不同力學激勵形式探索La 基非晶合金微觀結構非均勻性*

張劍 郝奇 張浪渟 喬吉超

(西北工業大學力學與土木建筑學院,西安 710072)

非晶合金力學行為與其微觀結構非均勻性之間本征關聯,是固體力學研究領域至今未能很好解決的重要科學問題之一.單一力學激勵形式并不能有效地描述非晶合金微觀結構非均勻性,特別是結構與動力學的關聯.如何探索非晶合金結構信息,須將諸多因素綜合,在不同力學激勵下研究非晶合金微觀結構非均勻性與變形機理.本研究以La62Cu12Ni12Al14 非晶合金為模型體系,利用動態力學分析儀研究非晶合金動態弛豫行為.基于準點缺陷模型,對模型合金體系α 弛豫和β 弛豫進行了分離.借助于拉伸應變率跳實驗,探索非晶合金高溫流變行為.確定非晶合金塑性流變過程中彈性、滯彈性以及塑性變形的貢獻.本研究從非晶合金動態力學弛豫行為和宏觀塑性流變行為出發,嘗試揭示微觀非均勻性對非晶合金在不同激勵形式中缺陷的激活、擴展和融合的物理本質.

1 引言

非晶合金是合金熔體通過急速快冷方式形成的一種亞穩態金屬材料.與傳統金屬材料不同,非晶合金并無晶界、位錯等結構缺陷,表現出獨特的力學、化學和物理性能,如高強度、高斷裂韌性、大彈性應變極限、在過冷液相區的超塑性、良好的耐腐蝕性能以及優良的軟磁性能等[1–4].傳統金屬材料微觀結構原子周期性排列、具有平移對稱性,其變形機制可借助位錯或晶界滑移來實現.然而作為長程無序的玻璃材料,傳統金屬材料“微觀結構-宏觀力學性能”的研究范式不再適用描述非晶合金力學性能和微觀結構之間的關聯.研究非晶合金變形機制,構建其力學性能與微觀結構非均勻性的本征關聯仍是非晶固體力學研究領域尚未解決的重要科學問題之一.

基于已有研究,非晶合金微觀結構一般被認為是不均勻的.這種不均勻既包括化學成分非均勻,也包括結構非均勻,需要找到合適的方法進行探測和表征.非均勻性的存在也成為分析非晶合金硬度、強度、韌性及彈塑性等重要力學參量的出發點.實驗分析和計算機模擬中發現,非晶合金中存在著納米尺度的類液體區域[4–8].和周圍區域相比,這些類液體區域表現出較低的原子堆積密度、較低硬度和模量、較高的能態、容易剪切變形和容易流動的特性.非晶合金等玻璃態體系中有兩個主要的弛豫過程: α 弛豫對應于非晶固體大規模的原子或分子協同運動,β 弛豫被認為是組成分子或原子局限于玻璃中類液體區域的局部運動,然而目前關于β 弛豫的物理起源尚不清晰.Johari[9]于2002 年最早提出機械剛性玻璃,特別是非晶合金中的β 弛豫來源應該是位于松散堆積區域原子的平移運動.Lu 等[10]在研究非晶合金的室溫均勻塑性變形時,發現β 弛豫與非晶合金中局部類液區變形單元或流動單元的起始和演化相關.Zhu 等[11]采用球差矯正電鏡和調幅動態原子力顯微鏡,建立了非晶合金結構弛豫動力學與空間結構異質性之間的關聯,他們認為空間結構異質性是非晶合金β 弛豫的結構起源.對弛豫行為的研究被廣泛證明是研究非晶合金微觀結構的有效手段之一.大量研究表明非晶合金β 弛豫與玻璃態材料的諸多基本物理和力學性能存在著密切關聯,如形變、晶化、玻璃轉變現象等,非晶合金的弛豫機制和變形行為的本源都同其微觀非均勻結構關系密切,Yu 等[12]發現非晶合金β 弛豫行為與其脆韌性轉變具有同樣的物理起源.2012年,Wang 等[13]在對一系列不同β 弛豫行為的非晶合金進行高應變速率加載時,認識到非晶合金黏彈性、塑性變形行為與β 弛豫具有共同的結構起源.通過研究不同塑性和脆性非晶合金快二次弛豫的動力學特征,Wang 等[14]證實了非晶合金塑性與其“快β 弛豫 (fast β relaxation)”弛豫譜強相關.更為重要的是,借助于低溫壓縮實驗,已經證實了激活這種快二次弛豫將會誘導多重剪切帶的形成,進一步使得非晶合金表現出明顯的快β 弛豫附近的塑性-脆性轉變.因此,對動態弛豫行為的研究有助于理解非晶合金變形過程的物理本質.

