五氟吡啶激發(fā)態(tài)非絕熱弛豫過(guò)程中的分子結(jié)構(gòu)*

李多多 張嵩

1) (中國(guó)科學(xué)院精密測(cè)量科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新研究院,波譜與原子分子物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430071)

2) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

利用量子化學(xué)計(jì)算研究了五氟吡啶分子的激發(fā)態(tài)非絕熱弛豫路徑中一些關(guān)鍵點(diǎn)的分子結(jié)構(gòu)和能量.計(jì)算確定了五氟吡啶分子基態(tài)及兩個(gè)最低激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)和相應(yīng)電子態(tài)的垂直和絕熱激發(fā)能,其中基態(tài)是具有C2v 對(duì)稱(chēng)性的平面結(jié)構(gòu),而激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)為平面外畸變的半船型結(jié)構(gòu).同時(shí)確定了3 個(gè)錐形交叉S2/S1,S1/S0,S2/S0的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和能量.在分支空間中,錐形交叉S2/S1,S1/S0,S2/S0 的結(jié)構(gòu)都是尖峰不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu),分別為船型、半船型和椅式結(jié)構(gòu),其能量分別為6.39,5.16 和8.51 eV.計(jì)算結(jié)果表明五氟吡啶分子的非輻射弛豫主要是S2 態(tài)上的波包經(jīng)錐形交叉S2/S1 快速內(nèi)轉(zhuǎn)換到S1態(tài),再通過(guò)S1/S0 弛豫到基態(tài)的路徑,而直接通過(guò)S2/S0 衰減到基態(tài)的概率較小.

1 引言

Born-Oppenheimer (BO)近似假設(shè)了分子中原子核和電子的運(yùn)動(dòng)可以分離,波函數(shù)可以分解為電子和核的兩部分[1].然而,由于電子和核之間存在較強(qiáng)的耦合,BO 近似會(huì)失效,電子態(tài)之間發(fā)生非絕熱躍遷.非絕熱躍遷會(huì)導(dǎo)致波包從在不同激發(fā)態(tài)之間發(fā)生快速轉(zhuǎn)換.激發(fā)態(tài)非絕熱耦合形成的錐形交叉在非絕熱躍遷過(guò)程中表現(xiàn)出獨(dú)特的動(dòng)態(tài)特性[2–6],為分子提供有效的快速弛豫途徑,在分子激發(fā)態(tài)的非絕熱動(dòng)力學(xué)過(guò)程中具有非常重要的作用[7–11].

氟是電負(fù)性較強(qiáng)的元素,由于其強(qiáng)吸電子能力可降低材料的氧化速率,這使得含有氟原子取代的有機(jī)材料分子在航空航天工業(yè)和生物醫(yī)學(xué)中通常具有很好性能和應(yīng)用前景[12–17].五氟吡啶分子是重要的全氟芳香烴化合物之一,氟原子及雜原子的引入會(huì)對(duì)分子的結(jié)構(gòu)和電子分布產(chǎn)生明顯的影響,使得五氟吡啶分子具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì),對(duì)分子受激后的反應(yīng)機(jī)理及弛豫過(guò)程產(chǎn)生影響.由于原子或自由基引入芳香族結(jié)構(gòu)會(huì)增加原子核的權(quán)重并導(dǎo)致激發(fā)能量的降低,氟代苯的吸收譜相對(duì)于苯的吸收譜出現(xiàn)明顯的紅移[18].此外,氟原子引入芳香環(huán)或雜環(huán)中會(huì)增強(qiáng)π 鍵及其反鍵特征.且隨著氟原子數(shù)目的增加,C—F 鍵的鍵長(zhǎng)逐漸變短,使得氟取代的芳香族化合物的分子結(jié)構(gòu)會(huì)更穩(wěn)定、芳香性更強(qiáng)[19].這些結(jié)構(gòu)變化引起的分子物理化學(xué)性質(zhì)的差異與氟原子的強(qiáng)電負(fù)性密切相關(guān),氟取代導(dǎo)致了電子密度從芳香環(huán)向氟原子擴(kuò)展[20–22].

