油頁巖半焦基礦物生物炭對土壤理化性狀影響研究

盧曉花，周存順，朱應龍，張軍良

(1.窯街煤電集團有限公司，甘肅省蘭州市，730080；2.甘肅金能科源工貿有限責任公司，甘肅省蘭州市，730080)

0 引言

油頁巖是窯街煤電集團有限公司(以下簡稱“窯煤集團”)所屬礦井煤層地質伴生的含油母質的頁巖(巖石)[1-5]，由于礦井主采煤層為突出煤層，為治理瓦斯、消除突出災害而作為保護層進行開采，目前礦區煤系伴生的可采油頁巖保有儲量超2.5億t[6]，有機質豐度為4.06%[7]。為充分利用油頁巖，窯煤集團在2010年建成了125萬t/a油頁巖的煉油廠，以油頁巖為原料，采用低溫干餾(約650～700 ℃)技術生產頁巖油，油頁巖半焦是油頁巖經干餾煉油后剩余的固體廢棄物，產量約為60萬t/a，其礦物成分為片狀高嶺石和碳等有機質，屬煤系高嶺巖系列，主要由SiO2、Al2O3和Fe2O3組成，總含量約80.65%，CaO含量較低。針對油頁巖產業可持續發展和油頁巖半焦固廢資源化利用的迫切需求，窯煤集團與中國科學院蘭州化學物理研究所合作研發，將油頁巖半焦在500 ℃無氧條件下，通過外熱式回轉窯(碳化爐)將油頁巖半焦進行碳化，經機械研磨至0.125 mm后生產出礦物生物炭，作為一種新型土壤改良劑，礦物生物炭具有良好的物理性狀和一定的養分含量，可在農業領域廣泛應用。

為了深入探討礦物生物炭這種新型工業產品在農業領域的應用前景，筆者對自主研發的礦物生物炭、外購的秸稈生物炭(采用大豆稈、小麥稈和玉米桿為原料分別在550 ℃缺氧條件下制備)進行理化性狀、養分含量、重金屬含量對比分析，并在甘肅省蘭州市永登縣馬軍坪農場、甘肅省農業科學院張掖節水農業試驗站、白銀市白銀區四龍鎮三地試驗田進行施用試驗，以確定礦物生物炭作為農業或工業產品原料施用的安全性及有效性。

1 礦物生物炭

1.1 理化指標分析

礦物生物炭與秸稈生物炭相對比，其物理化學指標有較大區別，不同樣品理化指標見表1。

表1 不同樣品理化指標

由表1可以看出，礦物生物炭的pH值偏向堿性，秸稈生物炭由于秸稈來源、煅燒溫度的不同，其比表面積差異較大[8]，總體上秸稈生物炭比表面積高于礦物生物炭；從不同樣品的孔徑相比來看，礦物生物炭孔徑較小，為9.72 nm，秸稈生物炭因來源不同孔徑變化范圍較大；礦物生物炭的含水量低于1%，其自身的儲水性能較差；同時，礦物生物炭、秸稈生物炭的容重普遍小于1 g/cm3，這與其比表面積較大、孔徑小有一定關系，正是這一特性導致礦物生物炭和秸稈生物炭均具有一定疏水性。

1.2 養分含量分析

礦物生物炭與秸稈類生物炭養分較為類似，除全磷含量較低外，其他養分含量均較高，如作為土壤添加劑，可在一定程度上提升土壤肥力。不同樣品養分含量見表2。

表2 不同樣品養分含量

1.3 重金屬含量分析

經高光譜分析技術檢測礦物生物炭中的Cd、Cr、Pb、As、Hg、Cu、Zn、Ni含量分別為0.14～0.23、42～113、9.59～20.02、3.5～12.4、0.008～0.01、35.6～35.8、50.3～55.4、40 mg/kg，其重金屬含量均遠低于《食用農產品產地環境質量評價標準》(NY/T427-2016)規定的限量，即Cd、Cr、Pb、As、Hg、Cu、Zn、Ni含量分別≤0.6、350、80、25、1.0、100、300、190 mg/kg，表明該礦物生物炭可直接或間接施于土壤，在作物正常施用量和使用頻率下，不會引起土壤重金屬超標。

