具有多MO 噴嘴垂直MOCVD 反應腔外延層厚度均勻性的優化理論及應用*

李建軍 崔嶼崢 付聰樂 秦曉偉 李雨暢 鄧軍

(北京工業大學,光電子技術教育部重點實驗室,北京 100124)

金屬有機物化學氣相淀積(metal organic chemical vapor deposition,MOCVD)作為異質結半導體材料外延的關鍵手段,其外延層厚度均勻性會直接影響產品的良率.本文將理論與實驗相結合,針對3 個MO 源噴嘴的垂直反應腔MOCVD,將各MO 源噴嘴等效為蒸發面源,并引入一等效高度來涵蓋MOCVD 的相關外延參數,建立外延層厚度與各MO 源噴嘴流量間的定量關系,設計并利用EMCORE D125 MOCVD 系統外延生長了AlGaAs 諧振腔結構,根據實驗測得的外延層厚度分布結果,利用最小二乘法對模型參數進行了擬合提取,基于提取的模型參數,給出了優化外延層厚度均勻性的方法.4 in (1 in=2.54 cm)外延片mapping 反射譜的統計結果為,腔模的平均波長為651.89 nm,標準偏差為1.03 nm,厚度均勻性達到0.16%.同時外延生長了GaInP 量子阱結構,4 in 外延片mapping 熒光光譜的統計結果為,峰值波長平均值為653.3 nm,標準偏差僅為0.46 nm,厚度均勻性達到0.07%.本文提出的調整外延層厚度均勻性的方法具有簡單、有效、快捷的特點,且可以進一步推廣至具有4 個MO 噴嘴以上的垂直反應腔MOCVD 系統.

1 引言

20 世紀60 年代Manasevit[1]提出了金屬有機物化學氣相淀積(metal organic chemical vapor deposition,MOCVD)外延技術,他在藍寶石襯底上進行了不同III-V 族材料的異質結外延生長,但當時的外延層質量遠遠低于液相外延(liquid phase epitaxy,LPE)和氯化物氣相外延(Cl-vapor phase epitaxy,Cl-VPE)技術生長的外延層質量[2].隨著MOCVD 的原材料純度的提高、生長工藝的改進,逐漸引起人們的興趣并進行了廣泛的研究,如今MOCVD 技術已成為異質結晶體管(heterojunction bipolar transistor,HBT)、發光二極管(light emitting diodes,LED)、激光二極管(laser diodes,LD)、光探測器(photon detectors,PD)和太陽能電池等異質結半導體器件制備的關鍵性技術[3–7].近年來,由于半導體器件向著微型化、集成化發展,對于大面積生長的外延層質量有著更高的要求.2021年,Wang 等[8]對化學氣相沉積反應的過程進行分析,并總結了制備大面積二維材料的調控方法;2022年,Liu 等[9]對二維單晶材料表面納米級調控進行了歸納總結.所以,對于異質結半導體器件,其外延層厚度的精確控制至關重要.例如:1) 對于以量子阱(quantum well,QW)為有源區的LD 來說,QW 的阱區厚度會影響阱中子能級的位置[10],進而改變子能級間的躍遷波長,即LD 的激射波長;2) 對于垂直腔面發射激光器(vertical cavity surface emitting laser,VCSEL)外延層厚度不但會影響QW 有源區的波長,還會決定其腔模波長及分布式布拉格反射鏡(DBR)的峰值反射波長,這三個波長如不能很好地匹配,器件的性能不僅會降低甚至可能不激射[11];3) 對于HBT 來說,基區的厚度會影響器件的增益特性和頻率特性[12].因此,不論是研發階段對樣品結果一致性的要求,還是規模化生產中對高成品率、低成本的要求,都希望外延片的厚度均勻性越高越好,以保證同批次各分立器件的性能一致.

為提高外延層厚度均勻性,兩大主流MOCVD設備廠商都對系統的核心反應腔部分進行了獨特設計.德國AIXTRON 公司采用的是行星衛星式襯底托盤的水平反應腔結構[4,13],在外延過程中,各襯底片不但在子托盤上自轉,各子托盤還在整個大盤上進行公轉,從而使外延片的均勻性大為提高.美國VEECO(前EMCORE)公司采用的則是垂直反應腔結構[14,15],通過多個MO 源噴嘴的流量匹配及高速旋轉的襯底托盤,實現沿托盤徑向的外延層厚度調控.

