烘燥對活性染料染色絲綢的顏色損傷

王兵心, 趙 旭, 于 晞, 胡祝兵, 劉建立

(1.江南大學 紡織科學與工程學院,江蘇 無錫 214122; 2.南京海關紡織工業產品檢測中心,南京 214101;3.無錫小天鵝電器有限公司,江蘇 無錫 214035)

真絲織物具有優良的懸垂性、柔和的光澤和特殊的絲鳴聲,尤其是具有良好的穿著舒適性和保健作用[1],深受人們喜愛。但由于其特殊的化學組成使絲綢織物容易出現損壞現象,如發黃、變質、褪色等。賈麗玲等[2]、王芳芳等[3]研究表明,陽光照射、溫度和紫外線等處理會使絲織品出現不同程度的老化。孫喜良等[4]使用高效液相色譜法(RP-HPLC)對乙烯砜型活性染料活性艷藍在不同濃度的陰離子表面活性劑中的水解行為進行了研究,結果表明溫度對活性染料水解的影響較大[4]。為了使絲綢織物發揮出更多的價值,高秋瑾等[5]、高樹珍等[6]通過使用低溫磁控濺射技術和接枝改性技術,對絲織物進行整理來獲得抗菌性和懸垂性。這些學者在絲綢織物的性能改善方面研究頗豐,但關于洗滌、烘燥、晾曬和存儲中絲綢衣物的顏色損傷的研究卻較少。在進行活性染料染色絲綢時,絲素中的氨基位于活性染料難以進入的結晶區,而酪氨酸含有較多的酚羥基,其位于無定形區易于與活性染料結合,且絲素中酪氨酸具有光致黃變的特性,使得絲綢衣物的顏色容易發生損傷。隨著國內人民生活品質的不斷提高,傳統的衣物清洗、自然晾干已經滿足不了部分人們的需求[7]。織物的烘燥過程分為三步:1)滾筒和烘干物料的升溫過程。在這個過程中,熱泵式干衣機會使用熱泵技術將空氣加熱到適當的溫度。這樣可以加快衣物表面水分的蒸發速度。2)烘干物料的穩定干燥過程。在衣物表面水分被蒸發干凈之后,干衣機會進入穩定干燥過程。在這個過程中,干燥機會將溫度和濕度控制在一個穩定的范圍內,以確保衣物徹底干燥。這個過程通常需要一段時間,取決于衣物的類型、重量和濕度等因素。3)降速干燥過程。在穩定干燥過程結束之后,干燥機會進入降速干燥過程[8]。在這個過程中,干燥機會逐漸降低溫度和濕度,以避免過度干燥或損壞衣物。熱濕共同作用下,酪氨酸中的羥基與活性染料發生斷鍵,造成染料水解,使得顯色的染料母體脫落。采用干衣機烘燥可以避免晾曬時紫外線造成的絲綢衣物顏色損傷,但是,烘燥中活性染料的水解也是不可忽略的因素。為此,本文開展了烘燥對活性染料染色絲綢織物顏色損傷的影響研究。

本文選用了活性紅3BS(C.I.活性紅195)作為試驗用染料,16 mm雙縐絲綢織物作為試驗用織物,參照ISO 105-C10: 2006 《Colour fastness to washing with soap or soap and soda 》,按照一浴一步法制備高顏色飽和度純色絲綢織物,并測試染料的上染率(E)、固色率(F)和織物染色深度(K/S值)。在此基礎上,進行烘燥試驗,分別測試在不同烘燥周期下的顏色參數。為了明確“脫落的染料是什么”的問題,本文分別制備了水解染料樣本及沾色試樣洗脫液,采用反相高效液相色譜法(RP-HPLC)對水解染料樣本和沾色試樣洗脫液進行了檢測,同時也應用了H-NMR探究了絲綢織物烘燥過程中顏色變化的機理,有望為絲綢類衣物護理技術提供理論支持,從而推動干衣機朝著更好的方向發展。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

織物:染色試樣與沾色試樣均使用未經整理的16 mm雙縐絲綢織物(紹興鉑潤紡織品有限公司),其為100%桑蠶絲平紋織物,經、緯紗密度分別為213根/10 cm和146根/10 cm,平方米質量為68.89 g/m2。

染料:活性紅3BS(C.I.活性紅195),其結構式如圖1所示。

圖1 C.I.活性紅195結構式Fig.Structure of C.I. Reactive Red 195

試劑:元明粉、純堿、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純,四丁基溴化銨、醋酸銨、乙腈均為色譜純(國藥集團化學試劑有限公司);A-502F型皂洗劑(蘇州聯勝化學有限公司)。

