聚醚嵌段氨基有機硅在真絲織物上的抗皺整理應用

王偉博, 蔣 芳, 黎鼎嬌, 樊爭科, 劉 琳, 尹薏博

(1.廣西科技大學 生物與化學工程學院,廣西 柳州 545006; 2.陜西元豐紡織技術研究有限公司,西安 710038;3.陜西省紡織科學研究院有限公司,西安 710038)

真絲織物因材質光澤、穿著舒適、質地光滑細膩、手感柔軟、懸垂性良好等獨特的性能而廣受歡迎,但其容易起皺的特性嚴重影響了真絲織物的外觀,限制了其廣泛應用。因此需要對真絲織物進行抗皺整理,提升真絲織物的抗皺性能。滿足真絲織物在使用過程中的抗皺要求一直是研究的熱點問題,早期真絲織物的抗皺整理劑使用較多的是 N-羥甲基酰胺類樹脂整理劑,雖然整理后的織物具有一定的抗皺效果,但是用此類化合物整理的真絲織物存在甲醛殘留問題,會對人體的健康產生危害。隨著現代人們的生活水平日益提高,對環保綠色紡織產品的需求不斷擴大,無甲醛抗皺整理劑的研究有著不錯的前景和需求。目前研究較多的無甲醛抗皺整理劑主要有多元羧酸類、環氧化合物類、乙二醛類、有機硅類、水性聚氨酯類[1-2]。其中環氧封端硅油中的羧基、環氧基等其他反應基團與真絲纖維活性基團反應交聯, 可提高真絲織物的抗皺性;同時, 聚硅氧烷分子可以改善整理織物因交聯產生應力集中而引起的強力下降問題, 使整理織物的強力損傷減小。聚硅氧烷分子鏈段擴散并緊密覆蓋真絲織物表面,聚醚鏈段和氨基鏈段緊密地吸附在真絲纖維上。環狀聚硅氧烷鏈段在真絲纖維的最外層緊密排列,聚醚鏈段在纖維表面限制了聚硅氧烷鏈段的移動;同時,聚醚鏈段可以固定真絲纖維最外層的環狀聚硅氧烷鏈段能使真絲織物表現出良好的耐洗性能,賦予了真絲織物良好的抗皺性能,使真絲織物的接觸角明顯提高,具有一定的疏水性能[3]。

綜上,本文擬采用聚醚胺 ED-600、聚醚胺T-403與環氧封端硅油(ETSO)為原料,采用非離子乳化劑進行乳化,制備了聚醚嵌段氨基有機硅抗皺整理劑。通過正交試驗得出最佳抗皺工藝,測定整理后真絲織物的性能,并與市面上的無甲醛免燙抗皺整理劑RG-220HES的整理效果進行對比。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

材料:真絲織物(市售);面料參數為密度70×41/(根·cm)、平方米質量50 g/m2。

試劑: 工業級環氧封端硅油(ETSO)(濟寧綠聯化學科技有限公司),分析級氨基封端三羥甲基丙烷三聚丙二醇醚(聚醚胺 T-403)(上海麥克林生化科技有限公司),工業級聚醚胺 ED-600(濟寧聚越新材料有限公司),分析級冰乙酸(四川西隴科學有限公司),分析級異丙醇(天津市大茂化學試劑有限公司),工業級非離子乳化劑(山東濱州金盛新材料科技有限公司),工業級無甲醛免燙抗皺整理劑RG-220HES(濰坊瑞光化工有限公司),去離子水(實驗室設備電解)

儀器:YG(B)141D數字式織物厚度儀、WSB-3A智能式數字白度儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司),BPG-9240A精密鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司),SHA-C水浴恒溫振蕩器(鄭州生元儀器有限公司),DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司),電子天平(賽多利斯科學儀器北京有限公司),Phenom 臺式掃描電鏡(復納科學儀器上海有限公司),Kruss DSA25接觸角測量儀(鄭州今時邁科技有限公司),布魯克 ALPHA智能傅里葉紅外光譜儀(布魯克北京科技有限公司),Nano ZS-90粒度儀(馬爾文帕納科上海思百吉儀器系統有限公司廣州分公司),微機控制電子萬能試驗機(美特斯工業系統中國有限公司)。