氟苯和五氟吡啶分子的飛秒時(shí)間分辨的光電子影像研究,揭示了ππ*態(tài)與相鄰的πσ*態(tài)的振動(dòng)相互作用[20,21].研究者觀察到11B2(ππ*)態(tài)和11A2(πσ*)態(tài)之間有9 ps 的振動(dòng)相干性,分子在光激發(fā)后發(fā)生的弛豫動(dòng)力學(xué)過(guò)程受到了振動(dòng)耦合的影響.這些振動(dòng)耦合驅(qū)動(dòng)了五氟吡啶分子電子態(tài)之間的非絕熱耦合,并通過(guò)錐形交叉快速弛豫,但是關(guān)于五氟吡啶分子的錐形交叉結(jié)構(gòu)和能量等相關(guān)信息并不全面,尤其是不同電子態(tài)之間由非絕熱耦合形成的錐形交叉結(jié)構(gòu)對(duì)弛豫過(guò)程的影響.本工作基于密度泛函方法和多參考自洽場(chǎng)方法研究了五氟吡啶分子基態(tài)和兩個(gè)低電子激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量,以及分子被激發(fā)到不同電子態(tài)后在弛豫演化路徑中的錐形交叉的結(jié)構(gòu)特性,通過(guò)分析弛豫演化路徑中所有關(guān)鍵點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和能量,討論了五氟吡啶分子激發(fā)態(tài)的經(jīng)錐形交叉后的無(wú)輻射弛豫過(guò)程的機(jī)制.

2 計(jì)算方法

本文使 用B3LYP,M062X,SA-CASSCF 等方法結(jié)合6-311G*基組,對(duì)五氟吡啶分子的S0態(tài)、S1態(tài)和S2態(tài)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化.其中,SA-CASSCF方法選取了由3 個(gè)π 軌道、3 個(gè)π*軌道、1 個(gè)σ*軌道以及孤立氮原子的一個(gè)n軌道組成的8 個(gè)軌道和8 個(gè)電子的活化空間,標(biāo)記為SA-CASSCF(8,8).此外,采用M062X 方法結(jié)合6-311G*基組對(duì)S2態(tài)進(jìn)行幾何優(yōu)化時(shí),結(jié)構(gòu)不收斂,而采用6-31G*基組對(duì)S2態(tài)進(jìn)行優(yōu)化以獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu).采用B3LYP,M062X,SA-CASSCF(8,8)和CASPT2 方法計(jì)算了五氟吡啶分子S1態(tài)和S2態(tài)的垂直激發(fā)能(vertical excitation energies VEEs)以及絕熱激發(fā)能(adiabatic excitation energies,AEEs),其中S2態(tài)的AEE 是在M062X/6-311G*水平下進(jìn)行.在SACASSCF(8,8)/6-31G*水平對(duì)錐形交叉S2/S1的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,同時(shí),采用SA-CASSCF(8,8)/6-311G*水平對(duì)錐形交叉S1/S0和S2/S0的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,并獲得3 個(gè)錐形交叉點(diǎn)的相應(yīng)能量.在B3LYP/6-311G*水平下,利用NEB (nudged elastic band)方法計(jì)算了勢(shì)能面上連接S2態(tài)和錐形交叉S2/S1之間的最小能量路徑.本工作為證實(shí)所有優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)為全局最優(yōu)結(jié)構(gòu),在每個(gè)優(yōu)化后的構(gòu)型下還進(jìn)行了頻率計(jì)算,確保沒(méi)有虛頻.此外,對(duì)AEEs 都進(jìn)行了零點(diǎn)能量校正.

本工作中,密度泛函和多參考自洽場(chǎng)方法分別使用Gaussian09[23]和Molpro[24]計(jì)算軟件進(jìn)行.NEB 最小能量路徑計(jì)算使用Ocar 軟件進(jìn)行[25].不同激發(fā)態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和錐形交叉點(diǎn)的結(jié)構(gòu)由Gaussview[26],Multiwfn[27]和Molden[28]等可視化軟件生成.

