化合物中C=O 的吸收峰，而1600 cm-1和1445 cm-1則與黃酮類(lèi)化合物A、B 環(huán)骨架伸縮振動(dòng)有關(guān)，1260 cm-1與C 環(huán)中C-O-C 伸縮振動(dòng)相關(guān)[19]。1300～900 cm-1處為親水性糖（苷）類(lèi)或有機(jī)酸類(lèi)物質(zhì)的特征吸收峰，其中1256 cm-1和1050 cm-1處與化合物中C-O-C 和CH2-OH 的伸縮振動(dòng)相關(guān)[13]。此外，3395 cm-1處強(qiáng)且寬的吸收峰是O-H 和N-H 的振動(dòng)吸收疊加，而1735 cm-1處則與羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)有關(guān)[8]。菊花中含有多種化學(xué)成分，主要有黃酮類(lèi)（如槲皮素、木犀草素）、揮發(fā)油類(lèi)（以含氧衍生物、萜烯、萜醇、萜酮為主，也有一些芳香族和脂肪族化合物）、糖（苷）類(lèi)及有機(jī)酸類(lèi)化合物等[1]。比較2 種菊花粉末紅外光譜，發(fā)現(xiàn)貢菊王在3395 cm-1和1053 cm-1處光吸收強(qiáng)度高于小黃菊，而2926 cm-1和1800～1350 cm-1處卻低于小黃菊，說(shuō)明與小黃菊相比，貢菊王粉末表面含有更多糖（苷）類(lèi)或有機(jī)酸（如阿魏酸、咖啡酸）類(lèi)化合物，它們能為水分吸附提供親水位點(diǎn)。

圖2 菊花粉末的紅外圖譜Fig.2 Fourier infrared spectra of powdered chrysanthemums

圖3 為2 種菊花粉末的XPS 全譜圖和精細(xì)譜圖。由圖可知，2 種菊花粉顆粒表面主要有碳、氧和氮3 種元素組成，其中小黃菊表面C 元素占83.68%，O 元素占15.38%，N 元素占0.94%；貢菊王C 元素占75.90%，O 元素占23.06%，N 元素占1.04%，這與2 種菊花粉末表面官能團(tuán)類(lèi)型與數(shù)量不同有關(guān)。從菊花粉末C1s 精細(xì)譜（圖3b）可以看出，小黃菊在283.27、284.80、286.24、287.99 和288.94 eV 具有5 個(gè)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于C=C（1.68%），C-（C,H）（61.23%），C-O/C-NH-（C=O）（18.14%），O-C-O/C-NH-（C=O）（0.89%）和O=C-O-C/O=C-OH（1.74%）。貢菊王在283.30，284.80，286.14，287.96 和288.93 eV處出現(xiàn)5 個(gè)吸收峰，它們分別為C=C（1.58%），C-（C,H）（48.42%），C-O/C-NH-（C=O）（22.80%），OC-O/C-NH-（C=O）（1.21%）和O=C-O-C/O=C-OH（1.89%）[20-21]。在O1s 精細(xì)譜中（圖3c），小黃菊和貢菊王均具有3 種不同化學(xué)態(tài)的氧元素，分別與CNH-（C=O）/O=C-O-（C,H），C-OH/O-C-O 和O=CO-C/O=C-OH 有關(guān)[21]，但2 種菊花粉末中各種化學(xué)態(tài)氧元素所占比例不同，其中小黃菊為3.46%、7.31%和4.61%；而貢菊王則為4.16%、9.59%和9.31%。圖3d 是菊花粉末的N1s 精細(xì)譜。從圖中可以看出，小黃菊在400.01 eV 存在1 個(gè)吸收峰，對(duì)應(yīng)于CNH-（C=O）（占0.94%）；而貢菊王在399.96 和401.99 eV 附近出現(xiàn)了2 個(gè)吸收峰，分別與C-NH-（C=O）（占0.70%）和C-NH3+（占0.34%）有關(guān)[10]。284.8 eV 吸收峰C-（C,H）與脂質(zhì)碳?xì)浠衔锎嬖谟嘘P(guān)，決定了菊花粉末的疏水性[22]。C-OH 和O-C-O對(duì)應(yīng)醇羥基和半縮醛羥基，與糖（苷）類(lèi)或有機(jī)酸化合物有關(guān)，它們屬于親水性基團(tuán)能為水分提供吸附位點(diǎn)[10]。289.1 eV 處吸收峰（O=C-O-C）值與脂質(zhì)（甘油三酯）的存在有關(guān)，而287.9 eV 吸收峰對(duì)應(yīng)C-NH-（C=O）表明多肽或蛋白中的酰胺存在[20]。比較2 種菊花粉末的XPS 圖譜發(fā)現(xiàn)，相比小黃菊粉末貢菊王表面與脂類(lèi)有關(guān)的化學(xué)基團(tuán)含量較低，而親水性的C-OH 和O-C-O 較高，這與紅外光譜結(jié)果相一致。