1.2 ETSO-PEA的制備

向裝有回流冷凝器、溫度計和氮氣進氣管的三頸燒瓶中,按照摩爾比1∶0.67加入環氧封端硅油(ETSO)和聚醚胺 ED-600,適量乙酸溶液(10%)的混合物,并在40 ℃下溶解在異丙醇(83%)中。 在此過程之后,加入另一種聚醚胺 T-403 與環氧封端硅油(ETSO)和聚醚胺 ED-600的摩爾比為1∶0.67∶0.77(環氧封端硅油(ETSO)∶聚醚胺 ED-600∶聚醚胺T-403),繼續再反應8 h。最后,得到淡黃色透明液體聚醚嵌段氨基有機硅(記為ETSO-PEA)。圖1為ETSO-PEA的合成路線[4-5]。

圖1 ETSO-PEA的合成路線Fig.1 Synthetic route of ETSO-PEA

1.3 聚醚嵌段氨基有機硅乳液的制備

在聚醚嵌段氨基有機硅(ETSO-PEA)中加入一定比例的非離子乳化劑,置于40 ℃的水浴中,均速攪拌20 min,然后滴加適量乙酸溶液(10%),均速攪拌20 min。最后,得到聚醚嵌段氨基有機硅乳液,制備流程如圖2所示。

圖2 聚醚嵌段氨基有機硅乳液的制備流程Fig.2 Preparation flow chart of polyether block amino silicone lotion

1.4 抗皺整理工藝

將1.3中制備的聚醚嵌段氨基有機硅乳液配制成一定質量濃度的整理劑,將真絲織物二浸二軋(軋液率為70%±3%),進行烘干處理完畢后放置備用[6]。

1.5 測試方法

1.5.1 聚醚嵌段氨基有機硅紅外吸收光譜測試

測試條件是在室溫25 ℃、濕度50%±5%RH下將樣品直接滴在 ATR 晶體表面,用 ATR技術測試。采用布魯克 ALPHA智能傅里葉紅外光譜儀(FTIR)對其進行測試分析,范圍為400～4000 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數為64次,獲得聚醚嵌段氨基有機硅(ETSO-PEA)的紅外光譜。

1.5.2 聚醚嵌段氨基有機硅乳液性能測試

測試條件是在室溫25 ℃、濕度50%±5%RH 下非離子乳化劑占聚醚嵌段氨基有機硅(ETSO-PEA)的比例分別為10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%,再將其配制成質量濃度為20 g/L的聚醚嵌段氨基有機硅抗皺整理劑。采用Nano ZS-90粒度儀,設定儀器參數為顆粒折射率1.44、分散劑折射率1.33、吸收參數0.03、平衡時間2 min,測定聚醚嵌段氨基有機硅皺整理劑的粒徑(nm)和多分散性指數PDI(%)。

1.5.3 織物折皺回復角的測定

按照 GB/T 3819—1997《紡織品 織物折痕回復性的測定回 復角法》標準測定真絲織物干態下的急彈性回復角(釋重15 s后)和緩彈性回復角(釋重5 min后),經向緯向各測5次,取平均值。

1.5.4 白度測定

按照 GB/T 17644—2008《紡織纖維白度色度試驗方法》的標準,采用WSB-3A智能式數字白度儀對真絲織物進行測試,進行3次測量取白度平均值。

1.5.5 織物厚度測定

按照GB/T 3820—1997《紡織品和紡織制品厚度的測定》 進行計量認定,試樣放置在參考板上,平行于該板的壓腳,將規定壓力施加于試樣規定面積上,規定時間后測定并記錄兩板間的垂直距離,即為試樣厚度測定值,進行3次測量取厚度平均值。

1.5.6 力學性能的測定

按照GB/T 3923.1—2013 《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》來測定整理前后真絲織物斷裂強力, 并計算織物的斷裂強力保留率。

1.5.7 耐水洗性測試

按照GB/T 8629—2017《紡織品 試驗用家庭洗滌和干燥程序》標準, 將整理的真絲織物經過反復洗滌后, 測定真絲織物的干態折皺回復角, 評價織物抗皺性能的耐水洗性。

1.5.8 接觸角測試

按照DB44/T 1872—2016《紡織品 表面潤濕性能的測定標準》來進行測試。將織物按規定置于接觸角測定儀的觀測臺上, 由微量注射器將3 μL的水滴滴于織物上,通過顯微鏡頭與相機獲得液滴的外形圖像,并利用軟件測定其角度。