相比而言,VEECO 公司的MOCVD 系統的生產效率高、后序維護成本低.之前,我們曾利用Fluent 流體動力學軟件對垂直反應腔內部的氣流場和溫度場進行了模擬[16,17],結果表明,該方法在宏觀層面上對于優化溫度、氣流量、襯底轉速和壓強等條件的匹配是有效的.然而,實際的MOCVD外延是一個復雜的過程,理論模擬只能給出一個優化的趨勢，當需要在微觀層面上精確到納米量級調控厚度均勻性時,該方法是無能為力的.另外,利用Fluent 軟件模擬的另一個問題是計算工作量大,特別是涉及精確的三維模擬時,計算量更大.更進一步,對于具有多個MO 噴嘴的垂直反應腔,雖然設備商提供了通過調節各MO 噴嘴流量來提高厚度均勻性的手段,然而到目前為止,對于如何具體調整各MO 源噴嘴流量來提高外延層厚度的均勻性，相關的理論和實驗方法都未見專門的報道.

本文針對多MO 噴嘴垂直MOCVD 反應腔的外延層厚度均勻性問題,結合Holland 和Steckelmacher 的真空蒸鍍沉積理論[18],將各MO 噴嘴等效為一蒸發面源,首先建立了各MO 噴嘴流量與外延層厚度的理論模型,并將理論與實驗相結合,利用最小二乘法提取相關模型參數,之后針對厚度均勻性給出了優化各MO 噴嘴流量的方法.該方法簡單、高效且易于實施.

2 理論模型

為了從理論上得到外延層厚度與MO 源流量間的關系,建立了具有多個III 族MO 源噴嘴的垂直MOCVD 反應腔簡化模型,如圖1 所示.主載氣H2,V 族氫化物和III 族MO 源從頂部的法蘭注入反應室,在主載氣的推送及下游真空泵抽取的作用下,V 族和III 族源被輸運到位于加熱托盤的襯底上方發生化學反應,進而在襯底上實現材料的外延生長.為了對外延材料的厚度均勻性進行控制,MO 源在頂部法蘭處沿徑向被分配給3 個噴嘴,距法蘭中心O'的距離分別為yin,ymid和yout,流經各噴嘴的氣體流量(包括MO 源和載氣H2)分別為Min,Mmid和Mout.另外,襯底托盤繞OO'軸高速旋轉.針對圖1 所示反應腔模型,在材料外延過程中做如下假設:

圖1 一種多個Ⅲ族MO 噴嘴垂直MOCVD 反應腔的簡化模型Fig.1.Simplified chamber model of the vertical MOCVD reactor with multiple group III MO injectors.

1) 所有外延參數(襯底溫度、反應室壓力、主載氣流量、V 族源流量、III 族源流量、襯底托盤轉速等)保持不變;

2) 襯底溫度控制在質量流量控制區,即外延層的生長速率受控于輸運到襯底的反應劑的量;

3) 通過主載氣流量、反應室壓力及襯底托盤轉速的合理匹配,反應室中的氣流場為線流形式,不存在渦流,即V 族源和III 族源的反應只發生在襯底表面;

4) V/III 比足夠高,外延速率只決定于III 族MO 源的流量;

5) 對于流經各MO 噴嘴在襯底托盤上的MO 源分布,可用一蒸發面源來等效各MO 噴嘴,即MO 源在襯底表面服從余弦分布[18,19].

由于襯底托盤高速旋轉,襯底上外延層的厚度t僅與徑向半徑r有關.根據假設2)—4),t的大小僅決定于III 族MO 源在襯底表面的分布,進一步根據假設5),當MO 源僅流經第i(i=in,mid,out)個MO 噴嘴,而其他MO 噴嘴的流量為零時,襯底表面外延層的歸一化厚度為

式中,ti(r) 是由流經第i個噴嘴的MO 源在r點產生的外延層厚度;h是頂部法蘭到襯底表面的高度.需要說明的是,是一歸一化的無量綱量,僅決定于反應腔的結構參數h和yi.當r=0時,=1.

實際上,圖1 所示的MOCVD 反應腔比蒸發系統的腔體要復雜得多,體現為: MOCVD 的襯底溫度、反應室壓力以及托盤旋轉速度更高,高速旋轉的托盤會產生泵吸效應[20],且MOCVD 還有V 族源、分載氣以及大量主載氣流入反應室,另外從各噴嘴注入的MO 源對反應室內的氣流場也會產生擾動.為此,對(1)式的常規蒸發模型進行修正,將h用一等效高度heff進行替換,修正后的(1)式改寫為

需要強調的是,heff隱含了所有MOCVD 外延參數的作用,如襯底溫度、反應室壓力、襯底轉速、V/III比,主載氣流量等,任何參數的改變都會引起heff的改變.根據假設(1),在外延過程中,由于所有外延參數保持不變,因此heff是一常數.