3 結(jié)果與討論

3.1 五氟吡啶分子的幾何結(jié)構(gòu)

利用B3LYP,M062X 和SA-CASSCF(8,8)等方法結(jié)合6-311G*基組對(duì)基態(tài)S0態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,如圖1 所示.計(jì)算結(jié)果表明,在不同的方法下優(yōu)化獲得的基態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)相似,都是具有C2v對(duì)稱(chēng)性的平面結(jié)構(gòu).在不同計(jì)算水平下,五氟吡啶分子S0態(tài)的C—C 鍵和C—F 鍵的鍵長(zhǎng)分別在1.38—1.39 ?和1.31—1.33 ?范圍.而五氟吡啶分子S0態(tài)的C—N 鍵的鍵長(zhǎng)都是1.31 ?,略短于C—C 鍵的鍵長(zhǎng).

圖1 (a)五氟吡啶分子的結(jié)構(gòu)和對(duì)應(yīng)的原子序數(shù);(b)—(d) 利用B3LYP,M062X 和SA-CASSCF(8,8)方法下獲得的S0 態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)Fig.1.(a) Molecular structures and corresponding atomic numbers of pentafluoropyridine;(b)–(d) geometric structure of the S0 state was calculated under B3LYP,M062X and SA-CASSCF(8,8) methods.

在B3LYP,M062X 和SA-CASSCF(8,8)計(jì)算水平下,S1態(tài)和S2態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)都是明顯地具有芳香環(huán)平面外畸變的非平面構(gòu)型.S1態(tài)和S2態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)分別如圖2 所示,具體的結(jié)構(gòu)參數(shù)列在表1 中.在B3LYP,M062X 和SA-CASSCF(8,8)計(jì)算方法下得到的S1態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)相似的,都是具有Cs對(duì)稱(chēng)性的半船型結(jié)構(gòu).S1態(tài)的C3—F3的鍵長(zhǎng)略長(zhǎng)于其他C—F鍵,而且S1態(tài)的芳香環(huán)骨架與S0態(tài)的相似的,鍵長(zhǎng)沒(méi)有發(fā)生太大變化.在SA-CASSCF(8,8)方法下計(jì)算得到的二面角C3—C2—C1—C4,F3—C3—C4—C1,F4—C4—C5—C1和F5—C5—C4—C2比B3LYP,M062X 計(jì)算方法得到的結(jié)果略低.值得注意的是,在RISCS-CC2 方法下計(jì)算的結(jié)果也表明S1態(tài)的結(jié)構(gòu)是具有明顯的平面外畸變的非平面結(jié)構(gòu),且二面角C3—C2—C1—C4和F3—C3—C4—C1分別為2.5°和35°[22],這些數(shù)值與利用SA-CASSCF(8,8)方法得到的結(jié)果較為接近.

表1 利用B3LYP,M062X,SA-CASSCF(8,8)方法,得到五氟吡啶分子的S1 態(tài)和S2 態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)(鍵長(zhǎng)單位?,二面角單位(°))Table 1.Structural parameters of the S1 and S2 states were obtained by B3LYP,M062X and SA-CASSCF(8,8) methods,respectively (Bond length and dihedral angle are ?,(°) in units,respectively).

圖2 利用B3LYP,M062X 和SA-CASSCF(8,8)方法優(yōu)化得到S1 態(tài)(上圖)和S2(下圖)的幾何結(jié)構(gòu)Fig.2.Geometric structures of the S1 (upper) and S2(lower) states were calculated under B3LYP,M062X and SA-CASSCF(8,8) methods.

同樣,在B3LYP,M062X 和SA-CASSCF(8,8)計(jì)算方法下,S2態(tài)也是具有平面外彎曲的半船型結(jié)構(gòu).利用SA-CASSCF(8,8)方法計(jì)算得到的幾何結(jié)構(gòu)和B3LYP,M062X 方法得到的結(jié)果略有不同.利用SA-CASSCF(8,8)方法計(jì)算得到S2態(tài)的構(gòu)型具有C1對(duì)稱(chēng)性,而DFT 方法下B3LYP 和M062X 給出的結(jié)構(gòu)具有Cs對(duì)稱(chēng)性.在B3LYP和M062X 計(jì)算水平下,結(jié)果顯示S2態(tài)的C3—F3的鍵長(zhǎng)略長(zhǎng)于其他C—F 鍵的鍵長(zhǎng),這與S1態(tài)的情況一樣.而SA-CASSCF(8,8)方法得到的S2態(tài)的C3—F3的鍵長(zhǎng)是在所有C—F 鍵中最短的,而且兩個(gè)C—N 鍵的鍵長(zhǎng)不再一致,這也導(dǎo)致了對(duì)稱(chēng)性的降低.利用B3LYP 方法得到的二面角F3—C3—C4—C1是75.49°,遠(yuǎn)大于其他兩種方法的結(jié)果.有趣的是,在SA-CASSCF(8,8)方法下,二面角F4—C4—C5—C1和F5—C5—C4—C2幾乎是在B3LYP,M062X 方法下所獲得的結(jié)果的兩倍.同樣地,在SA-CASSCF(8,8)方法下,二面角N—C1—C2—C5是20.69°,遠(yuǎn)大于B3LYP 和M062X方法的結(jié)果.通過(guò)比較吡啶、六氟苯和五氟吡啶分子的幾何結(jié)構(gòu)之間的差異[21,22,29–32],表明具有較高對(duì)稱(chēng)性的芳香族分子的激發(fā)態(tài)通常具有非平面結(jié)構(gòu).