1.5.9 掃描電鏡測試

測試條件是在室溫25 ℃、濕度50%±5%RH 下采用Phenom 臺式掃描電鏡(SEM)觀察角真絲織物的形態結構。將真絲織物貼于黏有導電膠的樣品臺上,并噴金處理(電流10 mA、處理時間60 s),工作電壓3 kV、電流10 μA,對樣品進行形貌觀察。

1.5.10 甲醛含量測試

按照GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測定 第1部分:游離和水解的甲醛 (水萃取法)》進行測試。根據標準測試結果小于20 mg/kg,試驗結果報告為“未檢出”。

2 結果與分析

2.1 聚醚嵌段氨基有機硅紅外光譜分析

通過聚醚胺 ED-600、聚醚胺T-403與環氧封端硅油(ETSO)發生開環反應,制備了聚醚嵌段氨基有機硅(ETSO-PEA),ETSO和ETSO-PEA的紅外光譜如圖3所示。在ETSO的紅外光譜中,789 cm-1處出現的峰值表示Si—C拉伸振動峰值,1 098 cm-1和1 016 cm-1附近的峰值表示主鏈Si—O—Si拉伸振動峰值,峰值在2 961 cm-1和2 908 cm-1表示—CH3的不對稱拉伸振動峰值[4-5]。

圖3 聚醚嵌段氨基有機硅(ETSO-PEA)紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of polyether block amino organosilicon (ETSO-PEA)

在ETSO-PEA的紅外光譜中,801 cm-1和1 260 cm-1處出現的峰值表示Si—CH3拉伸振動峰值。在1 458 cm-1和1 373 cm-1左右表示 CH2—和—CH3拉伸振動峰值,在3 650～3 200 cm-1左右代表N—H拉伸振動峰和O—H拉伸振動峰,它們來自ETSO和聚醚胺(T-403和ED600)的反應。在1 095 cm-1處存在Si—O—Si拉伸振動峰、—CH3的不對稱拉伸振動峰值在 2 966 cm-1和 2 902 cm-1,表明保留了先前的主體結構。ETSO-PEA的胺基吸收峰變弱,ETSO的紅外光譜中不存在這種峰,表明胺基發生了反應,發生了環氧開環反應合成了聚醚嵌段氨基有機硅(ETSO-PEA)。

2.2 乳化劑質量分數對聚醚嵌段氨基有機硅整理劑 性能的影響

分別測試聚醚嵌段氨基有機硅(ETSO-PEA),非離子乳化劑占原料質量的配比分別為10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%,再將其配制質量濃度為20 g/L的聚醚嵌段氨基有機硅整理劑。采用Nano ZS-90粒度儀,設定儀器參數為顆粒折射率1.44、分散劑折射率1.33、吸收參數0.03、平衡時間 2 min,測定聚醚嵌段氨基有機硅抗皺整理劑的粒徑(nm)和多分散性指數PDI(%),試驗結果如圖4所示。

圖4 粒徑、PDI測試Fig.4 Particle size and PDI test

由圖4可以看出,當乳化劑質量分數為10%時,聚醚嵌段氨基有機硅整理劑的粒徑和多分散指數PDI值較大,制備的聚醚嵌段氨基有機硅抗皺整理劑不穩定、易分層。隨著乳化劑質量分數的增加,聚醚嵌段氨基有機硅整理劑的粒徑呈減小趨勢。乳化劑質量分數為15%時,聚醚嵌段氨基有機硅整理劑的粒徑和PDI值達到最低值,表現出較高的穩定性。當乳化劑質量分數超過15%且不斷增加時,聚醚嵌段氨基有機硅整理劑的粒徑和PDI值趨于增加。表明在該體系中,增加乳化劑質量分數可以增加表面活性劑在整理劑顆粒界面上的吸附,降低整理劑中顆粒的界面張力,降低體系的界面能。因此,聚醚嵌段氨基有機硅整理劑的粒徑得以減小、穩定性得到提高。然而,過量使用乳化劑可能不利于表面活性劑在整理劑中顆粒表面的緊密排列,整理劑顆粒的粒度分布不均勻、PDI值增大,從而影響整理劑的穩定性。綜合分析選用乳化劑質量分數為15%來進行乳化處理,乳化后改性有機硅抗皺整理劑的粒徑為333.5 nm、PDI值為43.8%,分別達到最低值,并表現出較高的穩定性[4-5]。