2.2 菊花粉末的水分吸附特性

圖4 為小黃菊和貢菊王粉末在20、30 和40 ℃下的水分吸附等溫線(xiàn)。由圖可知，2 種菊花粉末水分吸附行為符合II 型等溫線(xiàn)。溫度一定時(shí)2 種菊花粉末的平衡干基含水率（Xe）均隨Aw升高而增大，其中當(dāng)Aw＜0.6 時(shí)，物料吸附水分較少，平衡干基含水率變化不明顯，但當(dāng)Aw高于0.65 時(shí)Xe值明顯增大，這是因?yàn)樵谒治竭^(guò)程中，水分會(huì)在物料內(nèi)微孔的界面冷凝，并逐漸加厚形成球面，導(dǎo)致水層在物料孔隙上所受到的壓力隨著外界附加壓力的增加而減小，因此在高Aw條件下Xe值呈現(xiàn)迅速上升趨勢(shì)[23]。相同Aw下，溫度越高，菊花粉末的Xe值越低，這是因?yàn)闇囟壬撸諝庹魵鈮合陆担偈刮锪纤窒蛑車(chē)h(huán)境遷移加快，平衡水分含量降低[6]。其次，溫度上升，物料的表面結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)分布會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致水分吸附位點(diǎn)減少，平衡水分含量降低[7]。此外，溫度升高時(shí)，物料內(nèi)水分子動(dòng)能增加易從吸附位點(diǎn)脫落也是引起物料平衡含水率下降的原因之一[16]。比較2 種菊花粉末的水分吸附特性，在相同溫度和Aw下貢菊王的水分含量要高于小黃菊，說(shuō)明貢菊王粉末水分吸附性能要強(qiáng)于小黃菊，這種差異可能與菊花粉末的結(jié)構(gòu)、粒徑大小以及表面官能團(tuán)組成有關(guān)，2.1 部分的檢測(cè)結(jié)果也證實(shí)這一點(diǎn)。

2.3 水分吸附等溫線(xiàn)模型擬合

采用表2 中的數(shù)學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)所得水分吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表3 所示。在實(shí)驗(yàn)Aw和溫度下，Peleg 模型對(duì)2 種菊花粉末的水分吸附數(shù)據(jù)的擬合效果最好（R2=0.940～0.997，RMSE=1.142～2.779），其次為GAB 模型（R2=0.894～0.994，RMSE=1.077～4.305），之后依次為Halsey、Caurie 和BET 模型。Yogendrarajah 等[24]對(duì)黑胡椒在Aw=0.13～0.97 范圍內(nèi)的水分吸附行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Peleg 和GAB 模型也能較好地描述黑胡椒的水分吸附特性。水分活度（Aw）與農(nóng)副產(chǎn)品貯藏穩(wěn)定性密切相關(guān)，當(dāng)Aw低于0.70 時(shí)，霉菌、細(xì)菌和酵母生長(zhǎng)會(huì)受到抑制，而在Aw＜0.60 條件下，幾乎所有微生物都不能生存[25]。因此，將Aw=0.60 時(shí)物料的水分含量定義為絕對(duì)安全含水量，而Aw=0.70 時(shí)則為相對(duì)安全含水量。基于Peleg 模型，20 ℃下小黃菊粉末的絕對(duì)安全和相對(duì)安全含水量分別為0.113 和0.162 g/g（d.b）；貢菊王的絕對(duì)安全和相對(duì)安全含水量分別為0.135 和0.176g/g（d.b）。

表3 菊花粉水分吸附等溫線(xiàn)擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of water adsorption isotherms of powered chrysanthemums

2.4 水分吸附熱力學(xué)性質(zhì)