儀器和設備:Ahiba型紅外線染色小樣機、Datacolor 650型測配色儀(美國Datacolor公司),Agilent 1260型高效液相色譜儀(美國安捷倫公司),CLHP10TL型小天鵝干衣機(無錫小天鵝電器有限公司),TD100-163WMUIATD型小天鵝滾筒洗衣機(無錫小天鵝電器有限公司),TU-1900型雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司),KX-79-1型磁力加熱攪拌器(江蘇科析儀器有限公司),BRUKER ANANCE NEO 600型核磁共振波譜儀(瑞士布魯克公司)。

1.2 染色工藝與機理

在染色前,采用滾筒洗衣機對16 mm雙縐絲綢織物進行快速洗滌。參照T/CAB 0070—2020《家用和類似用途電動洗衣機-防串色洗滌性能試驗方法及技術要求》,采用去除絲膠后的絲綢織物作為此次染色試驗基底材料,在溫度(20±2)℃、相對濕度(65±2)%環境下將織物置于洗衣機內,選擇快洗程序,不投放洗滌劑,洗滌結束后脫水,室內懸掛自然晾干,真空保存備用。通過洗滌預處理可以清除絲綢織物表面污漬和織物織造及裁剪過程中產生的纖維碎屑,減少對試驗結果的影響。

在進行試驗前,先將樣品放置在溫度(20±2) ℃、濕度為(65±2)%的恒溫恒濕環境中24 h,之后再進行裁剪成塊,根據AATCC 124—2018《家用洗滌后織物光滑外觀的試驗方法》裁剪尺寸為38 cm×38 cm。

染液的配制:采用去離子水溶解活性染料配制質量濃度為2 g/L的染料母液,元明粉質量濃度為50 g/L;純堿質量濃度為2 g/L;浴比為1∶40。

染色過程結束后,先將織物水洗兩遍再按照浴比1∶40(織物質量(kg)與染色溶液體積(L)之比)進行皂洗。將水洗后的染色布放入配置好的皂洗液中,隨后放入小樣染色機中,升溫至80 ℃,保溫15 min,其中皂洗液質量濃度為2 g/L。皂洗結束后再用清水洗一遍,洗后在恒溫恒濕箱內(溫度(20±2) ℃、濕度(65±2)%)平攤至完全晾干。染色中涉及的試驗用水均為去離子水。染色工藝如圖2所示。

活性染料與絲纖維結合時,主要是絲纖維中氨基與羥基參與反應。氨基由于在絲素蛋白中含量較少,且主鏈末端的氨基處于纖維緊密的結晶區,因此活性染料難以與氨基結合;絲素中絲氨酸、蘇氨酸的含量雖較多,但也位于纖維的結晶區,同樣難以與活性染料結合;絲素中酪氨酸含有較多的酚羥基,且位于纖維的無定形區,易于與活性染料結合。因此,活性紅195-絲綢織物的上染機理如圖3所示。

圖2 染色工藝流程Fig.2 Dyeing process of dyes

圖3 染料-絲綢織物上染機理Fig.3 Dyeing mechanism of dye-silk fabrics

1.3 上染率和固色率的計算

1.3.1 上染率的計算

本研究采用紫外分光光度計測試染料的上染率(E),將染色原液和染色殘液稀釋同樣的倍數,采用下式進行上染率的計算[9]:

式中:A0為染色原液稀釋后的吸光度;A1為染色殘液稀釋后的吸光度。

1.3.2 固色率的計算

固色率參照GB/T 2391—2014《反應染料 固色率的測定》進行測試。收集皂洗殘液、染色殘液和染色原液并稀釋相同的倍數,根據下式計算絲綢織物的固色率(F)[10]:

式中:A0為染色原液稀釋后的吸光度;A1為染色殘液稀釋后的吸光度;A2為皂洗殘液稀釋后的吸光度。

1.4 色差和K/S值的測定

1.4.1 色差的測試方法

使用Datacolor 650 測配色儀測量染色絲綢織物的K/S值和色差,波長范圍為380～700 nm,測量孔徑為9 nm,測試鏡頭與被測物距離10 nm;測量時為減小誤差,采用多點測量法,在Datacolor 650 測配色儀中D65光源、10°視場的條件下,每塊布樣測量4個位置[11],取平均值。應用下式進行色差計算[12]:

1.4.2K/S值的測定方法

首先通過在Datacolor 650測配色儀確定最小反射率(最大吸光度)波長下染色織物的反射率R,以百分比計算染色織物的顏色深度,然后使用下式計算K/S值[13]。

K/S=(1-R)2/2R

(4)