2.3 聚醚嵌段氨基有機硅整理劑對真絲織物抗皺整 理正交試驗

2.3.1 正交試驗設計

選用合成聚醚嵌段氨基有機硅(ETSO-PEA)、乳化劑占ETSO-PEA比例為15%,再將其配制成不同質量濃度的聚醚嵌段氨基有機硅抗皺整理劑處理真絲織物,軋液率為70%±3%。采用正交試驗,進行三因素四水平的試驗,選擇真絲織物抗皺整理的最佳工藝,因素分別為抗皺整理劑質量濃度、固化溫度、固化時間,試驗指標為真絲織物的急彈性折皺回復角和緩彈性折皺回復角[6-9]。表1為正交試驗的因素水平。

表1 因素水平Tab.1 Factor level

2.3.2 正交試驗結果及分析

選擇聚醚嵌段氨基有機硅抗皺整理劑的質量濃度、固化溫度、固化時間3個因素,每個因素選擇4水平進行正交試驗,正交試驗結果如表2所示。由表2可知,影響真絲織物的急彈性回復角和緩彈性回復角的顯著因素是聚醚嵌段氨基有機硅抗皺整理劑質量濃度、其次是固化溫度、最后是固化時間,所以真絲織物的急彈性回復角和緩彈性回復角的最優工藝為A2B3C4,即聚醚嵌段氨基有機硅抗皺整理劑質量濃度為20 g/L、固化溫度110 ℃、固化時間5 min時, 真絲織物的急彈性回復角和緩彈性回復角最好、處理效果最佳。綜合考慮各項性能指標,選擇最佳工藝條件為A2B3C4,即聚醚嵌段氨基有機硅抗皺整理劑質量濃度20 g/L、固化溫度110 ℃、固化時間5 min。

表2 正交試驗Tab.2 Orthogonal test

續表2

2.4 聚醚嵌段氨基有機硅抗皺整理劑對真絲織物性 能的影響

采用最佳工藝:聚醚嵌段氨基有機硅抗皺整理劑質量濃度20 g/L、固化溫度110 ℃、固化時間5 min、軋液率70%±3%對真絲織物進行抗皺整理。采用市面上常用的RG-220HES無甲醛免燙整理劑對真絲織物的進行抗皺整理對比試驗,采用商家授予的最佳工藝RG-220HES無甲醛免燙整理劑質量濃度60g/L、固化溫度150 ℃、固化時間 3 min、軋液率70%±3%對真絲織物進行抗皺整理。

測試整理后真絲織物的性能, 并將其與市售常用的RG-220HES無甲醛免燙整理劑整理真絲織物進行對比, 評估其應用性能, 結果如表3所示。

由表3可知,經聚醚嵌段氨基有機硅抗皺整理劑處理后的真絲織物具有良好的抗皺效果,真絲織物的急彈性回復角為65°、緩彈性回復角為103.4°,與未處理真絲織物相比, 急彈性回復角增加了18.3°、急彈性回復角增加率為39.2%,緩彈性回復角增加了27.5°、緩彈性回復角增加率為36.2%,抗皺效果明顯高于市面上RG-220HES無甲醛免燙整理劑。處理后的真絲織物白度值為63.3、白度保留率為99.5%,經向斷裂強力為449.1 N、斷裂強力保留率為91.5%,緯向斷裂強力為354.4 N、斷裂強力保留率為90.6%,較好地保留了真絲織物的白度性能和強力性能。按照1.5.10中甲醛含量測試方法對整理后真絲織物進行測試,測試結果為13.1 mg/kg,根據標準測試結果小于20 mg/kg,試驗結果報告為“未檢出”[10-12]。整理后真絲織物的手感更加柔軟、質地更加細膩,厚度無明顯變化。此外整理后的真絲織物健康安全,甲醛測試報告為未檢出。

表3 織物性能測試Tab.3 Fabric performance test

2.5 整理后真絲織物的耐水洗性測試

采用聚醚嵌段氨基有機硅抗皺整理劑對真絲織物進行整理, 然后按照1.5.7中織物耐水洗性測試方法對真絲織物進行處理,分別測試未經水洗、5、10、15次及20次水洗后真絲織物的干態折皺回復角, 考察整理織物抗皺性能的耐水洗性, 結果如圖5所示。