非晶合金的塑性應變高度集中在納米厚度的剪切帶中,剪切帶中的某個局部位置可能成為裂紋形成的潛在缺陷,這通常會導致材料災難性的失效.研究表明非晶合金形變高度局域化的特征來源于其微觀結構非均勻性[4,15].Liu 等[16]發現Pd82Si18非晶合金在彎曲實驗后,在跨尺度 (原子尺度、納米尺度和微米尺度)范圍分層結構非均勻性得到增強,塑性變形過程中,結構發生多尺度協同結構重排.Fan 等[17]基于能量勢壘圖,推導了Cu56Zr44原子級剪切模量分布,揭示了結構不穩定性是由于具有低局部剪切模量的原子聚集所致.Wang 等[18]通過Cu46Zr36非晶合金原子模擬揭示了納米尺度上高度非均勻的高斯型剪切模量分布.

為建立非晶態固體的微觀結構信息與其宏觀力學行為之間的內稟性關聯,自由體積模型[19]、流變單元(flow units)模型[20,21]、剪切轉變區(shear transformation zone,STZ)模型[22]、準點缺陷模型[23](quasi-point defects model,QPD)等被用于描述非晶合金的物理和力學行為.其中,QPD 不僅可以用于描述非晶合金微觀原子運動,同時可以聯系弛豫過程中的微觀演化及其變形行為.基于前期研究,本文以La62Cu12Ni12Al14非晶合金為模型合金,通過開展動態力學分析實驗和高溫拉伸實驗,系統研究溫度和應變速率對非晶合金黏度的影響規律,采用QPD 通過分離塑性流變過程的彈性變形、滯彈性變形以及塑性變形,推導不同激勵下非晶合金的力學響應表達式,研究了非晶合金動態力學分析實驗中模量演化過程以及高溫流變實驗中應力應變關系,嘗試從非晶合金微觀非均勻性角度揭示其弛豫機制與力學行為的關聯,以期為進一步探究非晶合金變形行為的微觀物理本源提供參考數據.

2 實驗方法

本文選取玻璃形成能力強、熱穩定性好的La62Cu12Ni12Al14非晶合金作為模型體系[24],分別通過電弧熔煉-銅模吸鑄法和單輥甩帶法制備實驗所需的塊體和條帶樣品.鑄態樣品通過X'Pert PRO X 射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)確認其玻璃屬性,采用Hitachi DSC 7020 差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter,DSC)研究模型合金體系熱性能.

材料動態力學行為是指材料在交變應力(應變)作用下應變(應力)的響應.非晶合金作為一種典型的黏彈性材料,可采用動態力學分析儀研究其動態弛豫行為.在交變應力作用下應變響應滯后于應力,其模量在復平面內可表達為E=E′+iE′′,其中實部E′為儲能模量,表示材料在變形過程中,由于彈性變形而儲存的能量;虛部E′′為損耗模量,則表示材料在變形過程中,由于黏性變形而耗散的能量.損耗模量和儲能模量的比值 tanδ=E′′/E′稱為材料的損耗因子(也稱內耗).

本研究所涉及力學實驗均在動態力學分析儀(dynamic mechanical analyzer,DMA TAQ800)上進行.非晶合金動態弛豫行為所采用的樣品為塊體樣品,樣品尺寸約為30 mm (長) × 2 mm (寬)×1 mm (厚).采用單懸臂強迫振動模式,恒定實驗升溫速率3 K/min 及加載頻率2 Hz,研究非晶合金儲能模量和損耗模量隨溫度的演化.低于玻璃轉變溫度的退火實驗,將模型體系加熱到設定溫度373 K,觀察儲能模量和損耗模量在恒定溫度條件下隨退火時間演化過程.非晶合金高溫拉伸實驗(應變率跳躍實驗和拉伸回復實驗)所采用的樣品為條帶樣品,應變率跳躍實驗中,采用1×10–4—7.5×10–4s–1間不同應變速率,研究非晶合金在不同加載應變速率的高溫流變行為.對于非晶合金拉伸回復實驗,將非晶合金在給定溫度395 K 以給定加載速率1×10–4s–1拉伸到不同應變,然后卸載應力并觀察模型體系應變隨時間演化的應力-應變響應.

3 實驗結果

3.1 結構及熱力學表征

非晶合金熱性能由DSC 測定,圖1 為La62Cu12Ni12Al14非晶合金DSC 曲線 (升溫速率 20 K/min),其玻璃轉變溫度Tg為400 K,La 基非晶合金的玻璃態特征由X 射線衍射儀確定,圖1 插圖為XRD衍射圖譜,其為典型的玻璃寬泛的“饅頭峰”.結合DSC 和XRD 結果,再次確定了模型合金的玻璃屬性.