式中:K為吸收系數;S為散射系數。

1.5 染色絲綢織物的均勻性檢驗

為了研究烘燥對絲綢織物的顏色損傷,本文制備了32塊規格為38 cm×38 cm的染色絲綢織物,參照GB/T15000.3—2008《標準樣品工作導則(3)標準樣品 定值的一般原則和統計方法》中的取樣規定,將試樣分別編號1#、2#、3#……32#,從中隨機抽取1塊作為均勻性檢驗時計算色差的標準樣,再從剩余的31塊染色絲綢織物中隨機抽取16塊進行均勻性檢驗。最后采用ANOVA方差分析法對測得的色差進行均勻性檢驗[15]。

在進行ANOVA方差分析時,需要將總體方差分解為組內方差和組間方差。組間方差表示組間差異的大小,組內方差表示同一組內數據點之間的差異。通過計算組間方差和組內方差的比值,可以得出Ft值,通過比較Ft值與給定顯著性水平的臨界值,可以確定組間差異是否顯著[16]。

1.6 烘燥條件

從參與均勻性檢驗的16塊染色絲綢織物中,隨機抽取8塊并依次重新編號為1#～8#,作為烘燥試樣。試樣的烘干程序參照ISO 6330—2000《紡織品 試驗時采用的家庭洗滌和干燥程序標準》。采用小天鵝干衣機搭載的自動判干程序進行烘干,同時放入同樣材質、規格和數量的沾色試樣,負載為1 kg,陪烘布選擇與試驗布同一廠家、同一型號的雙縐16 mm的真絲織物,且尺寸大小均為80 cm×80 cm。將色差作為顏色變化指標,將織物分別烘燥10、20次后,測量顏色的變化。在進行烘燥試驗前,將沾色試樣和染色試樣均放在(20±2) ℃、濕度為(65±2)%的恒溫恒濕環境中平衡24 h。

1.7 水解樣本制備與沾色試樣洗脫液的收集

織物的烘燥過程是一個涉及翻滾、掉落、摩擦等機械作用的復雜過程,在過程中很容易出現織物上的染料分子脫落或者分子鏈斷裂等現象,使其從衣物表面遷移造成褪色現象。同時,從染色絲綢織物上脫落的染料分子游離在滾筒中,又會借助翻滾、機械摩擦等作用黏附在其他織物上。

為研究烘燥過程中脫落染料的成分,本文分別制備和收集了染料水解樣本和沾色試樣洗脫液,并采用反向高效液相色譜對其進行檢測。

水解樣本制備(圖4):取200 mL去離子水制備緩沖液,設置緩沖液的pH值為10,取少許染料溶于200 mL緩沖液中,加熱至55 ℃時,分別在7、15、25、35 min和50 min時取樣,冷卻后用pH值為4的鹽酸緩沖液定容至20 mL,用0.22 μm水系濾頭過濾,收集備用。

沾色試樣洗脫液制備(圖5):設置去離子水溶液的pH=10,恒溫磁力攪拌器轉速為100 r/min,浴比為100∶1(洗脫液體積(L)與干燥染色試樣質量(kg)之比),將沾色試樣投入去離子水中,分別在7、15、25、35 min和50 min時取樣,冷卻后用 pH值為4 的鹽酸緩沖液定容至20 mL,用0.22 μm水系濾頭過濾,收集備用。

圖4 水解樣本制備Fig.4 Preparation of hydrolyzed samples

圖5 沾色試樣洗脫液的制備Fig.5 Preparation of color-stained specimen extraction solution

1.8 RP-HPLC測試

1.8.1 染料紫外-可見光吸收光譜的測定

為檢測染料的最大吸收波長及有效波長內的波形,配置質量濃度為0.01 mg/mL的染料溶液,采用TU-1900型雙光束紫外可見分光光度計測試染料的紫外吸收光譜,選擇長寬 1 cm 的石英比色皿,光譜掃描帶寬為1 nm。

1.8.2 色譜分析梯度洗脫體系

色譜柱為Agilent Eclipse XDE-C18柱(5 μm,4.6 mm×250 mm);流動相為乙晴(溶劑A)與離子對緩沖液(溶劑B:含2 mmol/L 四丁基溴化銨和5 mmol/L醋酸銨)的混合液,梯度洗脫;流速為1 mL/min;進樣量為20 μL;柱溫為30 ℃;DAD檢測波長為染料的最大吸收波長545 nm,測試靈敏度為0.04 AUFS。梯度洗脫體系如表1所示。

