杏仁油的功能特性、提取和微膠囊化研究綜述

陳莉純，生慶海 ，劉敬科，賈艷菊，趙 巍，李朋亮，張愛霞,

（1.河北經貿大學生物科學與工程學院，河北石家莊 050061；2.河北省農林科學院生物技術與食品科學研究所，河北石家莊 050051）

杏仁為薔薇科李屬植物杏（Prunus armeniacaL.）的種子，主要產地為美國、西班牙、伊朗等國家，在中國主要分布于新疆、河北、遼寧、山東等省區[1-2]。杏仁分為甜杏仁和苦杏仁兩類。甜杏仁味甘，不含或僅含0.1%的苦杏仁苷；苦杏仁味苦，含有2%～4%苦杏仁苷[1]。杏仁含油量達45%～67%，油脂貯存在細胞器植物油體中[1]。杏仁油含有維生素、蛋白質、植物甾醇和角鯊烯等多種營養素及生物活性物質[3]。油脂中含有大量單不飽和油酸（60%～70%，ω-9），中等含量亞油酸（20%～30%，ω-6），以及少量飽和脂肪酸[4]，杏仁油的組成成分如圖1 所示。杏仁油富含的不飽和脂肪酸具有預防心血管疾病、降血糖和降血脂等功效，是一種很好的功能性食用油[5]。適宜的提取技術是獲得杏仁油的關鍵，傳統方法多是通過低溫壓榨和溶劑萃取，隨著水萃取、超臨界萃取、亞臨界萃取、超聲輔助提取等新技術的出現，加快了油脂產業的發展。由于有些油脂具有特殊異味、易氧化變質，通過微膠囊化技術增強了油脂的穩定性，方便貯存和運輸[6-7]，大大拓展了其應用領域。本綜述在介紹杏仁油的多種功能特性的基礎上，對國內外現有杏仁油的提取和微膠囊化制備技術進行系統整理，對比不同技術的優缺點并進行展望，以期為穩定杏仁油的制備及其合理利用提供有價值的參考。

圖1 杏仁油的組成成分Fig.1 Composition of almond oil

1 杏仁油的功能特性

杏仁油是一種功能性食用油，富含大量油酸和亞油酸等不飽和脂肪酸，還含有維生素E、無機鹽、膳食纖維及人體所需的微量元素，營養價值豐富，具有抗氧化、降血糖和預防心血管疾病等多種功能作用，可作為藥物替代品[8]。

1.1 抗氧化作用

杏仁是抗氧化營養素的良好來源，食用杏仁可以減少吸煙者的氧化DNA 損傷和脂質過氧化[9]，增加正常人血清蛋白硫醇濃度來弱化對氧化蛋白的損傷[10]。杏仁油中總酚、類黃酮、縮合單寧和酚酸等酚類物質含量與其抗氧化能力密切相關[11]，在加速氧化過程中，杏仁油含量高的調和油生育酚、植物甾醇和角鯊烯含量逐漸增加，油脂氧化穩定性好[12]。杏仁油還具有清除DPPH、ABTS+自由基和鐵還原能力，能穩定血清中還原型谷胱甘肽、超氧化物歧化酶、丙二醛和過氧化氫酶水平，對鉛毒性引發的氧化應激有積極影響[13]。

1.2 降血糖作用

杏仁具有輔助降血糖作用，其中杏仁油是發揮降血糖作用的主要功能成分[14-15]。杏仁油通過調節糖代謝和相關腸道微生物群等改善血糖，如在含有75 g 碳水化合物的早餐中添加22.6 g 杏仁油能降低糖耐量受損成人全天葡萄糖、胰島素和血清游離脂肪酸濃度，改善激素水平，這種降血糖反應能力相當于給予28 mg 阿卡波糖的效果[16]；杏仁油能降低鏈脲佐菌素誘導的糖尿病大鼠異常升高的血糖，促進胰島素分泌，改善糖耐量，同時調節Nrf2/HO-1 通路逆轉腸道微生物群變化，進而調節與葡萄糖代謝相關的腸道微生物群[8]。

1.3 預防心血管疾病作用

總膽固醇和低密度脂蛋白膽固醇是心血管疾病的危險因素[17]。補充杏仁油可顯著降低模型動物血漿總膽固醇、低密度脂蛋白膽固醇和甘油三酯水平，提高高密度脂蛋白膽固醇水平[18-20]，改善血脂異常和內皮功能，預防心血管疾病。臨床試驗與動物實驗一致，如40 周內每天食用4 mL 杏仁油可顯著降低甘油三脂[21]；30 d 內每天食用10 mL 杏仁油兩次能顯著降低總膽固醇和低密度脂蛋白膽固醇[22]。綜上，食用杏仁油是通過調節血脂實現對心血管疾病的保護，然而確定杏仁油降低心血管疾病風險的機制仍需進一步研究。