3.2 吸收光譜

利用B3LYP,SA-CASSCF(8,8),M062X,CASPT2 等方法分別計(jì)算了五氟吡啶分子S1態(tài)和S2態(tài)的VEEs 和AEEs,獲得的能量列在表2中.由表2 可以看出,由于計(jì)算對(duì)S1的絕熱激發(fā)能做了零點(diǎn)能修正,相對(duì)于垂直激發(fā)能,絕熱激發(fā)能與實(shí)驗(yàn)值的偏差相較小,僅在4%左右.B3LYP 方法計(jì)算得到的吸收譜中兩個(gè)吸收帶的中心分別位于5.33 eV 和6.28 eV,而M062X 方法得到的兩個(gè)吸收帶的中心分別位于5.63 eV 和6.50 eV.此外,利用SA-CASSCF(8,8)計(jì)算方法,S1態(tài)的VEE和AEE 分別為5.47 eV 和4.84 eV,S2態(tài)的VEE和AEE 分別為6.92 eV 和6.69 eV.利用CASPT2方法獲得的激發(fā)態(tài)的能量小于其他方法所得到的能量,S1態(tài)的VEE 和AEE 分別為5.02 eV 和4.41 eV,S2態(tài)的VEE 為6.33 eV.此外,由于S2的激發(fā)能缺少實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),表2 中沒(méi)有給出VEE 和AEE 的偏差.圖3 給出了B3LYP 和M062X 方法下獲得的五氟吡啶分子的吸收光譜,虛線代表計(jì)算不同方法下的各個(gè)能量位置,吸收譜使用高斯函數(shù)展寬,展寬參數(shù)為0.5.從計(jì)算的吸收光譜可以觀察到,五氟吡啶分子在紫外波長(zhǎng)范圍內(nèi)存在兩個(gè)較寬的吸收帶,計(jì)算得到的吸收光譜與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[22]相吻合.相對(duì)于M062X 方法獲得的吸收譜,B3LYP方法獲得的吸收譜向長(zhǎng)波方向偏移.

表2 B3LYP,SA-CASSCF(8,8),M062X 和CASPT2 方法結(jié)合6-311G*基組計(jì)算得到五氟吡啶分子S1 態(tài)和S2 態(tài)的VEEs 和AEEs (單位為eV)Table 2.VEEs and AEEs (in eV) of pentafluoropyridine in the S1 and S2 states calculated at B3LYP,SA-CASSCF(8,8),M062X and CASPT2 levels with the 6-311G* basis set.

圖3 利用B3LYP 和M062X 方法計(jì)算得到的五氟吡啶分子吸收光譜Fig.3.Absorption spectra of pentafluoropyridine by B3LYP and M062X levels.