1.4 多環芳香烴含量分析

多環芳香烴化合物是指2個以上苯環連在一起的化合物，主要指稠環芳烴，常見母體化合物有并四苯、并五苯、萘、蒽、菲等，且多以混合物形式出現，多環芳香烴化合物具有熔點高、沸點高、易溶于多種溶劑且具有親脂性的特點，是一大類廣泛存在于環境中的污染物，且是最重要的一種致癌物。對礦物生物炭中的苯并[a]蒽、苯并[a]芘、苯并[b]熒蒽、苯并[ghi]苝、苯并[k]熒蒽、苊、苊烯、蒽、二苯并[ah]蒽、菲、萘、芘、屈、芴、熒蒽、茚并[123-cd]芘等16類多環芳香烴進行了檢測。檢測結果表明，礦物生物炭所含多環芳香烴含量均小于0.01 mg/kg，且低于加拿大農田土壤多環芳香烴標準[9]和德國產品安全委員會制定的標準[10]，說明該礦物生物炭作為農業或其他工業產品原料是安全可行的。

2 試驗土壤

2.1 理化指標分析

試驗選取的馬軍坪(濕陷性黃土)、張掖(沙質壤土)、白銀(灰鈣土和灌淤土)等地的土壤均為堿性，含水量均高于1%，自身儲水性能優良。馬軍坪、張掖的土壤容重分別為1.34、1.36 g/cm3，為緊實土壤；白銀土壤容重1.31 g/cm3，為偏緊土壤。不同土壤理化指標見表3。

表3 不同土壤理化指標

土壤陽離子交換量是指帶負電荷的土壤膠體，借靜電力而吸附土壤溶液中陽離子的數量，以每千克干土所含全部交換性陽離子物質的量。土壤陽離子交換量的大小主要取決于土壤有機質和土壤中粘土礦物的類型與數量，不同地區、不同類型的土壤其陽離子交換量有較大不同。土壤陽離子交換量是土壤的基本特性和主要肥力影響因素之一，直接反映土壤保蓄、供應和緩沖陽離子養分的能力，同時影響其他土壤理化性質[11-14]。一般認為，土壤陽離子交換量在20 cmol/kg 以上為保肥力強的土壤，10～20 cmol/kg為保肥力中等，小于10 cmol/kg 為保肥力弱的土壤。因此，馬軍坪、張掖、白銀3地試驗土壤均為保肥力中等土壤。

2.2 養分含量分析

馬軍坪、張掖、白銀3地土壤含量及養分分級見表4。

表4 馬軍坪、張掖、白銀3地土壤含量及養分分級

根據《中華人民共和國國家標準農用地土壤環境質量標準》(GB15618-2018)對3個區域的土壤進行了評價。馬軍坪土壤除有機質含量外，肥力相對較高，肥力等級在一級至三級之間，其中全鉀和速效鉀含量較高，說明該區域為富鉀地區；張掖和白銀土壤底物中氮磷、有機質含量略有不足，在生產中應適當補充氮磷肥及有機肥。

2.3 安全性指標分析

通過采樣檢測了馬軍坪、張掖和白銀監測點土壤農殘含量，吡蟲啉、辛硫磷和氯氰菊酯均未檢出，多菌靈含量在限值之內。綜合結果表明3個監測點農藥施用量在《食用農產品產地環境質量評價標準》(NY/T427-2016)規定的范圍之內，未對土壤質量安全產生影響。

2.4 重金屬含量分析

馬軍坪、張掖、白銀3地土壤的8種重金屬含量見表5。

表5 馬軍坪、張掖、白銀3地土壤的8種重金屬含量 mg/kg

由表5可以看出，馬軍坪、張掖土壤多種重金屬含量均遠低于《食用農產品產地環境質量評價標準》(NY/T427-2016)規定的限量；白銀地區的土壤除Ni含量外，其余重金屬含量均超出限值，其中Cd含量超標最嚴重，土壤中Cd含量為76.88 mg/kg，是標準限值的128.14倍；Zn、Pb的含量分別為2 882.50、1 040.07 mg/kg，分別為限值的9.61倍和6.12倍。整體來看，白銀監測點由于外部環境因素的影響，導致了土壤重金屬嚴重污染，有必要對其進行修復才能進行農業生產。

3 施用礦物生物炭對土壤物理性狀的影響

3.1 礦物生物炭對土壤容重的影響

經過一個作物生育期后，添加礦物生物炭的土壤容重發生了變化，與施肥但未施礦物生物炭的土壤相比，在礦物生物炭用量為0.04 kg/m2時馬軍坪土壤容重達到最低1.22 g/cm3，0.02 kg/m2時張掖土壤容重達到最低1.24 g/cm3，繼續增加礦物生物炭用量，容重有上升趨勢；而白銀的土壤容重持續降低，在礦物生物炭用量為0.08 kg/m2土壤容重最低。不同用量的礦物生物炭對土壤容重的影響見表6。