1.4 預防癌癥作用

杏仁油含高濃度不飽和脂肪酸、多酚、類黃酮等成分，對癌癥有預防作用。杏仁油能減少大鼠異常隱窩病灶的數量，降低大鼠結腸癌的發病率[23]；在細胞存活及生長測定和免疫細胞化學評估中，抑制Ki-67 抗原的表達，顯著降低骨形態發生蛋白-2（BMP-2）和β-連環蛋白的免疫反應性，對原發性（Colo-320）和轉移性（CORO-741）結腸癌細胞有抗增殖作用，預防結腸癌發生[24]。杏仁油還具有防止腫瘤中血管生成的能力，Ali 等[25]在主動脈瓣環和雞胚絨毛尿囊膜測定中發現，杏仁油與阿司匹林的協同作用可顯著抑制腫瘤血管生長。

1.5 神經藥理學效應作用

杏仁油具有抗抑郁癥、放松情緒和減緩疼痛等神經藥理學效應作用。如杏仁油、薰衣草油以及兩者組合治療大鼠會降低其強迫游泳測試中與抑郁癥相關的不動特征，增加潛伏期以避免被動避讓測試裝置中的電擊，這可能與增強海馬區域功能有關，但抗抑郁特性的成分目前尚不清楚，仍需研究證實[26]；Sayowan 等[27]研究了20 名健康志愿者在休息期間吸入杏仁油對情緒狀態和神經系統生理參數的影響，發現杏仁油有放松助眠的效果并且腦電圖評估的腦電波頻率沒有顯著變化；杏仁油芳香療法能減輕女性原發性痛經的疼痛程度[28]，或與薰衣草協同作用減輕燒傷患者的焦慮和疼痛[29]。

1.6 其他作用

杏仁油還具有抗炎、增強免疫力、改善肝腎功能等作用[8]，如杏仁油能顯著減少早期耳腫脹炎癥抗炎中冰醋酸所致扭體發生的次數，提高熱板法小鼠痛閾，鎮痛效果明顯[30]；小白杏杏仁油可能通過調節血清結合珠蛋白、角蛋白、微管蛋白α-8 鏈、免疫球蛋白重（k）鏈VⅢ區、α-1-抗蛋白酶及T-激肽原等蛋白的表達水平，作用于金黃色葡萄球菌感染、吞噬體、致病性大腸桿菌感染、原發性免疫缺陷、補體和凝血級聯5 條先天性免疫通路而展現其免疫調節作用[31]。苦杏仁油是一種“潤腸通便”的活性成分，能提高黏膜對腸內容物的潤滑作用[32]。杏仁油還可用于保護皮膚，弱化紫外線誘導的皮膚光老化問題，在紫外線照射后對皮膚有光保護作用[33]。在生育方面，有研究指出杏仁油在防止精子損傷方面有很強效應[34]，這種效應可能是與杏仁油抗氧化成分精氨酸、輔酶Q10 和α-生育酚有關[35]。

2 杏仁油的提取

杏仁油不僅是極具營養價值和功能特性的食用植物油，也是重要的工業用油，因此研究杏仁油的提取方法技術具有重要應用價值。在提取杏仁油之前，對杏仁進行光照、超聲波或微波等干燥預處理以降低水分含量、減少微生物活性和變質等化學反應，穩定后續提取過程中杏仁油的良好質量[36-38]。杏仁油的提取方法有多種，如機械壓榨法、溶劑萃取法、水萃取法、酶輔助水萃取法、超臨界流體（CO2）萃取法、亞臨界流體萃取法和超聲輔助提取法等。

2.1 機械壓榨法

機械壓榨法一般利用液壓機或螺旋壓榨機提取[39]，兩種方式對杏仁油的脂肪酸組成和甾醇含量沒有顯著影響[40]。通過對比發現，液壓壓榨適合于小規模使用，能更好地保持杏仁油的物理、化學性質以及感官特性；螺桿壓榨產油率高、時間與經濟成本較低，具有可持續生產的特點，適合連續或半連續規模化工業生產[41]。機械壓榨法根據物料處理溫度可分為熱榨法和冷榨法，熱榨法是將油料種子搗碎并在120～130 ℃的高溫下加熱處理后壓榨，冷榨法是將清洗后的油料種子在低于60 ℃的環境下直接壓榨。杏仁油主要采用冷榨法提取，所獲得的油脂油酸含量高，過氧化值和酸價低[42-43]，脂肪酸、生育酚和甾醇比有機溶劑萃取含量高[44-45]。研究者們還發現，調節種子水分為8%[46]和壓榨溫度為43 ℃[47]可以提高螺旋壓榨提取杏仁油的效率。