3.3 錐形交叉結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

利用SA-CASSCF 方法計(jì)算了錐形交叉S2/S1,S1/S0和S2/S0的結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)如圖4 所示,結(jié)構(gòu)的具體參數(shù)列在表3 中.計(jì)算表明錐形交叉S2/S1,S1/S0和S2/S0的結(jié)構(gòu)都是非平面結(jié)構(gòu),分別是船型、半船型和椅式結(jié)構(gòu).在3 個(gè)錐形交叉的結(jié)構(gòu)中所有C—F 鍵的鍵長(zhǎng)相似,鍵長(zhǎng)是1.30—1.32 ?.除錐形交叉S2/S1中的C2—C3鍵的鍵長(zhǎng)是1.39 ?之外,其余錐形交叉的C—C 鍵的鍵長(zhǎng)是1.45—1.49 ?.錐形交叉S2/S1結(jié)構(gòu)的C1—N 鍵和C5—N鍵的鍵長(zhǎng)相差0.26 ?,分別是1.45 ?和1.29?,而錐形交叉S1/S0和S2/S0結(jié)構(gòu)的C1—N 鍵和C5—N鍵的鍵長(zhǎng)是接近的,僅相差0.2 ?和0.6 ?.錐形交叉S2/S1的結(jié)構(gòu)和本工作中的其他非平面的結(jié)構(gòu)也略有不同.錐形交叉S2/S1的C1,C2,C4和C5四個(gè)原子不再在同一個(gè)平面內(nèi),C1原子和C4原子相對(duì)N,C5,C3和C2組成的芳香環(huán)平面是平面外彎曲的,且與芳香環(huán)平面所形成的二面角C1—C2—C3—N 和C4—C3—C2—N 分別是28.64°和11.80°.此外,和C1原子和C4原子相連的F1原子和F4原子對(duì)應(yīng)的二面角F1—C1—C2—C3和F4—C4—C3—C2分別是35.29°和11.65°.S1/S0的結(jié)構(gòu)是半船型的,只有C3相對(duì)C1,C2,C4和C5四個(gè)原子所在的芳香環(huán)平面是平面外彎曲的,所形成的二面角C3—C2—C1—C4和F3—C3—C4—C1分別是46.24°和36.30°.錐形交叉S2/S0結(jié)構(gòu)中的C3原子和N 原子相對(duì)C1,C2,C4,C5四個(gè)原子組成芳香環(huán)平面向上彎曲,而F1原子和F5原子相對(duì)往下彎曲,錐形交叉S2/S0所形成的結(jié)構(gòu)是椅式的.錐形交叉S2/S0結(jié)構(gòu)中的二面角C3—C2—C1—C4和F3—C3—C4—C1分別是12.28°和64.87°,而二面角N—C1—C2—C5以及F1—C1—C2—C4分別是22.59°和60.00°.利用SA-CASSCF 方法計(jì)算了錐形交叉S2/S1,S1/S0和S2/S0的能量分別是6.39,5.16 和8.51 eV.相同的計(jì)算水平下,S2態(tài)的能量?jī)H比錐形交叉S2/S1的能量高0.30 eV,但是遠(yuǎn)低于錐形交叉S2/S0的能量1.82 eV.這表明處于S2態(tài)勢(shì)能面的波包可以較容易地通過(guò)錐形交叉S2/S1弛豫到S1態(tài),然而S2態(tài)需要更多的能量才能到達(dá)錐形交叉S2/S0,所以通過(guò)錐形交叉S2/S0直接弛豫到S0態(tài)的過(guò)程很難發(fā)生.錐形交叉S2/S1的能量比S1/S0的能量大1.23 eV,波包在通過(guò)錐形交叉S2/S1后會(huì)攜帶較多的過(guò)剩能量,盡管錐形交叉S1/S0的能量比S1態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能量高出0.32 eV,這些攜帶較高的能量的波包弛豫到S1態(tài)最小能量點(diǎn)后,很容易再通過(guò)錐形交叉S1/S0弛豫衰減到S0態(tài).

表3 SA-CASSCF 水平下的錐形交叉的結(jié)構(gòu)參數(shù)(鍵長(zhǎng)單位?,二面角單位 (°))Table 3.Structural parameters of conical intersections were obtained by SA-CASSCF(8,8) methods(Bond length and dihedral angle are ?,(°) in units).

圖4 SA-CASSCF 水平下的錐形交叉的結(jié)構(gòu)(a) S2/S1;(b) S1/S0;(c) S2/S0Fig.4.Structures of conical intersections under the SACASSCF level: (a) S2/S1;(b) S1/S0;(c) S2/S0.