由圖5可以看出,隨著水洗次數逐漸增加,整理后的真絲織物折皺回復角逐漸減小,但減小并不明顯。這是因為聚醚嵌段氨基有機硅抗皺整理劑對真絲織物進行整理后,真絲織物表面形成薄膜,使真絲織物抗皺效果大大提高。聚硅氧烷分子鏈段擴散并緊密覆蓋真絲纖維表面,聚醚鏈段和氨基鏈段緊密地吸附在真絲纖維上。環狀聚硅氧烷鏈段在真絲纖維的最外層緊密排列,聚醚鏈段在纖維表面限制了聚硅氧烷鏈段的移動;同時,聚醚鏈段可以固定真絲纖維最外層的環狀聚硅氧烷鏈段,還能使纖維表現出良好的柔軟性能,因此賦予了真絲織物良好的耐洗性能。圖6為聚醚嵌段氨基有機硅抗皺整理劑在真絲織物上的分子相互作用示意[13]。

圖5 耐水洗性測試Fig.5 Water washing resistance test

圖6 分子相互作用模擬Fig.6 Molecular interaction simulation

2.6 整理后真絲織物的接觸角測試

圖7為未處理接觸角測試,圖8為處理后接觸角測試。由圖7、圖8可見,真絲織物處理前, 水滴在織物表面呈半球形, 根據軟件測得其0 s時接觸角約為86.75°, 4 s時接觸角為0°、第6 s時完全濕潤,不具有疏水性能。經聚醚嵌段氨基有機硅抗皺整理劑處理后,據軟件測得其0 s時接觸角約為133.4°、2 s時接觸角約為116.8°、8 s時接觸角約為52.0、16 s時接觸角為0°、第18 s時完全濕潤,真絲織物的接觸角明顯提高,具有疏水性能。這是因為聚醚嵌段氨基有機硅抗皺整理劑對真絲織物進行整理后,真絲纖維表面形成薄膜,聚硅氧烷分子鏈段擴散并緊密覆蓋真絲織物表面,聚醚鏈段和氨基鏈段緊密地吸附在真絲織物上,并且聚醚鏈段在纖維表面限制了聚硅氧烷鏈段的移動使得真絲織物的接觸角明顯提高,從而具有一定的疏水性能[14]。

圖7 未處理接觸角測試Fig.7 Unprocessed contact angle test

圖8 處理后接觸角測試Fig.8 Processing contact angle test

2.7 整理后真絲織物的表面形態分析

通過掃描電鏡觀察用聚醚嵌段氨基有機硅抗皺整理劑處理真絲織物的表面形貌差異,其中圖9(a)為掃描式電子顯微鏡掃描的未整理真絲織物的微觀表面形態,圖9(b)為經過聚醚嵌段氨基有機硅抗皺整理劑處理真絲織物的微觀表面形態。由圖9(a)可以看出,真絲織物樣品的纖維表面光滑干凈,加工造成纖維產生細小的裂紋。由圖9(b)可以看出,用聚醚嵌段氨基有機硅抗皺整理劑整理處理后真絲織物的纖維上附著一層聚合物薄膜。由于整理劑在干燥過程中蒸發速率的不均勻性,聚合物薄膜在纖維表面形成一定的皺紋,增加了真絲織物的抗皺效果。這種聚合物薄膜的存在增加了真絲纖維的彈性,從而改善了真絲織物的抗皺性能[15-16]。

圖9 電鏡測試Fig.9 Electron microscopy test

3 結 論

本文通過聚醚胺 ED-600、聚醚胺T-403與環氧封端硅油(ETSO)發生開環反應并進行乳化處理,制備了聚醚嵌段氨基有機硅抗皺整理劑,并對真絲織物進行抗皺整理正交研究試驗。選擇最優抗皺整理工藝,與市面上的RG-220HES無甲醛抗皺整理劑進行對比試驗、測試并分析整理后真絲織物的性能,得出以下結論:

1)當環氧封端硅油(ETSO)∶聚醚胺 ED-600∶聚醚胺T-403 的摩爾比為1∶0.67∶0.77,乳化劑質量分數為15%,整理工藝條件為整理劑質量濃度20 g/L、固化溫度110 ℃、固化時間5 min,整理后真絲織物具有良好的抗皺效果,同時較好地保留了真絲織物的白度性能、強力性能。

2)整理后真絲織物表現出良好的耐水洗性能,隨著水洗次數逐漸增加,整理后的真絲織物折皺回復角并未明顯減小,耐水洗性能明顯高于市面上RG-220HES無甲醛免燙整理劑。此外整理后的真絲織物健康安全,甲醛測試報告為未檢出,具有良好的抗皺性和耐洗性,且具有一定的疏水性能。