2.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法又稱索氏提取法或有機溶劑浸提法，利用有機溶劑將油料中油脂萃取出來，依據溶劑與油脂沸點不同原理，通過加熱、蒸發、汽提的方式得到毛油。溶劑萃取法操作簡單、成本低，是傳統萃取方法。薛煥煥等[42]研究了不同提取方法對大扁杏仁油品質的影響，結果表明，與冷榨法和超聲波輔助提取法相比，索氏提取法的杏仁油提取率最高，可達到49.00%。提取杏仁油常用的溶劑有己烷、石油醚、乙醚和氯仿-甲醇，其中己烷是提取非極性脂質和分離所有揮發性化合物的首選溶劑[48]。氯仿-甲醇（1:1）溶劑可通過提取非極性和極性脂質提高杏仁油產率和生育酚含量，不影響脂肪酸、三酰甘油和甾醇的組成[49-50]。采用溶劑萃取制備的油脂存在有機溶劑和雜質殘留、異味等問題，必須經過酸煉堿煉、脫色、脫臭、冬化、保鮮等精煉工藝以去除有毒有害雜質達到人類食用標準[51]。

2.3 水萃取法

水萃取法是提取杏仁油的一種綠色方法。傳統上大量水處理油籽依賴于游離氨基酸、游離脂肪酸、磷脂等化合物的完全分散或溶解，化合物的親水和疏水性基團會形成乳液降低油回收率[52]。水萃取杏仁油的提取率為34.5%，低于己烷索氏提取率43.1%，但過氧化值、酸值、抗氧化活性、ω-6 脂肪酸和總生育酚含量與低溫壓榨提取相似，且遠優于己烷索氏提取[53]。添加少量水是一種新的水萃取方式，可以避免通過氫鍵聚集而成的親水基團的溶解或分散，該方法已應用在花生、核桃和葵花籽的加工中，種子的類型直接影響萃取條件[52]。Fu 等[54]研究發現，10 g 經烘烤研磨過篩的杏仁原漿（無水）添加1.4 mL 少量水萃取，能夠從含有55.47%原油的杏仁中回收96.32%的油，并獲得僅含4.38%殘余油的脫油杏仁粉。少量水萃取法可生產出高質量食用油且不會產生廢水，與高溫壓榨、溶劑萃取和傳統的大量水萃取相比，這種方法的油脂提取率高，具有規模化工業應用潛力。

2.4 酶輔助水萃取法

酶輔助水萃取法制油是通過生物酶對油料細胞壁的纖維素骨架結構進行降解，增加油料組織中油的流動性，使細胞內油脂游離出來，再利用油水不相溶原理以及油和水對其他非油成分親和力的差異將油脂分離[55-56]。水酶法制油提取率高，具有提高脂溶性微量營養素含量、保護脂肪酸組成、節能降耗等優勢[57-58]。酶的添加提高了水萃取法提取機械壓榨杏仁餅中杏仁油的產率[59]，與己烷萃取效果相似[60]。通過與其他工藝相結合具有提高油脂提取率的效果，Sharma 等[61]先對杏仁超聲預輻射再采用水酶法提取，將杏仁油產率從77%提高到95%。酶解溫度、pH、酶濃度、酶解時間、油料粒徑、料液比和攪拌速率等多種因素均會影響水酶法提取的效率。水酶提取法具有綠色環保、節能高效的特點，但是生產成本較高且酶活性不穩定，因此在一定程度上限制了其廣泛應用[62]。

2.5 超臨界流體（CO2）萃取法

超臨界流體（CO2）萃取是指在超臨界狀態下以CO2為溶劑，通過調節溫度和壓力，改變流體密度、粘度和擴散系數來提取油脂的一種新型清潔萃取技術[63]。超臨界流體（CO2）萃取能夠保留油脂中的微量活性成分，提高油脂品質。Leo 等[64]通過改變壓力、溫度和CO2流速獲得具有高生育酚含量和產量的杏仁油，脂肪酸組成與己烷-甲醇溶劑（2:1）萃取沒有明顯差異。朱振寶等[65]發現超臨界CO2萃取杏仁油的氧化穩定性低于水酶法和索氏提取法，脂肪酸和VE含量沒有區別。超臨界CO2萃取與改善動力學、萃取質量和環境可持續性有關，是一種綠色安全的技術，而基礎設施投資和開采工藝相關的高成本限制了其工業用途[66-67]。