表1 色譜分析梯度洗脫體系Tab.1 Gradient elution system for chromatographic analysis

1.9 H-NMR測試條件

采用BRUKER ANANCE NEO 600型核磁共振波譜儀進行測定,參數設置為90°脈沖,譜寬(SWH)為10 000 MHz,空掃次數(DS)為4次,采樣點數(TD)為64 k。

2 結果與分析

2.1 均勻性檢驗

在對絲綢織物進行染色均勻性檢驗之前,先對其固色率進行測定。采用TU-1900型雙光束紫外可見分光光度計分別測試了活性紅195的最大吸收波長及在最大吸收波長處的吸光度,包括稀釋后的染色原液、染色殘液和皂洗殘液的吸光度。由式(2)得到烘燥試樣的固色率F為83.85%。由江蘇省紡織產品質量監督檢驗研究所測得的所制備染色絲綢織物耐水洗色牢度為3～4級,符合GB/T 12490—2014《紡織品 色牢度試驗 耐家庭和商業洗滌色牢度》中的規定。

采用Datacolor 650測配色儀對抽取的16塊染色絲綢織物進行色差數據測試,每塊染色絲綢織物測量4個位置[13],并取其平均值。16塊染色絲綢織物的色差及K/S值測試結果如表2所示。

表2 絲綢織物的色差及K/S值Tab.2 Color difference and K/S values of silk fabrics

續表2

采用方差分析法對表2中色差數據進行均勻性檢驗,通過比較Ft與Ft臨界值的大小判定其均勻性,分析結果如表3所示。

表3 色差數據ANOVA方差分析Tab.3 ANOVA analysis of color difference data

由表3可見,Ft=0.05(15,48)=2.16,Ft

2.2 RP-HPLC分析

2.2.1 最大吸收波長的測定

采用TU-1900型雙光束紫外可見分光光度計測試染料的紫外可見光吸收光譜,選擇長寬1 cm的石英比色皿,光譜掃描帶寬為1 nm,掃描測試結果如圖6所示。

圖6 活性紅195紫外吸收光譜Fig.6 UV absorption spectrum of Reactive Red 195

由圖6可知,活性紅195的最大吸收波長為542 nm。

2.2.2 活性紅195水解產物分析

活性紅195是以一氯均三嗪和β-乙烯砜硫酸酯為活性基團的染料,其水解過程如圖7所示。在堿性條件下,活性紅195水解成乙烯砜基,生成具有砜和一氯均三嗪異性雙活性基團的染料,后水解反應繼續發生,乙烯砜活性基團發生斷鍵,得到一氯均三嗪水解產物;一氯均三嗪活性基團發生斷鍵,得到乙烯砜基水解產物,其活性基團全部被羥基取代,此時染料完全失活。

圖7 活性紅195水解反應過程Fig.7 Hydrolysis process of Reactive Red 195

采用Agilent 1260 型高效液相色譜儀對活性紅195水解過程中產生的物質進行檢測。圖8為在pH值為10、溫度是55 ℃水浴條件下,在不同的時間間隔內取樣的色譜圖。在本文采用的梯度洗脫體系下,隨著水解過程的進行,活性紅195染料水解產物出現變化,在RP-HPLC色譜分析圖分別在tR=2.09 min、tR=7.81 min、tR=21.53 min、tR=30.59 min、tR=36.45 min處出現5個顯著色譜峰,依據極性強的物質先出峰的規律,每個保留時間處的峰對應的水解反應產物如圖8所示。初始峰的峰高和面積逐漸減小,一段時間后完全消失,得到水解中間體Ⅱ,隨著水解的繼續進行,生成一氯均三嗪水解產物Ⅲ和乙烯砜基水解產物Ⅳ,Ⅲ和Ⅳ繼續水解生成雙水解最終產物Ⅴ,其中Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ均為水解中間體。

圖8 活性紅195水解樣本色譜圖Fig.8 Hydrolyzed samples of Reactive Red 195

圖9為不同取樣時間段色譜面積百分比。由圖9可知,當水解反應時間在25 min時,一氯均三嗪水解產物Ⅲ成為染料水解樣本中含量最多的水解產物,且此時最終水解產物開始出現。當反應時間為35 min時,先出峰的物質含量接近于零,幾乎全部轉化為一氯均三嗪水解產物Ⅲ和乙烯砜基水解產物Ⅳ。

