草酸二甲酯催化制備碳酸二甲酯反應過程研究

張成祥

(兗礦國宏化工有限責任公司，山東省濟寧市，273500)

“雙碳”背景下，以煤炭為原料的化工產品各方面核查都更加嚴格，煤化工企業綠色低碳轉型升級迫在眉睫。目前我國煤制甲醇產能約1億t，國內甲醇市場低迷，盈利能力不強；隨著近期大型煤制甲醇項目的陸續投產，競爭將更加激烈。以甲醇及一氧化碳為原料，采用草酸二甲酯脫羰技術生產碳酸二甲酯，發展甲醇下游電解液原料產品不僅可以減少碳排放，還能成為煤化工企業綠色低碳轉型發展的重要路徑。

1 碳酸二甲酯簡介

1.1 碳酸二甲酯性質

碳酸二甲酯(DMC)分子式為C3H6O3，常溫下為無色液體，沸點90.1 ℃，熔點4.0 ℃，密度1.069 g/cm3，與水部分混溶，可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶。

DMC是近年來頗受國內外化工界重視的一種新的化工產品，1992 年在歐洲被登錄為“非毒性化學品”。DMC具有多種反應性能，可代替劇毒的光氣生產聚碳酸酯，替代劇毒的硫酸二甲酯 (DMS)作甲基化劑。同時，它還是一種新型的綠色溶劑，可作為鋰離子電池電解液。因此，DMC被譽為“綠色”有機化工產品、有機合成的“新基石”。

1.2 DMC生產工藝

目前DMC生產技術工藝主要有光氣法、酯交換法、甲醇氧化羰基化法(包括液相法和氣相法)、尿素醇解法和甲醇/CO2直接合成法等。國外有代表性的DMC生產工藝有意大利ENI公司的液相氧化羰基化法、日本宇部公司的低壓氣相法和美國德士古公司的酯交換法。國內有代表性的DMC生產工藝是華東理工大學的酯交換法[1]。目前國內外DMC生產工藝及其優勢比較見表1和表2。

表1 國內外碳酸二甲酯生產方法

表2 國內外DMC生產工藝優勢比較

目前，DMC合成技術正朝著簡單化、無毒化和無污染化的方向發展，光氣法因存在嚴重的安全和環保問題已被淘汰，甲醇二氧化碳直接合成法目前還處于基礎研究階段，尿素醇解法也尚處于工業化示范階段。目前，工業應用的主要為酯交換法(包括環氧丙烷法和環氧乙烷法)和甲醇氧化羰基化法(包括液相法和氣相法)。

鑒于現有酯交換法每年產生大量的固廢、羰基化法高昂的鈀系催化劑，新型高效低成本催化劑及配套工藝開發一直是眾多研究院所及企業研發的方向，其中草酸二甲酯(DMO)脫羰生產DMC是新工藝中的方式之一，該工藝可以CO為原料開始設計，也可以DMO為原料開始設計，同時為乙二醇裝置柔性生產提供路線，該工藝更適合規模化生產以降低運行成本。預計未來3～5 a，隨著DMO脫羰催化劑技術的進一步發展和成熟，與煤化工結合的DMO路線將成為DMC新建或改擴建裝置的主流，應用前景廣闊。

1.3 主要生產廠家

2022年我國工業級DMC產能130萬t/a，主要生產企業有華魯恒升、浙江石化、石大勝華、中鹽安徽紅四方、銅陵金泰、海科新源等，新近投產的華魯恒升與浙江石化超過了傳統老牌企業，躍居產能前2位。主要工藝路線及其企業等見表3。

表3 2022年我國工業級DMC生產工藝及其企業

2 DMO脫羰催化劑研究

2.1 DMO催化脫羰制備DMC的技術原理

參照DMO脫羰基生成DMC的反應，根據產物的分布，推測的主副反應如下所述。

主反應的反應歷程主要是反應物DMO直接脫羰基生成DMC，見式(1)：

CH3OOC-COOCH3→CH3OOCOCH3+CO

(1)

副反應的反應歷程相對比較復雜，通過研究推測其可能是DMO發生水解，生成乙醇和草酸[2]。由于羧酸在高溫下易發生脫羧基反應，因此草酸不穩定。由于草酸中有2個羧基，羧基是電負性較大的吸電子基團，在它的吸電子作用下容易使其另一個羧基離解。因此，草酸在150 ℃發生分解生成甲酸和CO，而DMO脫羰基反應生成DMC的反應溫度為200～300 ℃，在此溫度下草酸極易發生分解。而分解生成的部分甲酸可能與乙醇發生反應生成甲酸乙酯。另外，甲酸在高溫下不穩定，其在160 ℃下就會分解，生成CO和H2O。此時生成的水會進一步促進草酸二乙脂(DEO)的水解，生成更多的乙醇。因此，只要原料或催化劑表面存在少量的水就可能產生相對大量的副產物乙醇，可能發生的反成過程見式(2)～式(4)：