2.6 亞臨界流體萃取法

亞臨界流體萃取技術，即依據亞臨界流體特殊性質和有機物相似相溶原理，將物料置于萃取器內注入亞臨界溶劑進行逆流萃取。這是一種環境友好型技術，與超臨界流體萃取相比，亞臨界流體萃取可以提高產率，縮短時間，具備更低的壓力和溫度要求，有效保護油脂中的營養成分，節省設備制造和維護成本[68]。Qi 等[69]研究發現亞臨界流體萃取杏仁油能獲得比機械壓榨法更好的品質，酚類和醇類物質含量更高，且不需要精煉。目前用于油脂提取的亞臨界流體溶劑多是丁烷和R134 溶劑，其他較少，不同溶劑對油脂萃取的適應性、機制以及原料組分相互作用對萃取工藝影響等還需要深入研究[70]。該方法制油成本較高，連續化、智能化和自動化配套裝備還需進一步突破。

2.7 超聲輔助提取法

超聲輔助提取即利用高頻波產生空化氣泡令植物細胞壁受損，從而將細胞內物質釋放出來[71]。該技術是杏仁油提取的一種強化技術。Sharma 等[72]發現超聲波預處理對三相分離油脂提取率有顯著影響，超聲2 min 可使杏仁油產量增加到87%，同時增強油脂氧化穩定性。超聲輔助提取常與其他方法搭配使用，如結合超臨界CO2萃取使杏仁油產量達90%[73]；結合水酶法將油產率從77%提高到95%，時間從18 h 縮短到6 h[61]；結合高壓滅菌預處理杏仁粉再提取，將油回收率提高8.69%，且不影響杏仁油的組成[74]。此外，超聲波處理能降低溶劑萃取苦杏仁油中氰化物含量[75]。

杏仁油的提取工藝均存在著不同的優缺點（見表1），在生產中可根據具體情況進行選擇。

表1 杏仁油提取工藝優缺點比較Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of almond oil extraction technology

3 杏仁油的微膠囊化制備技術

由于杏仁油不溶于水，與食品原料不易混合均勻，且富含不飽和脂肪酸，極易氧化，提取出的杏仁油在食品應用工業上仍受到很大限制[76]。微膠囊化制備技術可將脂肪酸、多酚等生物活性物質包裹在微膠囊的壁材中，增強其溶解度、分散特性及生物利用度，延長產品保質期，并賦予芯材控制釋放特性[77]。有關杏仁油微膠囊化的方法主要有噴霧干燥法、復合凝聚法、擠壓法和冷凍干燥法。

3.1 噴霧干燥法

噴霧干燥是一種應用廣泛的微膠囊化技術，其原理是將液體原料通過霧化器形成很多微小霧滴，霧滴與干燥的熱空氣直接接觸迅速蒸發形成干燥顆粒再收集到容器中[78]。經噴霧干燥后，杏仁油主要位于球形聚集體的內部空腔中，使其抗氧化性增加[79]。該方法可用于制備杏仁奶粉，Bueno 等[80]以0、2、4 g亞麻籽油/100 g 樣品的濃度配制含亞麻籽油杏仁奶粉末，發現這類粉末可以替代乳制奶粉并提供多不飽和脂肪酸；Abdollahi 等[81]在嬰兒配方奶粉中添加噴霧干燥后的核桃油和杏仁油粉末，對產品并沒有產生不利影響。噴霧干燥法制備杏仁油微膠囊大多選用多糖（麥芽糊精、芋頭淀粉、阿拉伯膠等）和蛋白質（大豆分離蛋白、酪蛋白等）進行包埋[79,82-84]，包埋率最高達97.28%[76]。噴霧干燥法具有運營成本低、能處理熱敏材料、操作簡便[85]等優點，缺點是部分芯材可能保留在膠囊表面，導致成品異味和易氧化[86]，需要進一步完善加工技術。

3.2 復合凝聚法

復合凝聚過程中，兩種或多種帶相反電荷的聚合物溶液在水中由于靜電作用產生相分離，分為凝聚膠體相和稀釋膠體相，凝聚膠體相作為微膠囊的囊壁[87]，示意圖如圖2 所示。復合凝聚法應用于許多水不溶性化合物，如脂肪酸、脂溶性維生素和香料[88-89]，其常用的壁材為多糖和蛋白質。Prata 等[90]以明膠和阿拉伯膠為壁材包埋杏仁油，包埋率達70.6%，顆粒大小為19.2 μm，并指出油回收率主要取決于均質速度、溫度和聚合物配比。許多物理化學參數都會影響凝聚過程，如環境因素（pH、溫度、壓力和攪拌），聚合物的性質（分子量、離子強度、濃度和蛋白質/多糖比），Schmitt 等[91]認為pH、離子強度、蛋白質與多糖的比例和總生物聚合物濃度是最重要因素。與噴霧干燥相比，該技術更復雜、耗時且昂貴，但溫度變化溫和，釋控性能好，外殼完整性、堆芯負載及封裝效率高[92]。