以典型的EMCORE D125 MOCVD 系統為例,襯底托盤的直徑為125 mm,表1 給出了(2)式中其他的反應腔結構參數.當heff=27 mm時,圖2 給出了各曲線,r的最大值為50 mm,相應于4 in 襯底的半徑.可以看出,流經噴嘴in 的MO源主要分布在托盤的中心處,流經噴嘴out 的MO 源主要分布在托盤邊緣處,而由噴嘴mid 注入的MO 源則分布在峰值r=27.5 mm 的附近.不管怎么說,流經任一噴嘴的MO 源對托盤上任何位置r處的外延層厚度都會產生影響,因此,外延片上各點的外延層厚度受控于各個MO 源噴嘴流量的相對大小.

表1 EMCORE D125 MOCVD 腔室的結構參數Table 1.Structure parameters of the EMCORE D125 MOCVD chamber.

圖2 對應于每個MO 噴嘴的相對外延層厚度Fig.2.Relative epitaxial layer thickness corresponding to each MO injector.

在實際外延過程中,MO 源將會流經三個MO 源噴嘴,因此外延層的總厚度t表示為

其中,ti是流經第i個噴嘴的MO 源對外延層厚度的貢獻;Mi是流經第i個MO 源噴嘴的氣流量,單位是sccm;αi是對于第i個噴嘴,氣體單位流量產生的r=0 處的外延層厚度,單位是nm/sccm.αi與MO 源轉化為外延層的效率有關,并與外延時間成正比.

根據(2)式和(3)式,決定外延層厚度的參數可分為三類: 1) 反應腔結構參數yin,ymid和yout.對于已制備好的反應腔,這些參數是不能改變的.2) 外延過程關聯參數αin,αmid,αout和heff.外延條件(溫度、壓力、V/III 比、襯底轉速、主載氣流量、生長時間等)確定后,這些參數也是基本不變的.3) 工藝參數Min,Mmid和Mout.通過調整這些參數的相對大小,可實現外延層厚度均勻性的控制.當上述三類參數都確定后,即可由(3)式求得外延片上各點的外延層厚度.

3 提取模型參數

根據(2)式和(3)式,反應腔結構參數(yin,ymid和yout)固定后,對于設定的工藝參數Min,Mmid和Mout,如果希望得到外延層的厚度,就必須知道過程關聯參數αin,αmid,αout和heff.本節根據實驗測得的外延層厚度結果,利用最小二乘法擬合來提取這些關聯參數,并給出應用示例.

3.1 通過最小二乘法提取模型參數

外延過程結束后,沿襯底托盤的徑向,分別測試N個點rj處的外延層厚度T(rj) (j=1,2,···,N),簡記為Tj.根據最小二乘法[21],擬合參數αin,αmid,αout和heff應滿足下式:

式中,MIN 表示對于選取的擬合參數αin,αmid,αout和heff,應使得Q的取值為最小.需要注意的是,(4)式中的t(rj) 隱含了擬合參數αin,αmid,αout和heff.

求(4)式中Q的極小值問題可轉化為以下四個方程組的求解,

將(4)式代入上述各式,可以很容易地寫出各式的具體形式,即

方程組(6a)—(6d)共有4 個方程,且有4 個未知量,因此解是可以確定的.由于(6a)—(6d)式是關于αin,αmid,αout和heff的非線性方程,不容易直接求解,為此,可以將其轉化為線性化方程,通過牛頓迭代法進行求解.首先,設定待求解量的初值X0=(注: 上標T 表示矩陣的轉置),接著將方程組(6a)—(6d)在X0處進行泰勒級數展開,并忽略二階以上高次項,得

式中,下標“0”表示各矩陣元應代入相應的初值X0.

根據(8)式求得ΔX=A–1B后,對初值進行如下修正,

式中,箭頭表示將左邊的量賦予右邊的量,箭頭右邊的X0是新的初值.通過反復求解?X并利用(10)式對初值進行修正,直到?X小于規定的精度,最后得到的X0即為方程組(6a)—(6d)的解.

3.2 應用示例

根據3.1 節理論,為了擬合求解αin,αmid,αout和heff,需要知道外延層厚度的精確實驗值,為此設計了表2 所列的諧振腔外延結構.該結構由10 對Al0.95G0.05As/ Al0.5G0.5As 下DBR,10.5對Al0.5G0.5As/ Al0.95G0.05As 上DBR,以及夾在二者之間的Al0.95G0.05As 諧振腔組成.DBR 每層的厚度為1/4 波長光程,諧振腔的厚度為1 個波長光程.整個結構外延在GaAs 襯底上.外延生長結束后,通過測試外延片的mapping 反射譜,可以精確測得片內不同位置rj處腔模對應的波長λcj,再用λcj除以腔材料的折射率nc,即可得到外延片上不同位置處 Al0.95Ga0.05As 諧振腔層的厚度Tj.事實上,由于我們關心的是外延層厚度均勻性的問題,因此可以直接將λcj代替Tj帶入方程組(6a)—(6d)中,結果只不過是αin,αmid和αout都乘了一個相同的系數nc,對均勻性的擬合結果并不會產生影響.