凈等量吸附熱（qst）是吸附熱（Qst）與純水蒸發(fā)潛熱的差值，反映水分子與物料非水組分的結(jié)合強(qiáng)度，其信息對(duì)于干燥設(shè)備設(shè)計(jì)與干燥終點(diǎn)確定具有指導(dǎo)意義[8,13]。圖5 為2 種菊花粉末的凈等量吸附熱（qst）、微分熵（ΔSd）與平衡干基含水率（Xe）的關(guān)系曲線(xiàn)。由圖5a 可知，隨Xe值增大，小黃菊和貢菊王的qst均呈指數(shù)形式遞減，方程分別為qst=27.25 exp（-Xe/0.0592）和qst=127.80 exp（-Xe/0.0385）。就小黃菊粉末而言，隨平衡干基含水率增大，其qst值由13.44 kJ/mol 逐漸減少，當(dāng)Xe＞0.14 g/g 時(shí)，qst值基本保持不變；貢菊王的qst值由最初的26.99 kJ/mol 逐漸下降，至Xe＞0.24 g/g 時(shí)才趨于恒定。類(lèi)似變化趨勢(shì)在超微粉碎菱角殼粉[7]、凍干楊梅果粉[9]的水分吸附過(guò)程也有報(bào)道。這是因?yàn)樵诘秃蕰r(shí)，菊花粉表面含有較多活性吸附位點(diǎn)，它們與水分子結(jié)合緊密，因而這部分水不易被微生物利用，不會(huì)引起化學(xué)反應(yīng)；隨著水分吸附推進(jìn)，非水基質(zhì)吸水膨脹，表面吸附位點(diǎn)減少，致使與水分子結(jié)合強(qiáng)度降低，多分子層水形成；當(dāng)qst值趨于穩(wěn)定時(shí)，吸附水則大部分為自由水[24]。相比小黃菊粉末，貢菊王水分吸附初始階段qst值顯著偏大，這是因?yàn)樨暰胀醴勰┝捷^小，且表面含有較多的親水物質(zhì)或官能團(tuán)，它們能與分子緊密結(jié)合。

圖5 菊花粉末凈等量吸附熱（qst）和微分熵（ΔSd）與平衡干基含水率的關(guān)系Fig.5 Relationship of net isosteric heat of adsorption (qst) and differential entropy (ΔSd) of powdered chrysanthemums with equilibrium water content

由圖5b 可知，2 種菊花粉末的ΔSd值隨平衡含水率增加而呈現(xiàn)相似的變化趨勢(shì)。就小黃菊粉末而言，當(dāng)Xe＜0.14 g/g 時(shí)，隨著平衡含水率增大，ΔSd值逐漸降低，因?yàn)樘囟芗?jí)水平下，物料單位表面的水分吸附位點(diǎn)數(shù)量與ΔSd值成正比[10,13]，因此隨著水分吸附進(jìn)行，物料表面水分吸附位點(diǎn)被逐漸占據(jù)，ΔSd值也隨之減小。當(dāng)Xe＞0.14 g/g 時(shí)，ΔSd值趨于穩(wěn)定，因?yàn)槲降揭欢ǔ潭葧r(shí)，物料表面可吸附位點(diǎn)基本被水分子飽和。比較2 種菊花粉末發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Xe＜0.21 g/g 時(shí)，貢菊王的ΔSd值均大于小黃菊，說(shuō)明水分吸附前期貢菊王比小黃菊單位表面的水分吸附位點(diǎn)要多，F(xiàn)TIR 和XPS 的結(jié)果也證實(shí)了這點(diǎn)。

2.5 菊花粉吸附水性質(zhì)

單分子層水分含量（Xm）是指在物料可接近的強(qiáng)極性基團(tuán)周?chē)瓿蓡螌痈采w所需的近似水量，這部分水與物料非水組分緊密結(jié)合，可視為物料的固有成分[17,26]。由表3 可知，20、30 和40 ℃下，小黃菊粉末的Xm值分別為0.0690、0.0525、0.0505 g/g（d.b）；貢菊王粉末分別為0.0645、0.0591 和0.0584 g/g（d.b）。隨溫度升高，2 種菊花粉末的Xm值均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，因?yàn)闇囟壬邥?huì)引發(fā)物料發(fā)生一系列物理或化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致表面親水官能團(tuán)數(shù)量減少，吸濕能力下降[7,27]。Carvalho Lago 等[28]在20～50 ℃和aw=0.11～0.97 下對(duì)雪蓮果渣粉水分吸附特性研究中也得到了類(lèi)似結(jié)果。