圖1 La62Cu12Ni12Al14 非晶合 金DSC曲線 (升溫速 率:20 K/min),插圖為非晶合金的XRD 衍射圖Fig.1.DSC curve of La62Cu12Ni12Al14 amorphous alloy(heating rate is 20 K/min),insert shows the XRD pattern of the amorphous alloy.

3.2 動力學弛豫分析

玻璃形成熔體在冷卻過程中,其動態弛豫行為通常會在一個臨界溫度Tc處由單一的弛豫機制劈裂為兩種弛豫形式: α 弛豫和β 弛豫[5,20].對于低溫段β 弛豫行為,在不同玻璃體系中表現出不同形式.通常,La 基體系表現為明顯的β 弛豫峰(peak),Pd 基體系表現為肩膀峰(shoulder),CuZr 基非晶合金β 弛豫難以被直接觀測而表現為α 弛豫的過剩尾(excess wing)[14,25,26].圖2 為La62Cu12Ni12Al14非晶合金儲能模量和損耗模量隨溫度的演化(升溫速率為3 K/min,加載頻率為1 Hz),Eu為室溫下未弛豫時非晶合金儲能模量.La 基非晶合金表現出其他非晶合金相似動態弛豫特征,其儲能模量和損耗模量隨溫度的演化過程大致可以分為3 個階段: 1)低溫區域(從室溫到325 K),歸一化儲能模量損耗模量基本不隨溫度發生變化,這表明La 基非晶合金在該溫度區間的變形主要由彈性變形主導;2)溫度介于325—400 K,儲能模量略微下降,不同于典型La 基體系,損耗模量表現為肩膀峰,對于這一現象,Yu 等[27]認為顯著β 弛豫峰與所有原子對具有較大相似負混合焓值系統有關,而正的或顯著混合焓波動則會抑制β 弛豫,經過實驗發現對于具有明顯β 弛豫峰的LaNiAl 體系,Cu 含量增大會抑制β 弛豫,導致其向肩膀峰乃至過剩尾轉變,非晶合金β 弛豫對應其原子局域運動.由于接近無序密堆結構,并沒有復雜的分子間相互作用,金屬液體被認為是最簡單的玻璃形成液體.在過去十幾年研究中發現,β 弛豫是玻璃態的動力學起源.例如,β 弛豫被認為是α 弛豫的前驅,不僅決定結構弛豫行為和玻璃化轉變,而且還影響非晶合金的力學行為[21].非晶態材料的α 弛豫呈現出典型的非Arrhenius 性和非指數性,在接近玻璃轉變溫度Tg時,α 弛豫時間急劇增大,并在Tg處凍結.3)溫度升高至400 K 以上時,儲能模量大幅降低,損耗模量快速升高再下降,呈現出明顯主弛豫(α 弛豫)行為,模型合金體系的主弛豫峰溫Tα為439 K,非晶合金α 弛豫對應其原子或分子大規模協同運動,與β 弛豫不同,α 弛豫是一種較慢的弛豫過程,其對應著非晶合金的動態玻璃轉變行為[28].

圖2 La62Cu12Ni12Al14 非晶合金歸一化儲能模量E'/Eu 和損耗模量E''/Eu 隨溫度演化Fig.2.Evolution of the normalized storage modulus and loss modulus with temperature of La62Cu12Ni12Al14 amorphous alloy.

事實上,非晶合金動態弛豫行為具有強烈加載頻率依賴性[4].恒定升溫速率,以不同加載頻率(1,2,4,8 和16 Hz)將非晶合金從室溫加熱到523 K.圖3 為不同加載頻率時,非晶合金損耗模量隨溫度的演化.顯然,隨加載頻率增大,β 弛豫和α 弛豫均向高溫段遷移.非晶合金β 弛豫與加載頻率之間關系可由Arrhenius 方程描述[21]:f=f0exp(-Eβ/kT),其中f表示加載頻率,f0為常數,Eβ表示名義激活能,k為玻爾茲曼常數.

圖3 La 基非晶合金在不同加載頻率時損耗模量隨溫度演化,插圖為lnf 與1000/T 之間關系Fig.3.Evolution of the loss modulus with temperature in various frequency,insert shows the correlation between lnf and 1000/T.