CH3OOC-COOCH3+2H2O→2CH3OH+HOOCCOOH

(2)

2HOOCCOOH→2HCOOH+CO2

(3)

HCOOH→CO+H2O

(4)

2.2 脫羰催化劑特點

關于DMO脫羰基催化合成DMC，日本宇部進行了比較詳細的研究。他們提出由烷基草酸酯制備烷基碳酸酯的催化劑活性組分，可使用的堿金屬化合物包括有機酸堿金屬鹽、無機酸堿金屬鹽、堿金屬的氫氧化物，堿金屬的氧化物，或2種以上的堿金屬化合物結合使用。具體的有醋酸鹽類、丙酸鹽、丁酸鹽、甲基草酸鹽、草酸鹽等有機堿金屬鹽和一些無機堿金屬鹽，如硝酸鹽、氯化鹽、碳酸鹽、磷酸鹽等化合物[3]。

本實驗開發的催化劑是一種新型高端固體堿催化劑，催化劑不含氯，對設備要求比傳統催化劑要低的多，可節約制造成本，所得DMC產品也不需要考慮脫氯問題，與氣相氧化羰基化法、液相氧化羰基化法所用的貴金屬催化劑相比更具經濟性。同時，由于目前國內乙二醇生產能力過剩，利用本項目研發的堿催化劑可實現從乙二醇裝置的中間產品DMO脫羰直接得到DMC，步驟簡易、經濟效益好，產生的CO可以循環供給亞硝酸甲酯羰基化制DMO的反應，可望實現100%的原料利用率，本項目開發的催化劑可廣泛應用于乙二醇裝置轉產或聯產DMC裝置，具有廣闊的工業化推廣應用前景。

3 新型固體堿催化劑及其反應工藝研究

在前期固體堿催化劑研究基礎上，筆者及其團隊研究開發出一種新型的固體堿催化劑及配套的反應工藝，用于DMO脫羰制備DMC，并進行了催化劑放大制備技術開發和反應工藝的實驗室模擬驗證。研究中，對催化劑的組成、結構、活性和穩定性等催化科學基礎、催化反應工程基礎進行了深入分析。在催化反應動力學研究和反應工藝條件實驗室優化的基礎上，確定了可用于工業生產的催化劑放大制備和工業成型技術方法。

3.1 新型固體堿催化劑的研究和開發

實驗室已經成功開發了無機復合固體堿催化劑系列產品，應用酯交換、羥醛縮合、親核加成等工業反應過程，對催化劑的結構和表面性能設計積累了較為豐富的經驗。針對DMO直接脫羰反應，新型催化劑主要研究載體及其改性助劑的確定，堿性催化活性中心的確定和構建，多組分復合固體堿催化劑制備方法研究，固體堿催化劑的結構和DMO脫羰反應構效關系研究，催化劑穩定性考察及失活因素探索，以及催化劑放大制備和工業成型技術開發等技術。

3.2 DMO制備DMC催化脫羰反應工藝研究

采用釜式間歇反應進行催化劑的評價，并進行連續流動釜式反應系統的構建和工藝參數優化。采用固定床反應裝置進行催化劑評價和工藝參數優化，在氣-液-固三相(固體催化劑和液體反應物料及溶劑、副產物CO)反應體系中，對不同工藝條件下的傳熱傳質情況進行研究，同時結合本征動力學研究和反應過程模擬計算優化確定了最佳工藝條件。

通過以上2種工藝進行的比選研究，對優選出的工藝路線進行了中試放大模擬設計。

4 催化劑體系及其制備方法研究

在實驗研究中，構建了2個催化劑體系進行配方制備方法的優化研究。首先，確定碳酸銫(CsCO3)為主要活性組分；其次，選用三氧化二鋁(Al2O3，起始原料為擬薄水鋁石)為載體，助劑為鑭系元素碳酸鹽進行篩選評價；第三，選用二氧化珪(SiO2，起始原料為硅膠微粉)為載體，助劑為堿土金屬氧化物進行篩選評價[4]。

在催化劑初步定型方面，標記為BS-CCL或ZA-CCL，主要成分為Cs2CO3，Ce2(CO3)3，La2(CO3)3，BaO或ZnO，SiO2或Al2O3(載體)，制備方法和步驟如下所述。