表6 不同用量的礦物生物炭對土壤容重的影響

3.2 礦物生物炭對土壤儲水量的影響

作物收獲后對土壤0～100 cm剖面含水量進行檢測并計算土壤儲水量，不同用量的礦物生物炭對土壤儲水量的影響見表7。

表7 不同用量的礦物生物炭對土壤儲水量的影響

由表7可以看出，添加礦物生物炭后土壤儲水量有顯著提升，其中馬軍坪土壤儲水量較未施用礦物生物炭分別增加了11.59%～59.81%；張掖土壤儲水量增加了18.85%～30.57%；白銀土壤儲水量增加了2.3%～7.07%。整體來看，3地土壤中的儲水量總體上呈現隨著施炭量的增加而逐漸提高，馬軍坪、張掖、白銀土壤儲水量分別在礦物生物炭施用量為0.06、0.04、0.08 kg/m2時達到最大值，其原因一方面與灌溉方式、灌溉量不同有關，另一方面也與作物生長時吸收水分有聯系，還與礦物生物炭施用后土壤容重發生變化有關。

3.3 礦物生物炭對表層土壤結構的影響

施用礦物生物炭量越高，表層土壤結構中炭含量越高，礦物生物炭和土壤結合越均勻緊密，明顯改變了表層土壤結構。結合土壤容重等數據可以得出，施用礦物生物炭有利于改良土壤結構、透氣性、透水性及保水能力。

3.4 礦物生物炭對土壤養分含量的影響

3.4.1 礦物生物炭對土壤pH的影響

不同用量的礦物生物炭對土壤pH值有著顯著的影響，見表8。

表8 不同用量的礦物生物炭對土壤pH值的影響

由表8可以看出，隨著礦物生物炭施用量的增加，馬軍坪、張掖、白銀土壤的pH值呈逐漸降低的趨勢，且土壤pH值在礦物生物炭施用量為0.04 kg/m2時均降到最低。綜合看來，礦物生物炭在堿性土壤中施用后，會對土壤酸堿度下降有一定的促進作用。在pH值較高的情況下，施用礦物生物炭后造成pH值下降的可能性較大，而在土壤pH與礦物生物炭差異不大的情況下，其影響不明顯。

3.4.2 礦物生物炭對土壤有機質的影響

不同用量的礦物生物炭對土壤有機質含量的影響見表9。

表9 不同用量的礦物生物炭對土壤有機質含量的影響

由表9可以看出，隨著礦物生物炭施用量的增加有機質含量上升顯著，馬軍坪、張掖、白銀土壤有機質在施用礦物生物炭0.08 kg/m2時有機質含量均達到最高值，張掖土壤有機質增加了24.29%～88.26%，白銀土壤有機質增加了7.20%～201.19%，說明增施礦物生物炭能有效提高土壤有機質含量。礦物生物炭自身含有較高的有機質，隨著施用量越大土壤有機質含量增加越顯著。可以預見，在對較為瘠薄土壤進行改良時，礦物生物炭作為一個有效的添加劑可在短期內實現土壤有機質含量的提升。

3.4.3 礦物生物炭對土壤全氮、全磷、全鉀的影響

農作物收獲后3地土壤全氮、全磷、全鉀含量變化明顯，不同用量的礦物生物炭對土壤全氮、全磷、全鉀含量變化的影響見表10。

表10 不同用量的礦物生物炭對土壤全氮、磷、鉀含量變化的影響

總體上，施用礦物生物炭后3地土壤全氮、全磷、全鉀含量呈上升趨勢。添加礦物生物炭后，馬軍坪、張掖土壤的全氮含量與施肥但不施礦物生物炭的處理相比，分別增加了3.26%～20.65%、0～17.71%，土壤全磷分別增加了1.23%～33.33%、10.11%～25.84%，土壤全鉀分別增加了1.58%～13.44%、0.88%～2.59%。結果表明，馬軍坪和張掖這2地的土壤中全氮、全磷和全鉀的含量變化較為明顯，呈現出隨著礦物生物炭施用量提高，全氮、全磷、全鉀含量也隨著增加的趨勢，馬軍坪全氮、全磷、全鉀含量分別為1.11、1.08、28.7 g/kg，張掖全氮含量1.02 g/kg，均在礦物生物炭用量最高的處理中獲得。但是在白銀地區，礦物生物炭施用效果不顯著，除了土壤全氮含量隨著施炭量的提高增加顯著外，礦物生物炭對全磷、全鉀含量的影響不顯著。