一般具有明顯β 弛豫峰的體系,其β 弛豫激活能可以通過擬合加載頻率和峰值溫度之間的線性關系得到,對于不明顯的“shoudler”型β 弛豫,Yu 等[29]提出了一種計算其激活能的方法,即用β 弛豫的起始溫度、結束溫度或溫度中點代替峰值溫度進行擬合,本文采用β 弛豫結束溫度進行擬合,擬合結果為圖3 插圖所示,表明加載頻率和β 弛豫結束溫度之間線性相關,獲得La 基非晶合金β 弛豫名義激活能Eβ=1.11 eV .不同體系非晶合金β 弛豫表現形式不同,但是其本質是一樣的,通過對大量非晶合金體系β 弛豫激活能計算,得出非晶合金β 弛豫激活能Eβ與玻璃轉變溫度Tg之間服從經驗公式:Eβ ≈(24±2)RTg[30],其中R為氣體常數.玻璃轉變溫度Tg被視為α 弛豫的特征溫度,Eβ與Tg關系表明非晶合金α 弛豫與β 弛豫是密切相關的,在勢能景觀中可認為α 弛豫對應于大能谷之間大范圍的不可逆原子重排,而β 弛豫對應于小能谷之間可逆原子重排,β 弛豫可以認為是α 弛豫的前驅.圖4 給出了典型非晶合金體系β 弛豫名義激活能Eβ與玻璃轉變溫度Tg之間的關系,符合上述經驗公式預測,基本線性相關[31–34],基于Arrhenius 方程可知La62Cu12Ni12Al14非晶合金β 弛豫激活能為1.11 eV～31.41RTg,相比于其他典型非晶合金體系,La62Cu12Ni12Al14非晶合金β 弛豫激活能略微高于該經驗公式預估范疇.非晶合金β 弛豫激活能可作為衡量微觀結構非均勻性和原子移動性可靠指標,β 弛豫激活能較大表明該體系微觀結構非均勻性程度較低且原子移動性較差.如前所述,Yu 等[27]認為顯著β 弛豫峰與所有原子對具有較大相似負混合焓值系統有關,而正的或顯著混合焓波動則會抑制β 弛豫,相比于LaNiAl 體系,Cu 元素的加入引入了較小負混合焓以及正混合焓,阻礙了與β 弛豫相關的弦狀構型的形成,從而可能抑制β 弛豫,導致La62Cu12Ni12Al14非晶合金的β 弛豫激活能較高,其局部原子發生重排更加困難.

圖4 不同體系非晶合金的β 弛豫名義激活能分布[31–34],圖中點劃線區域為經驗公式 Eβ=(24±2)RTg 包圍區域Fig.4.Evolution of the β relaxation at different amorphous alloys with the glass transition temperature[31–34],dotted area in the figure is the area surrounded by empirical formula Eβ=(24±2)RTg .

隨著對非晶合金物理性能以及力學行為的不斷深入研究,對于微觀缺陷的猜想與探究已經成為了解非晶合金宏觀力學行為、動態弛豫行為和微觀結構之間聯系的重要切入口,大量模型被提出并被用于描述非晶合金微觀結構及其與宏觀力學行為的關聯[35–39],這些工作因其可以定性或半定量地描述非晶合金微觀結構,及其與宏觀力學行為的關系而倍受廣大科研工作者關注.但是,如何定量研究非晶合金缺陷濃度及其宏觀力學行為之間關聯仍需進一步探究.Argon 和Kuo[22]提出了一種非晶合金塑性變形理論,該理論基于在外加剪切應力的作用下,在自由體積區域啟動的兩種熱激活剪切轉變模式,預測了在低溫下非常快速的剪切局部化.Falk 和Langer[40]在使用分子動力學模擬研究非晶合金變形行為時,將發生局部剪切重排的基本變形單元定義為剪切轉變區,STZ 模型本質上是一個平均場模型,將局部流動缺陷的密度以及取向視為動態變量,并未對不同STZ 之間相關性進行描述[41],此外,塑性屈服過程中從堵塞到流動的轉變受外加應力控制,應力低于屈服應力時,變形為純彈性過程,當應力超過屈服應力時,STZ 被激活,同時發生屈服,然而一些實驗表明,即使在室溫下,非晶合金也會產生滯彈性或塑性變形[42,43].需要指出的是,Cavaille 等[23]基于高分子材料建立了一套完整理論,非晶固體存在納米尺度上的密度起伏,其對應著熵和焓的變化,這些微觀上的區域被定義為準點缺陷.該模型基于Palmer 等[44]提出的層級關聯效應來確定原子遷移率、變形單元演化過程和宏觀非彈性變形之間相關性,基于QPD,非晶合金微剪切疇(shear micro-domain,SMD)的形核、擴展以及湮滅等,既可以定量描述非晶合金原子或者分子移動性和黏彈性行為,還可以描述過冷液體的玻璃轉變以及主弛豫(α relaxation)微觀物理機制[45].本課題組先前工作中通過實驗測量和理論預測的比較,在La60Ni15Al25非晶合金進行令人信服的驗證[46].