步驟1，過渡金屬碳酸鹽負載：配制鑭和/或鈰的可溶性鹽水溶液，配制沉淀劑碳酸氫鈉溶液，將微米級的活性氧化鋁(或微米級二氧化硅)載體放置沉淀槽內，然后以0.7～1.2 mL/min的速率緩慢并流滴加到沉淀槽內，滴加期間調節可溶性鹽水溶液和碳酸氫鈉溶液的滴加速率控制沉淀，pH值為8～10，滴加期間劇烈攪拌，攪拌速率500～1 000 r/min；滴加完畢后，繼續劇烈攪拌老化2～10 h；經抽濾、洗滌、干燥、焙燒后得到改性載體M2/Al2O3。

步驟2，堿金屬碳酸鹽負載：配制15%～30%(M2/H2O)的堿金屬碳酸鹽水溶液，等體積浸漬上述改性載體M2/Al2O3，干燥后進行焙燒，得到DMO氣相脫羰用催化劑M1-M2/Al2O3。所述步驟1中可溶性鹽水溶液為La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、LaCl3·7H2O、CeCl3·7H2O的1種或多種，可溶性鹽水溶液的質量濃度為5 wt%～10 wt%，碳酸氫鈉溶液的質量濃度為5 wt%～10 wt%，并流滴加時沉淀槽溫度為70 ℃，老化時溫度為80 ℃，干燥溫度為50～110 ℃、干燥時間為8～12 h，在30%～100% CO2的N2氛圍下焙燒，焙燒溫度為450～800 ℃，焙燒時間為3～6 h。步驟2中干燥溫度為50～110 ℃、干燥時間為8～12 h，在30%～100% CO2的N2氛圍下焙燒，焙燒溫度為450～600 ℃，焙燒時間為3～6 h。催化劑典型晶相結構如圖1和圖2所示。

圖1 催化劑典型晶相結構

圖2 催化劑典型晶相結構

5 實驗結果及討論

5.1 催化劑評價

催化劑評價篩選采用間歇釜式反應器，實驗條件為：500 mL密閉反應釜，DMO投料30 g，催化劑用量1.5 g，反應溫度160～220 ℃，用這些催化劑生產DMC的轉化率和選擇性的實驗結果見表4。典型色譜分析圖譜如圖3所示。

表4 DMO催化脫羰制備DMC實驗結果

從圖3液相產物色譜分析典型譜圖可以看出主要副產物為甲醇、二甲醚和甲酸甲酯。

對Cs2CO3/BaO-SiO2催化劑體系進行了進一步的優化，主要是制備方法的改進，獲得了千克級的穩定載體，負載活性組分后首先在間歇釜式反應系統中進行了重復性實驗。催化劑總體性能穩定，表明沒有活性組分流失，實驗條件為：100 mL密閉反應釜，DMO投料12 g，催化劑用量1.2 g，反應溫度200 ℃，實驗結果見表5。

表5 Cs2CO3/BaO-SiO2催化劑DMO脫羰制備DMC重復使用實驗結果

采用間歇釜式反應器，BS-CCL型催化劑轉化率和選擇性均超過90%，達到了預期效果。

5.2 系列催化劑的構建及反應行為研究

5.2.1 以SiO2為載體不同活性組分負載量的系列催化劑評價

以SiO2為載體，不同活性組分負載量的系列催化劑評價結果如圖4所示。

圖4 以SiO2為載體不同活性組分負載量的系列催化劑評價結果

5.2.2 不同堿性助劑對Al2O3載體負載Ce和Cs催化劑體系反應

不同堿性助劑對Al2O3載體負載Ce和Cs催化劑體系反應性能的影響見表6。從表6中可以看出不同堿性助劑對Al2O3載體負載Ce和Cs催化劑體系反應性能的影響。

表6 不同堿性助劑對Al2O3載體負載Ce和Cs催化劑體系反應性能的影響

5.3 DMO催化脫羰連續反應工藝探索

采用每批次kg級放大制備的催化劑(BS-CCL)，實驗室壓片成型，破篩顆粒度0.425～0.850 mm；采用200 mL管式固定床加壓連續反應系統，反應器內徑Φ12 mm，催化劑裝填量40 mL。

5.3.1 第1次實驗

此次實驗中，在220 ℃、3.0 MPa時，樣品中DMC含量可以達到80%以上；當降低反應系統壓力(從3.0 MPa降至2.5 MPa)后，甲醇含量明顯增多，從4.59%提高至27.74%；待提高壓力至3.7 MPa后，DMC含量逐步升高可以達到74%左右；壓力不變升高溫度至240 ℃后，DMC含量大幅度降低(由73.78%降至28.14%)。實驗結果見表7。實驗數據中的組分占比對DMC來說就是DMC產率，對反應物DMO和生成的副產物來說是組分的占比。