此外,根據(jù)文獻(xiàn)[33–36]中的公式:

提取了分支空間中的S2/S1,S1/S0和S2/S0的4 個(gè)拓?fù)鋮?shù)σx,σy,?gh和dgh,其中σx和σy代表錐形交叉偏離垂直方向的斜率,?gh和dgh分別描述錐形交叉的對(duì)稱(chēng)性偏差程度和傾斜率[33].這4 個(gè)拓?fù)鋮?shù)列在表4 中.由4 個(gè)拓?fù)鋮?shù)描繪地錐形交叉S2/S1,S1/S0和S2/S0在分支空間中的結(jié)構(gòu)如圖5 所示.3 個(gè)錐形交叉S2/S1,S1/S0和S2/S0的σx和σy的值比較小,都具有尖峰且不對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu).由于錐形交叉S2/S1和S1/S0的σx和σy值相差較小,S2/S1和S1/S0分別在y方向和x方向略有傾斜.而S2/S0的σx比σy值大0.40 eV/?,在分支空間中明顯地觀察到S2/S0向x方向傾斜.參數(shù)dgh表明,經(jīng)錐形交叉S2/S1和S1/S0所形成的錐形交叉面更加陡,而經(jīng)S2/S0的錐形交叉面相對(duì)平坦,呈不對(duì)稱(chēng)的尖峰形式.上述結(jié)果表明,從S2態(tài)直接非絕熱轉(zhuǎn)移到S0態(tài)的效率比較低.

表4 錐形交叉在分支空間中的拓?fù)鋮?shù)Table 4.Topological parameters of conical intersections in branching space.

3.4 激發(fā)態(tài)的弛豫機(jī)制

通過(guò)分析不同電子態(tài)之間的錐形交叉結(jié)構(gòu)和能量,進(jìn)一步闡明了五氟吡啶分子在激發(fā)后所經(jīng)歷的弛豫過(guò)程,如圖6 所示.通過(guò)NEB 方法基于B3LYP/6-311G*水平計(jì)算了勢(shì)能面上連接S2態(tài)和錐形交叉S2/S1之間的最小能量路徑.B3LYP/6-311G*方法結(jié)果表明S2態(tài)和錐形交叉S2/S1的能量分別為5.71 eV 和5.41 eV,其能差為0.30 eV,這與CASSCF 方法計(jì)算得到的能差0.30 eV 一致.同時(shí)NEB 路徑表明,在勢(shì)能面演化過(guò)程中存在著0.06 eV 的較小勢(shì)壘.綜合先前的分析可知,五氟吡啶分子被激發(fā)到S2態(tài)后,波包會(huì)在勢(shì)能面上演化.由于S2態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)下的能量略高于錐形交叉S2/S1的能量,這個(gè)演化是一個(gè)幾乎無(wú)勢(shì)壘的過(guò)程,很容易發(fā)生.最終波包通過(guò)錐形交叉S2/S1快速弛豫到S1態(tài).另外,五氟吡啶分子的錐形交叉S2/S1和S1/S0的能差較大,計(jì)算得到的差值是1.23 eV.先前研究表明,苯分子激發(fā)態(tài)弛豫過(guò)程所經(jīng)歷的兩個(gè)錐形交叉S2/S1和S1/S0的結(jié)構(gòu)相似,被激發(fā)到S2態(tài)后波包可以在50 fs 內(nèi)快速地連續(xù)通過(guò)兩個(gè)錐形交叉S2/S1和S1/S0直接弛豫到S0態(tài)[2,37,38].而五氟吡啶分子在激發(fā)態(tài)上演化過(guò)程中涉及的這兩個(gè)錐形交叉的結(jié)構(gòu)分別是船型和半船型,具有較大的差別,在演化過(guò)程中會(huì)發(fā)生核結(jié)構(gòu)的變化,這說(shuō)明五氟吡啶分子的S2態(tài)弛豫路徑與苯不同,且壽命大于苯的S2態(tài)的壽命.此外,飛秒瞬態(tài)吸收光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明[31],吡啶被激發(fā)到S2態(tài)后將在>10 ps 的時(shí)間 尺度上 弛豫到S1態(tài),隨后以9—23 ps 的時(shí)間衰減到基態(tài).同時(shí),S2態(tài)弛豫還存在經(jīng)中間體結(jié)構(gòu)以>2 ns 的時(shí)間尺度直接弛豫到基態(tài)的路徑.由于氟原子取代后的五氟吡啶的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的面外畸變,N 原子相對(duì)的C3和F3原子翹起形成了半船型結(jié)構(gòu),且錐形交叉S2/S1的能量比S1態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能量高出1.55 eV,且S1態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和錐形交叉S1/S0的能差相對(duì)較小,這導(dǎo)致五氟吡啶分子在通過(guò)錐形交叉S2/S1到達(dá)S1態(tài)時(shí)仍攜帶了大量的過(guò)剩能量,波包先演化到其穩(wěn)定結(jié)構(gòu),還可繼續(xù)再次通過(guò)錐形交叉S1/S0弛豫到S0態(tài).此外,當(dāng)五氟吡啶分子被激發(fā)到S1態(tài)后,處于S1態(tài)的波包將通過(guò)錐形交叉S1/S0直接衰減到S0態(tài).先前CASSCF(8,7)結(jié)合6-31G(d)或STO-3G 基組的計(jì)算結(jié)果[29,31]證實(shí),吡啶的錐形交叉S1/S0的結(jié)構(gòu)為半船型結(jié)構(gòu),其中6-31G(d)基組下結(jié)構(gòu)是與N 原子相鄰的C 原子翹起,且能量低于S1態(tài)1.56 kcal/mol,而STO-3G 基組下結(jié)構(gòu)為N 原子偏離雜環(huán)平面.如前所述,我們計(jì)算得到五氟吡啶的錐形交叉S1/S0是N 原子相對(duì)的C3原子翹起的半船型結(jié)構(gòu).CASSCF(8,7)/6-31G(d)的理論結(jié)果表明吡啶的S1態(tài)衰變是通過(guò)錐形交叉S1/S0弛豫至S0態(tài)的過(guò)程[29].參照先前研究分別得到的苯和吡啶中6.7 ps 和9—23 ps 的S1態(tài)壽命[2,22,30,37,39–43],五氟吡啶分子S1態(tài)的壽命估計(jì)為ps 量級(jí).值得一提的是,錐形交叉S2/S0的存在可能會(huì)導(dǎo)致S2態(tài)的波包會(huì)直接弛豫到S0態(tài),但是錐形交叉S2/S0的能量要遠(yuǎn)大于S2態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能量,結(jié)合分支空間中錐形交叉的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以推斷出五氟吡啶分子通過(guò)S2/S0直接從S2態(tài)弛豫到S0態(tài)的過(guò)程很難發(fā)生.