非晶合金形成過程中,合金熔體冷卻速率過快而導致原子來不及重排形成穩態的晶體,大量過剩自由體積或焓被凍結,從而使非晶合金處于一種亞穩狀態.通過玻璃轉變溫度Tg以下的退火,可使非晶合金從亞穩態向更穩定能量狀態遷移,玻璃轉變溫度以下退火導致非晶合金密度增加[47]、焓以及缺陷濃度降低[48,49],研究退火行為有利于建立非晶合金β 弛豫與微觀結構非均勻性之間的聯系.圖5 為La62Cu12Ni12Al14非晶合金在退火溫度373 K時,歸一化儲能模量E′/Eu,損耗模量E''/Eu和內耗隨退火時間演化過程.可以發現隨退火時間延長,儲能模量逐漸增大,損耗模量和內耗隨退火時間延長而逐漸降低.退火處理過程中內耗tanδ隨退火時間演化過程可以用擴展指數(Kohlrausch-Williams-Watts,KWW)方程[50]描述:

圖5 等溫退火過程中歸一化儲能模量、損耗模量和內耗tanδ 隨退火時間的演化 (退火溫度為373 K)Fig.5.Evolution of the normalized storage modulus,loss modulus and internal friction with annealing time in annealing process (annealing temperature is 373 K).

其中A表示弛豫強度,τ表示特征弛豫時間,ta表示退火時間.由圖5 可以看出,可知非晶合金內耗tanδ隨退火時間增加而降低,βaging為KWW 擴展指數,與玻璃材料的結構非均勻性密切相關,取值介于0 與1 之間,βaging=1 時退火過程內耗演變((1)式)遵循單德拜弛豫時間對應指數衰減函數,βaging數值越小,偏離德拜弛豫程度越大,弛豫時間分布越廣,動態非均勻性越大,本文中βaging=0.45,與其他典型非晶合金一致.根據QPD,可以預期弛豫和變形有關的原子重排首先在原子排布松散的準點缺陷處發生,從而使得非晶合金內部原子可以進行中短程原子協同運動,形成宏觀上的弛豫行為,退火使得非晶合金缺陷濃度降低,原子移動性降低,玻璃體系向更穩定狀態遷移.

圖6 為鑄態和退火態La62Cu12Ni12Al14非晶合金動態弛豫行為的對比分析,發現以鑄態樣品作為參考態,退火后非晶合金體系β 弛豫強度有所降低,此前有相關工作定量分析了不同退火時間對非晶合金β 弛豫強度的影響,并采用非對稱雙勢阱(asymmetric double-well potential,ADWP)模型成功解釋了弛豫時間τβ增大和損耗模量最大值減小之間的關聯性[51].但由于本文選取模型體系并沒有表現出明顯分離的β 弛豫峰,α 弛豫和β 弛豫耦合,故只能定性表征β 弛豫強度降低程度,無法進行定量表征.前已述及,非晶合金β 弛豫聯系著其微觀結構非均勻性,非晶合金體系β 弛豫強度降低對應著其微觀結構缺陷濃度降低.

圖6 鑄態和退火態La62Cu12Ni12Al14 非晶合金的歸一化損耗模量隨溫度的演化Fig.6.Temperature dependent normalized loss modulus in La62Cu12Ni12Al14 amorphous alloy at different states: ascast state and annealed state.

為了深入探究退火前后La62Cu12Ni12Al14非晶合金微觀結構演變,對鑄態以及退火態樣品進行X 射線衍射,均表現為典型的玻璃寬泛的“饅頭峰”,表明退火過程中樣品并未晶化,如圖7(a)所示.圖7(b)為鑄態以及退火態樣品蠕變曲線,圖中實線為KWW 方程擬合曲線,為直觀表征退火時間對蠕變行為影響,移除加載后瞬時彈性變形,觀察到隨退火時間延長,La62Cu12Ni12Al14非晶合金特征弛豫時間τ和擴展指數β整體表現為上升趨勢,τ由鑄態約780 s 延長到退火態約1117 s,β由鑄態約0.52 增加到退火態約0.56,表明退火處理導致非晶合金體系趨向更穩定狀態,變形單元更難以被激活.

圖7 (a) 鑄態和退火態La62Cu12Ni12Al14 非晶合金XRD 衍射圖;(b) 鑄態和退火態La62Cu12Ni12Al14 非晶合金蠕變曲線.測試溫度為390 K,施加應力為60 MPa,圖中實線為KWW方程擬合曲線Fig.7.(a) XRD patterns of La62Cu12Ni12Al14 amorphous alloy with different states,as-cast state and annealed state;(b) creep deformation process of La62Cu12Ni12Al14 amorphous alloy with different states,as-cast state and annealed state.The measurement temperature is 373 K and the applied stress is 50 MPa,the solid lines denote KWW fitted curves.