表7 DMO催化脫羰連續反應第1次實驗結果(2023年3月27日至4月10日，樣品粒度0.425～0.850 mm，40 ml)

表7實驗數據表明，相對高的操作壓力，相對低的操作溫度更有助于脫羰反應，比如，在3.0 MPa、220 ℃條件下DMC產率最高達87.22%。

5.3.2 第2次實驗

此次實驗全程在220 ℃、3.8(3.7)MPa下進行，效果較穩定，DMC含量可穩定在80%左右，且未知物1的含量較少，也沒有其他未知物。實驗結果見表8。

表8 第2次實驗DMC轉化率及副產物實驗數據(2023年4月13-19日，樣品粒度0.425～0.850 mm，40 ml)

表8實驗數據表明，在3.8 MPa、220 ℃條件下，DMC產率最高可達81%左右。

5.3.3 第3次實驗

此次實驗先在220 ℃、3.7 MPa下進行，效果沒有第2次實驗效果好，DMC產率最高只有71%左右，后續降低反應壓力至2.5 MPa后，DMC產率大幅度降低，副產中甲醇含量略有降低(由28.77%降至15.69%)，但未知物3(出峰時間9.3 min左右)的含量明顯增多(由0提高至21.23%)，在此實驗中第一次未知物3的含量這么高，實驗結果見表9。

表9 第3次實驗DMC轉化率及副產物實驗數據(2023年4月23至5月6日，樣品粒度0.425～0.850 mm，40 ml，31.36 g)

表9實驗數據表明，在壓力為3.7 MPa、溫度為220℃的條件下，DMC產率最高可達71%左右。

5.3.4 第4次實驗

此次實驗溫度穩定在280 ℃，壓力為2.4 MPa和2.5 MPa，總體DMC產率較低，甲醇含量偏多，但除未知物1外無其他未知物。實驗結果見表10。

表10 第4次實驗DMC轉化率及副產物實驗數據(2023年5月17-21日，樣品粒度0.425～0.850 mm，40 ml，33.59 g)

表10實驗數據表明，反應溫度升高不利于生成DMC的脫羰反應進行，在280 ℃、2.4 MPa的反應條件下，DMC產率只有8.67%和8.56%。

由以上實驗數據可以得出，研發的Cs2CO3/BaO-SiO2催化劑在間歇釜式反應工藝中最佳反應溫度為200 ℃時DMO轉化率≥98%、DMC選擇性≥93%；在固定床反應工藝，低溫更有利于反應進行，最佳反應溫度為220 ℃時DMO的轉化率在90%～100%，DMC的選擇性為87%左右。

5.4 經濟性分析

DMO脫羰基法制DMC采用的堿性催化劑，主要成分為Ba-Ce Cs2CO3-Al2O3，催化劑標記為BS-CCL，由于不使用貴金屬鈀催化劑，價格低廉，DMC生產成本約為170元/t；酯交換法采用甲醇鈉為催化劑，噸產品催化劑消耗0.063 t，產品催化劑成本約為287元/t；液相羰基化法及氣相羰基化法采用含氯鈀系催化劑，產品催化劑成本約為275元/t。DMO脫羰工藝具有明顯的經濟性，且由于酯交換法、羰基化法DMO單套基本在5～10萬t 規模，DMO脫羰相對可以擴大規模，具備規模效益，其催化劑及配套工藝開發將是重點發展方向。

6 結論

(1)闡述了DMO催化脫羰制備DMC的技術原理，通過對DMO脫羰催化劑及工藝的實驗研發，發明了1種含銫固體堿催化劑BS-CCL(已申請發明專利)。

(2)分別進行了間歇釜式、連續固定床2種反應工藝(路線)催化劑的評價篩選、反應工藝條件優化實驗研究。

(3)研究結果表明：間歇釜式反應工藝，在反應溫度220 ℃，體系自生壓力5.2～5.6 MPa時，DMO的轉化率為100%，生成DMC的選擇性最高可達93.6%；固定床反應工藝，溫度180～280 ℃，壓力2.0～5.0 MPa時，DMC轉化率為90%～100%，生成DMC的選擇性最高達81%。在固定床連續狀態下，生成DMC的選擇性隨溫度升高而逐漸變差，反應的速率隨溫度的增加比較明顯。

(4)BS-CCL催化劑由于不使用貴金屬鈀催化劑具有明顯的經濟性，對煤化工企業的經濟效益和減少碳排放具有重要意義。