圖2 復合凝聚法微膠囊化示意圖Fig.2 Schematic diagram of a complex coacervation microencapsulation process

3.3 擠壓法

擠壓法最先出現在1950 年末，用來封裝香料，又稱熔融注射[93]。擠壓法是將芯材加到熔融的碳水化合物涂層中[94]，涂層在脫水溶液中硬化，然后分離、干燥的方法，示意圖如圖3 所示。常用的涂層材料包括葡萄糖、葡萄糖漿、蔗糖、麥芽糊精和甘油，可單一或混合使用。該方法的主要優點是利用壁材完全隔離空氣，保護芯材不受氧的影響[95]。Lucía等[96]以殼聚糖為壁材，通過共擠出凝膠化方式對杏仁精油進行封裝，再通過振動覆蓋將壁材和活性劑溶液擠出液滴，液滴落在含有膠凝劑溶液的浴槽中形成膠囊，并利用光學顯微鏡和降解性進行表征，實驗結果發現對于1%（w/v）的殼聚糖濃度，交聯劑的最佳濃度為8.0 g/L，0.45/0.90 mm 的噴嘴尺寸（內部/外部）可獲得合適形態的球形膠囊，即噴嘴尺寸和交聯濃度是封裝過程中的關鍵變量。

圖3 擠壓法微膠囊化示意圖Fig.3 Schematic diagram of the extrusion method microencapsulation process

3.4 冷凍干燥法

冷凍干燥法制備微膠囊的原理為凍結的芯材與壁材的混懸乳液經由升華過程去除水分而構成微膠囊[97]。這種方法最大限度地減少了與高溫相關的反應，廣泛用于香精或調味劑，成品品質高，但高成本和加工時間長削弱了其商業適用性[98]。韓金承等[99]以β-環狀糊精和大豆分離蛋白為原料，利用冷凍干燥法獲得包埋率為84.07%的苦杏仁油微膠囊，通過烘箱加速氧化法考察其氧化穩定性，實驗結果表明：微膠囊化后苦杏仁油的過氧化值、碘值、酸價、皂化值及共軛二烯烴值變化幅度較小，氧化周期明顯變長，有利于延長油脂的儲藏時間。楊海燕等[100]以酪蛋白、麥芽糊精為壁材，冷凍干燥制備甜杏仁油微膠囊，確定最佳配方為芯材含量22%、乳化劑含量2.2%、酪蛋白含量5%、均質時間7 min，得到粉質疏松，包埋率達85.83%的產品。

綜上，杏仁油的微膠囊制備工藝存在著不同的優缺點（見表2），實際應用中可以結合具體情況選擇。

表2 杏仁油微膠囊制備工藝優缺點比較Table 2 Comparison of advantages and disadvantages of preparation technology of almond oil microcapsules

4 總結與展望

杏仁油富含不飽和脂肪酸及其他營養素，具有抗氧化、降糖脂、抗癌等多種功能特性，市場開發前景廣闊。通過分析國內外現有杏仁油的提取和微膠囊化制備技術，對比不同方法對油脂產量、成分和質量的影響，對杏仁油的產業化生產具有一定指導作用。目前關于杏仁油營養成分及功能特性的研究較多，但少有研究試圖探索這些不同生物活性的分子機制，后續應對其活性成分與功能作用機制相關性展開研究，以指導營養功能型杏仁油產品的開發。此外，市面上存在杏仁油摻假現象，通過采用精密儀器從標志性成分、模式識別和多組學技術等，建立現代方法技術對杏仁油進行質量分級檢測是下一步關注的焦點。油脂的提取技術已經相對成熟，尤其近幾年提出的少量水萃取新技術既能獲得高質量的食用油又避免廢水的產生，具有低碳環保的優勢，助力可持續發展。杏仁油微膠囊技術的應用提高了油脂的穩定性，便于貯存與運輸，其主要挑戰在于開發性能優良且成本低廉的壁材、提高微膠囊包埋率和減緩貯存期間油脂氧化等問題，下一步可深入研究微膠囊乳液內兩相的相互作用、納米微膠囊及其他新型技術，擴大其應用領域，促進天然油脂深加工發展。