基于QPD,非晶合金調節滯彈性變形的原子簇被稱為微剪切疇,其代表幾十甚至上百原子組成的原子團簇,微剪切疇內部可發生原子重排,外部邊界具有彈性能.在外部應力場作用下,準點缺陷處首先發生原子運動,導致少數原子優先沿最大剪切面方向局域化運動形成微剪切疇.在外界應力場持續作用下,微剪切疇進一步生長擴展,隨應力不斷增大,相鄰微剪切疇邊界合并.微剪切疇形成和長大對應于滯彈性變形,應力卸載時微剪切疇收縮,滯彈性變形回復,相鄰微剪切疇邊界合并對應于塑性變形,其邊界彈性能釋放,變形不可逆.已有研究工作中[52,53],為了量化滯彈性和塑性變形分量的影響,分別考慮滯彈性變形和塑性變形的形變速率,滯彈性和塑性變形分量主要與初級弛豫(α 弛豫)有關,而β 弛豫與非晶合金中有限數量原子的局部運動有關,故也需考慮β 弛豫在非晶固體變形中的貢獻.在此基礎上加入彈性分量貢獻,變形過程中總變形柔量表達式可寫作[46]:

其中Aan,Avp,Aβ分別為相應滯彈性變形、塑性變形和β 弛豫過程強度,Eel為室溫時材料的彈性模量,τmax為最大弛豫時間,τan,τβ為滯彈性變形及β 弛豫對應弛豫時間,χ為關聯因子,用于衡量原子分級運動關聯強弱程度,其數值介于0—1 之間,χ值越大代表體系原子/分子分級運動關聯強弱程度越低.

在上述計算過程中,還需考慮關聯因子χ變化,該參數隨體系無序度的升高而增大,因而也隨缺陷濃度升高而增大.當溫度高于玻璃轉變溫度Tg時,可以假設關聯因子χ與玻璃體系缺陷濃度呈線性關聯.另一方面,當非晶合金處于T

其中,ω是DMA 實驗角頻率,J?(iω) 是復柔量.由于非晶合金微觀結構非均勻性本質,不同準點缺陷特征時間、能量分布各異,β 弛豫不能采用單一的特征時間,QPD 中假定其遵循正態分布,即[53,54]

其中,B為分布寬度;〈τβ〉為τβi的最可幾特征時間,即特征時間分布中所占權重最大的特征時間值;表示每個特征時間τβi的統計權重.考慮(4)式中的特征時間分布,并對(2)式和(3)式進行改寫,最終可獲得非晶固體的力學響應表達式:

(5a)式用于計算常規力學試驗(拉伸實驗)的應力應變曲線,可以解釋常規力學試驗(拉伸和蠕變)過程中的應力應變關系,(5b)式由(5a)式通過積分變換而來,用于描述周期應力下動態力學行為中的材料力學性能(模量)演化.本文進行了動態力學分析實驗以及高溫拉伸實驗,研究不同力學激勵下非晶合金的力學響應,嘗試建立起動態弛豫機制與其宏觀力學行為的潛在關聯.圖8 中實線為通過(5b)式擬合獲得的動態力學分析實驗儲能模量和損耗模量演化關系,與實驗結果對比表明,該模型可有效描述整個實驗過程中的模量演化過程,包括α 弛豫、β 弛豫以及玻璃轉變時儲能模量E'的急劇下降,而在375—410 K 的溫度范圍內計算得到的曲線與實驗數據有誤差,可能是因為在Tg以下的溫度范圍內假設關聯因子χ為常數,升溫過程中雖然0.8Tg—Tg之間會隨溫度發生變化.然而其具體演化無法確定,要考慮不同溫度下的平衡值以及老化過程影響,而且老化動力學隨溫度會發生變化.為了簡化計算,此處在玻璃轉變溫度以下假定關聯因子χ為定值,故而產生實驗測量與理論計算之間的誤差,采用此假設對計算結果影響有限,并不大幅度改變數據演化趨勢.

圖8 La62Cu12Ni12Al14 非晶合金儲能模量和損耗模量隨溫度的演化,符號代表實驗數據,實線代表 (5b) 式計算數據Fig.8.Evolution of the normalized storage modulus and loss modulus with temperature of La62Cu12Ni12Al14 amorphous alloy.Symbols represent the experimental data,solid line represents the calculated data of the Eq.(5b).

3.3 高溫流變行為

非晶合金的變形行為對于溫度十分敏感,通常較低溫度非晶合金塑性變形一般為非均勻變形,表現為局域化剪切帶形成與傳播.隨溫度升高,變形局域化程度降低,剪切帶更寬,邊界更加彌散.在高溫區域(T>0.8Tg)內,主要表現為均勻變形,非晶合金內部每個體積元對變形均產生貢獻,整體參與流動變形.了解非晶合金高溫變形過程中的結構響應,這不僅在成型中具有重要的應用價值,而且對于了解非晶合金非彈性變形的微觀結構演化具有重要意義.