圖9 不同取樣時間段色譜峰面積百分比Fig.9 Percentage of peak areas at different sampling times

2.2.3 沾色試樣洗脫液的HPLC分析

活性染料會與絲纖維生成染料-纖維共價鍵,但活性染料在染色和皂洗工藝中常伴隨著染料水解及共價鍵斷裂的情況。在染色過程中,在高溫和堿性條件下,一部分染料與絲綢織物鍵合,還有一部分染料會發生水解反應。在皂洗工藝中,高溫環境會導致少數染料-纖維共價鍵發生斷裂,機理如圖10所示。已完全水解的活性染料無法再進行鍵合,生成水解染料吸附在絲綢織物上,形成“浮色”,在烘燥滾筒機械力作用下脫落至滾筒內。由于收集滾筒內脫落染料不易操作且滾筒內附著物成分復雜,因此選擇沾色試樣的洗脫液作為RP-HPLC的檢測樣本。在洗脫時,通過物理方式吸附在織物表面和孔隙內部的水解染料會產生解吸附。因此,本文對解吸附的染料展開定性檢測,為織物褪色防控提供一定的理論基礎。

圖11為不同取樣時間的沾色試樣洗脫液色譜圖。由圖11可以得出,在本次色譜分析所采用的梯度洗脫體系條件下,隨著洗脫時間的延長,相同的保留時間僅出現了唯一的峰。對此,大致可以認為沾色試樣洗脫液中僅有一種物質,同時,推測該物質與染料水解相關。為了探究該物質成分,本文同時進行了染料水解樣本和沾色試樣洗脫液的H-NMR檢測。

圖10 活性紅195-纖維斷鍵機理Fig.10 Reactive Red 195-fiber bond-breaking mechanism

2.3 H-NMR 分析

使用氘代氯仿(Chloroform-d)作為溶劑對染料水解樣本和沾色試樣洗脫液進行qHNMR檢測,H-NMR譜圖如圖12所示。染料水解樣本和沾色試樣洗脫液的譜圖在化學位移δ5.28 ppm(1H)和δ2.27 ppm(1H)處均出現了一個—OH的單峰信號,根據不同化學環境下氫原子的化學位移區域分布情況,δ5.28 ppm(1H)對應的是水解過程中一氯均三嗪反應基團水解;δ2.27 ppm(1H)對應的是染料水解過程中乙烯砜活性基團中碳碳雙鍵斷鍵水解。因此,沾色試樣洗脫液成分與染料水解最終產物為同種物質。也說明絲綢織物上吸附的染料有一部分來源于常規染色和皂洗過程中未與絲綢織物反應的純染料水解,這部分染料與絲綢織物之間產生物理吸附,在攪拌等機械力作用下產生脫落。同時,在烘燥的過程中,高溫高濕的環境也會促使“染料-纖維”的斷鍵水解,附在沾色試樣上導致顏色變化。

圖11 不同取樣時間的沾色試樣洗脫液色譜圖Fig.11 Chromatograms of stained sample eluents at different sampling times

圖12 染料水解樣本與沾色試樣洗脫液的H-NMR譜圖Fig.12 H-NMR spectra of dye hydrolysed sample and stained specimen eluate

2.4 烘燥次數對絲綢織物顏色的影響

表4為分別烘燥10次和20次的情況下,絲綢織物的色差變化。由表4可得,總色差ΔE的數值隨著烘燥次數的增加而增大,在烘燥10個周期后,L*、a*、b*值分別平均變化了0.21、0.94和0.70,總色差ΔE平均變化了1.37;烘燥20個周期后,L*、a*、b*值分別平均變化了0.56、2.50和0.58,總色差ΔE平均變化了2.65。當烘燥次數由10次增加至20次時,總色差ΔE變化了1.28,在標準燈箱D65光源、10°視場的條件下,與晾干試樣相比,烘燥10次的試樣色差視覺不可辨識,而烘燥20次的試樣顏色差異較為顯著,視覺可辨性較高。這是因為溫度對“染料-纖維”的影響較為明顯,滾筒中的高溫環境會促進“染料-纖維”的斷鍵。因此,對于烘燥20次的試樣,它與晾干試樣之間的色差較大。

表4 不同烘燥次數下的顏色變化值Tab.4 Color change values under different drying times

3 結 論

經過不同的烘燥周期烘燥后,與晾干織物相比,染色絲綢織物的色差發生了較為顯著的差異,且隨著烘燥周期的增加而增大。RP-HPLC和H-NMR測試表明,在對活性紅195染色絲綢織物烘燥的過程中,從織物上脫落下來的染料主要為水解染料羥基三嗪。這是因為活性紅195分子中含有乙烯砜基活性基團,乙烯砜基活性基團對溫度的變化較為敏感,將染色絲綢織物置于干衣滾筒中進行烘燥時,乙烯砜基活性基團受熱促進“染料-纖維”斷鍵,附在沾色試樣的表面。因此,干衣滾筒中的高溫環境是造成染色絲綢織物烘燥顏色變化的主要原因之一。