3.4.4 礦物生物炭對土壤速效氮、磷、鉀的影響

與土壤全量養分類似，在農作物收獲后立即對馬軍坪、張掖和白銀3地土壤取樣，發現速效養分含量變化明顯，不同用量的礦物生物炭對土壤速效氮、磷、鉀含量變化影響見表11。

表11 不同用量的礦物生物炭對土壤速效氮、磷、鉀含量變化影響

由表11可以看出，馬軍坪和張掖2地的養分含量變化明顯，而在白銀地區養分含量變化不明顯，且變化趨勢與施炭量無顯著關聯。添加礦物生物炭后，馬軍坪、張掖土壤堿解氮的含量分別在施用礦物生物炭0.08 kg/m2和0.06 kg/m2時達到最高值，土壤速效磷的含量分別在施用礦物生物炭0.08 kg/m2和0.06 kg/m2時達到最高值，土壤速效鉀的含量分別在施用礦物生物炭0.08 kg/m2和0.06 kg/m2時達到最高值。

土壤速效養分含量與土壤當季施肥狀況有較大關系，施肥后土壤速效養分均有較大幅度提升；同時礦物生物炭也會對其產生較大影響，一般而言，隨著礦物生物炭含量的增加，土壤速效養分含量提高，這一現象在馬軍坪和張掖地區表現較為明顯，但在白銀有與其他地區結果不相符合的結果，其原因需要進一步分析。

3.4.5 礦物生物炭對土壤水溶性鈣、水溶性鎂的影響

礦物生物炭中含有較高的水溶性鈣，但水溶性鎂較少，施入土壤后，土壤中水溶性鈣的含量有較大幅度的變化，水溶性鎂含量變化不大，不同用量的礦物生物炭對土壤水溶性鈣、水溶性鎂的影響見表12。

3.4.6 礦物生物炭對土壤微量元素含量的影響

礦物生物炭中含有少量的微量元素，因而在土壤中施用后也會對土壤微量元素含量產生一定的影響，不同用量的礦物生物炭對土壤微量元素含量的影響見表13，進行分析時未采集到白銀地區的數據，此處不再討論。

隨著礦物生物炭用量的增加，土壤有效鐵、有效鋅的含量變化較大，有效硼含量變化不大。馬軍坪土壤有效鐵和有效鋅含量在施用礦物生物炭0.04 kg/m2和0.06 kg/m2時達到最高值，張掖土壤有效鐵和有效鋅含量在施用礦物生物炭0.08 kg/m2和0.02 kg/m2時達到最高值。

綜合分析礦物生物炭施用后對土壤物理性狀的影響，本著經濟性和保護生態環境的原則，馬軍坪和張掖2地的礦物生物炭最佳施用量為0.06～0.08 kg/m2，白銀地區礦物生物炭最佳施用量為0.08 kg/m2。

4 結論

將自主創新研發的礦物生物炭與秸稈生物炭進行理化性狀對比分析，通過對礦物生物炭理化指標、養分、微量元素、重金屬、多環芳香烴含量、安全性指標進行系統分析，確認其作為農業或其他工業產品原料的安全可行性，為礦物生物炭在甘肅省不同屬性土壤改良、農田種植中規模化應用、構建高標準高質量農田提供理論基礎，結論如下。

(1)礦物生物炭為堿性、自身的儲水性能較差、具有一定疏水性，其作為土壤添加劑，可在一定程度上提升土壤肥力，在作物正常施用量和使用頻率下，直接或間接施用于土壤不會引起土壤重金屬超標，作為農業或其他工業產品原料安全可行。

(2)在馬軍坪、張掖、白銀3地施用礦物生物炭經過一個作物生育期后，與施肥但不施礦物生物炭的相比，施入礦物生物炭有利于改良土壤結構、透氣性、透水性及保水能力。隨著礦物生物炭施用量的增加，土壤儲水量總體上呈現出隨著施炭量增加而提高的趨勢，白銀的土壤容重持續降低，馬軍坪、張掖土壤容重有上升趨勢。

(3)礦物生物炭在堿性土壤中施用后，會對土壤酸堿度下降有一定的促進作用，增施礦物生物炭能夠有效提高土壤有機質含量，在對較為瘠薄土壤進行改良時，礦物生物炭作為有效添加劑可在短期內實現土壤有機質含量的提升。

(4)增施礦物生物炭顯著增加土壤全氮、水溶性鈣含量，對全磷、全鉀、水溶性鎂含量的影響不顯著；土壤有效鐵、有效鋅的含量變化顯著，有效硼含量變化不顯著；馬軍坪和張掖土壤速效養分含量提高顯著，但在白銀地區有與其他地區不相符合的結果，其原因有待進一步研究分析。

該自主創新研發的礦物生物炭在消除油頁巖半焦固廢的同時，可以實現油頁巖半焦全組分高效資源化利用，為固體廢棄物的資源化利用提供了新思路[15]，助推企業綠色低碳產業轉型升級，為企業和區域經濟發展提供新的增長點，實現固廢資源向經濟優勢轉變。