為了確定彈性、滯彈性和塑性變形分量的貢獻以及各分量在變形過程中的演化規律,在一組單軸拉伸實驗中將樣品拉伸至不同應變,隨后撤去應力回復,定義其中即時回復應變為彈性分量,緩慢回復應變為滯彈性分量,不可回復應變為塑性分量,如圖9(a)所示.將變形分量代入(5a)式得到計算曲線,如圖9(b)所示,模型基本吻合拉伸實驗過程中應力應變關系,包括彈性及滯彈性階段、屈服階段以及穩態流變階段.應當指出本文中χ隨應變逐漸增大,最終趨于穩定,該演化過程是由于應力誘導產生缺陷和熱湮滅之間的競爭.然而在非晶合金的宏觀屈服過程中,可能包含更復雜的黏彈塑性轉變和宏觀缺陷(孔洞、缺口)效應,因此仍需進一步探究.

圖9 (a)單軸拉伸回復實驗過程中La62Cu12Ni12Al14 非晶合金的時間-真實應變曲線;(b)實驗過程中La62Cu12Ni12Al14非晶合金的真實應力-真實應變曲線,符號為實驗數據,曲線為(5a)式計算得到Fig.9.(a) True strain-tine curve of La62Cu12Ni12Al14 amorphous alloy in uniaxial tensile and recovery experiment;(b) true stress-true strain curve of La62Cu12Ni12Al14 amorphous alloy,symbols represent the experimental data,solid line represents the calculated data of Eq.(5a).

非晶合金是典型的黏彈性材料,研究非晶合金的率相關性有利于進一步了解非晶合金的變形機制.如圖10 所示,在415 K 溫度下進行了不同應變速率下的拉伸試驗,在給定溫度下,穩態流動應力隨著應變速率的增大而增大.穩態流變現象對應材料內部準點缺陷濃度的動態平衡,即缺陷產生速率和缺陷湮滅速率相等.非晶合金穩態流變應力σflow,應變速率與名義黏度η滿足η=σflow/,計算得到每個應變速率下的名義黏度.

圖10 La62Cu12Ni12Al14 非晶合金在415 K 時應變率跳躍拉伸實驗真實應力-真實應變曲線Fig.10.True stress-true strain curve of La62Cu12Ni12Al14 amorphous alloy by strain jump tensile experiment at 415 K.

圖11 為不同溫度下黏度隨應變速率演化過程,可以看到黏度隨溫度升高或應變速率增大而減小.給定溫度下,低應變速率時黏度基本與應變速率無關,不表現率相關性,表現為牛頓流變,在較高應變速率下隨著應變速率的增加,黏度開始逐漸加速降低,發生從牛頓流變到非牛頓流變的轉變.非晶合金黏度關于應變速率的演化可以通過KWW方程擬合[55]:

圖11 La62Cu12Ni12Al14 非晶合金在不同溫度時名義黏度η 隨應變速率 的關系Fig.11.Correlation between the nominal viscosity η and the strain rate of La62Cu12Ni12Al14 amorphous alloy at different temperature.

式中,ηN表示牛頓黏度;σtc表示牛頓流變與非牛頓流變轉變特征應力;βKWW為描述黏度的KWW擴展指數,表示高溫流變偏離牛頓流變的程度,通常βKWW介于0 和1 之間,βKWW等于1 時為牛頓流變.數值越小高溫流變偏離牛頓流變的程度更大.分析得到400 K,405 K,410 K 條件下KWW 擴展指數分別為0.84,0.63,0.60.βKWW隨溫度升高而降低,表明高溫流變偏離牛頓流變的程度隨溫度升高而增大,即非牛頓流變區域表觀黏度隨應變速率增加下降速度變快.值得注意的是,在圖5 退火實驗中計算得到βaging=0.45,兩處雖然均使用擴展指數方程形式以描述實驗現象,然而其物理背景并不相同,前者退火實驗本質為老化過程,是熱激活條件的部分缺陷位點相當局域化的原子重排,后者是黏度外加應力條件測得黏度隨應變速率變化過程,涉及熱力耦合作用下原子大規模運動,故而數值并不相同.

為了更深入探究非晶合金高溫變形行為,進一步了解非晶合金在常規拉伸實驗條件下的力學響應.將不同溫度條件下的名義黏度通過牛頓黏度進行歸一化,選取405 K 作為參考溫度,將其他溫度下歸一化數據平移至參考溫度得到黏度主曲線,從而可以在更寬的應變速率范圍內觀察黏度的變化[56],該曲線理論上對于平衡態均適用,因此在玻璃轉變溫度Tg附近及以上均適用,在玻璃轉變溫度以下,只要應變速率足夠低使得穩態流動應力可以進行測量,理論上也適用,因為在穩態流動階段,體系亦處于當前外加刺激下的平衡狀態,此時老化導致的有序與力致無序達到動態平衡.然而溫度遠低于玻璃轉變溫度時,非晶合金變形局域化通過剪切帶斷裂或者無法在實驗中得到穩態流動階段,因此無法通過該實驗方法測量黏度.此外通過兩種不同理論對黏度主曲線進行分析解釋.如圖12(a)所示,以上由牛頓流變到非牛頓流變的轉變行為,可以通過擴展指數方程((6)式)很好描述,其中參數βKWW=0.68,與其他典型非晶合金體系結果一致,說明這些非晶合金具有相同的高溫變形物理機制.