圖6 五氟吡啶分子的非輻射弛豫動(dòng)力學(xué)Fig.6.Nonradiative relaxation dynamics of pentafluoropyridine.

4 結(jié)論

本文利 用B3LYP,M062X,SA-CASSCF(8,8)和CASPT2 等方法結(jié)合6-311G*基組研究了五氟吡啶分子的激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量以及涉及錐形交叉的非輻射弛豫動(dòng)力學(xué)過(guò)程.五氟吡啶分子的S0態(tài)幾何結(jié)構(gòu)是具有C2v對(duì)稱(chēng)性的平面結(jié)構(gòu),而激發(fā)態(tài)S1態(tài)和S2態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)都是具有較強(qiáng)的平面外畸變的半船型.此外,錐形交叉S2/S1,S1/S0和S2/S0的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分別確定為船型、半船型和椅式結(jié)構(gòu).同時(shí),計(jì)算了這些結(jié)構(gòu)相應(yīng)的能量,這些能量值與實(shí)驗(yàn)值測(cè)量值相吻合.錐形交叉S1/S0,S2/S1和S2/S0的能量分別估計(jì)為5.16,6.39和8.51 eV.根據(jù)分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和能量以及分支空間中錐形交叉的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),分析了激發(fā)態(tài)演化涉及到錐形交叉的非輻射弛豫途徑.五氟吡啶分子被激發(fā)到S2態(tài)后,波包主要通過(guò)錐形交叉S2/S1快速演化到S1態(tài)勢(shì)能面的最小能量處,再通過(guò)錐形交叉S1/S0直接衰減到S0態(tài).而S2態(tài)的波包直接通過(guò)S2/S0弛豫到基態(tài)的途徑發(fā)生的概率較小.