基于GAB 模型參數(shù)Xm值可計(jì)算2 種菊花粉末的吸附比表面積（So），結(jié)果顯示20、30 和40 ℃下，小黃菊的So值為244.73，186.04 和179.16 m2/g；貢菊王的So值為228.70，209.81 和206.93 m2/g。這與大多數(shù)的農(nóng)副產(chǎn)品的So值（100～250 m2/g）基本相符[12-13,24]，但明顯低于凍干香蕉皮粉的So值，414.81 m2/g，可能與香蕉皮粉含有較多親水物質(zhì)，內(nèi)部具有更多微孔結(jié)構(gòu)有關(guān)[15]。兩種菊花粉末的S0值均隨溫度升高而降低，因?yàn)闇囟壬邥?huì)引發(fā)基質(zhì)親水位點(diǎn)減少[24]。此外，溫度升高會(huì)增強(qiáng)水分子的運(yùn)動(dòng)能力，易從吸附位點(diǎn)脫離，從而降低單分子層水分含量[7]。

圖6 為小黃菊和貢菊王粉末的有效孔徑（rp）和多層水厚度（t）與平衡干基含水率（Xe）之間的關(guān)系。在實(shí)驗(yàn)Aw和溫度下，小黃菊和貢菊王粉末的rp值分別在1.018～27.036 nm 和 1.008～28.008 nm 之間。類(lèi)似的rp值在菱角殼粉水分吸附研究中也有報(bào)道，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)水分含量在0.08～0.30 g/g（d.b）范圍內(nèi)，樣品的rp值由1.628 nm 增至21.761 nm[7]。按照國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的規(guī)定[8,13]，本研究中菊花粉末內(nèi)孔隙屬于微孔（rp＜2 nm）和介孔（rp=2～50 nm），其中Xe＞0.09 g/g（d.b）時(shí)，無(wú)論溫度高低，小黃菊的rp值均大于2 nm，屬于介孔，而貢菊王則當(dāng)Xe＞0.11 g/g（d.b）時(shí)才呈現(xiàn)介孔特性。同一溫度下，隨著水分吸附進(jìn)行，rp值越來(lái)越大，其中當(dāng)水分含量高于某臨界值時(shí)（與溫度有關(guān)），孔徑大小增速加劇，這可能意味著樣品孔隙內(nèi)水分子簇聚合/橋聯(lián)已完成，并實(shí)現(xiàn)了水分子簇從凸面向凹面的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[29]。比較rp曲線(xiàn)和t 曲線(xiàn)可以看出，t 對(duì)rp的貢獻(xiàn)相對(duì)較小，尤其在低水分含量下，rp值由臨界孔徑大小（rc）決定。從圖中還可看出，與低溫相比，高溫下菊花粉末的rp值較大，其中小黃菊粉末在高水分含量下rp值上升尤為明顯，這可能與物料受熱膨脹有關(guān)。

圖6 菊花粉有效孔徑大小與平衡干基含水率的關(guān)系Fig.6 Relationship of radius of the pores in powdered chrysanthemums with equilibrium water content

3 結(jié)論

小黃菊和貢菊王粉末水分吸附行為符合Ⅱ型吸附等溫線(xiàn)。同一溫度下，2 種菊花粉末的平衡干基含水率（Xe）隨水分活度（Aw）升高而增加，而相同Aw下，溫度越高，菊花粉末的Xe值越低。在20、30 和40 ℃，Aw=0.112～0.976 條件下，Peleg 模型為描述2 種菊花粉末水分吸附特性的最佳模型。從熱力學(xué)分析和結(jié)構(gòu)表征可看出，2 種菊花粉末均呈現(xiàn)多孔特性，其中貢菊王粉末粒徑小，比表面積（S0）大，表面活性位點(diǎn)較多，且在水分吸附初始階段具有較高的凈等量吸附熱（qst）和微分熵（ΔSd），說(shuō)明與小黃菊相比，貢菊王粉末具有較強(qiáng)吸濕能力，易從周?chē)h(huán)境吸附水分。該研究結(jié)果可為菊花的加工和貯藏條件選擇提供理論指導(dǎo)。