圖12 采用擴展指數方程(a)和QPD 理論(b)描述La62Cu12 Ni12Al14 非晶合金歸一化黏度主曲線 (參考溫度為 405 K)Fig.12.Master curve of the normalized viscosity of La62Cu12 Ni12Al14 amorphous alloy was described by the KWW equation (a) and QPD theory (b) (reference temperature is 405 K).

擴展指數方程雖然可以準確描述高溫流變過程中的黏度變化,但是擴展指數方程參量物理意義并不清晰,無法進一步了解這種轉變的本質[57].接下來采用參量物理意義明確的QPD 來描述非晶合金高溫變形行為.根據QPD,非晶合金在高溫變形中由于變形產生缺陷數量同熱驅動湮滅缺陷數量達到動態平衡,從而發生穩態流變行為.根據Perez 等[58]發展的分級關聯理論,得到非晶合金黏度與應變速率之間關系[59]:

式中,σ0為材料在0 K 時的屈服極限,Uβ為β 弛豫激活能,η0表示應力為0 時的黏度,牛頓黏度ηN是低應變率下的黏度且低應變率一定范圍內下保持不變,應變率趨向于0時,應力也趨向于0,故η0≈ηN.前已述及,基于現有的DMA 數據,La 基非晶合金β 弛豫激活能Uβ=1.11 eV,圖12(b)中實線為借助QPD 預測的曲線,與實驗得到的黏度主曲線吻合.基于QPD 的微剪切疇演化過程,運用動態力學分析試驗得到的物理參數,成功描述了高溫流變試驗的應力-應變響應,建立了動態弛豫行為與宏觀力學行為(比如蠕變)之間的關聯,描述了非晶合金弛豫行為和高溫拉伸過程中微觀結構的力學響應.

4 結論

本文以La62Cu12Ni12Al14非晶合金為模型合金,借助于動態力學分析和高溫拉伸實驗,基于QPD研究了非晶合金動態弛豫行為和高溫流變行為,主要結論如下.

1)動態力學分析實驗中模型體系儲能模量和損耗模量隨溫度的演化過程可以分為3 個階段:低溫段的彈性階段;325 K 升高至400 K 段的β 弛豫階段;高溫段(過冷液相區附近)的α 弛豫階段.La62Cu12Ni12Al14非晶合金β 弛豫激活能較大,這可能源于其較低的微觀結構非均勻性.

2)低于玻璃轉變溫度Tg退火導致非晶合金微觀缺陷濃度降低,玻璃體系向更穩定狀態遷移.這一過程對應儲能模量增大,損耗模量及內耗減小,β 弛豫強度降低,激活能增大,玻璃體系原子移動性降低.

3)借助QPD,通過對微剪切疇的形成和生長及相鄰微剪切疇邊界合并的描述,可以量化總變形過程中彈性變形、β 弛豫、滯彈性變形以及塑性變形的貢獻,得到非晶合金在不同激勵下的力學響應表達式,準確描述和解釋動態力學弛豫行為及高溫變形行為.通過上述實驗驗證,小應變線性黏彈性動態力學行為和大應變力學行為在QPD 中都可以得到準確描述,為探究非晶合金弛豫機制、宏觀力學行為及其微觀物理本源的聯系提供了新思路.非晶合金作為一種典型非晶材料,本模型有望于擴展到其他非晶材料,有助于深入理解一般非晶材料的弛豫機制及變形行為.

4)非晶合金高溫變形分為三階段: 即彈性及滯彈性階段、屈服階段和穩態流動階段.其高溫變形受溫度與應變速率的影響,名義黏度隨應變率增大或溫度升高而減小,在低應變率或高溫情況下,隨著應變率降低以及溫度升高可能會發生非牛頓流變向牛頓流變轉變行為.La62Cu12Ni12Al14非晶合金的高溫流變行為不僅可以通過擴展指數方程描述,結合動態力學分析試驗得到的物理參數,同樣可以采用QPD 刻畫其黏度主曲線,建立了動態力學弛豫行為與高溫流變行為之間關聯.同樣,為進一步探究非晶合金變形行為的微觀本源提供了數據積累.