表2 用于確定外延層厚度的諧振腔結構Table 2.Resonant cavity structure to determine the epitaxial layer thickness.

針對表2 所列結構,利用EMCORE D125 MOCVD 進行了材料的外延生長.由于襯底托盤的直徑為12.5 cm,因此選用了4 in 襯底(直徑約10.1 cm),并將襯底置于托盤的中心.外延中所用的載氣是經鈀管純化后的高純H2,V 族源是高純AsH3,III 族源是TMGa 和TMAl.表3 列出了典型的外延參數,sccm 表示每分鐘標準毫升.

表3 典型的外延參數Table 3.Typical epitaxial parameters.

在標準狀況下,Min,Mmid和Mout分別等于275.5,123.2 和1101.3 mL/min時,外延生長了Bragg cavity#20-2.外延結束后,利 用Philip PLM100 白光光源對外延片進行了反射譜的測試.圖3(a)是片子中心點的單點測試結果,由圖中測試曲線可以精確得到腔模波長為653.5 nm.進一步對整個外延片進行反射譜的mapping 測試,mapping 的空間步長為2.5 mm,得到外延片上各點的腔模波長,結果顯示在圖3(b)對應的各點上,由于mapping 點太小,圖中數字太小而顯示不清楚,為此圖3(c)給出了片上各點腔模波長的統計結果,統計過程中,考慮到邊緣效應,扣除了外延片邊緣附近5 mm 的數據.為明顯起見,將圖3 中的具體數據列在了表4中,是各點腔模波長的平均值,等于657.9 nm,σ 是λc的標準偏差,等于3.7 nm.σ 越小,λc的均勻性越好,表征均勻性的參數越小,表中值為0.6%.λc(10%)表示所有測試點中有10%的腔模波長小于λc(10%),而λc(90%)表示所有測試點中有90%的腔模波長小于λc(90%).λc(90%)—λc(10%)越小,說明λc的均勻一致性越好.

表4 典型的外延參數Table 4.Typical epitaxial parameters.

圖3 Bragg cavity#20-2 樣品的反射譜結果(a) 外延片中心點的反射光譜;(b) 腔模波長的mapping 結果;(c) 整個外延片腔模波長的統計結果Fig.3.Reflective spectrum results of Bragg cavity#20-2: (a) Reflective spectrum at wafer center point;(b) mapping results of the cavity wavelength;(c) statistic results of the cavity wavelength for the whole wafer.

根據圖3 的mapping 測試結果,沿圖3(b)箭頭所示徑向,從外延片的中心點O開始,逐點讀取腔模的波長,并將其等效為外延層厚度的測試值Tj代入方程組(6a)—(6c),擬合求解的結果如圖4 所示.實驗測試數據與理論擬合值t符合得很好,圖中同時給出了相應于各MO 源噴嘴對外延層厚度的貢獻.擬合參數αin,αmid,αout和heff的具體數值列在了表4中,通過表中數據可知,流經噴嘴mid 的MO 源的利用效率最高,而流經噴嘴out 的MO 源的利用效率最低.需要強調說明的是,實際反應室的MO 源噴嘴距襯底托盤的距離約為70 mm,而用蒸發面源模型擬合得到的等效高度heff僅為30.45 mm.這是由于heff含概了所有與MOCVD 相關的外延參數的影響,如溫度、壓力、托盤轉速、V/III比,以及載氣流量等.

圖4 Bragg cavty#20-2 樣品的厚度擬合結果Fig.4.Thickness fitting results of Bragg cavty#20-2.

4 優化厚度均勻性

根據表4,Bragg cavity#20-2 的厚度均勻性達到了0.6%,對于普通的邊發射LD 或LED 來說,這樣的均勻性條件是足夠滿足的.但是,其λc(90%)與λc(10%)的差為10 nm,這對于VCSEL或RCLED 這樣的垂直諧振腔器件來說是不能接受的.因為垂直諧振腔器件的發光波長主要決定于諧振腔的層厚,該層厚度的不均勻將使成品率降低,生產成本提高.為此,本節給出優化外延層厚度均勻性的方法.

4.1 優化理論

根據第3節方法擬合求得αin,αmid,αout和heff之后,為使外延層的厚度盡可能均勻,希望通過調節Min,Mmid和Mout,使片上各點的層厚與平均厚度的偏差越小越好,即

式中,MIN 表示Min,Mmid和Mout的取值應使得F的值最小,tj=t(rj)是rj處外延層的厚度(j=1,2,···,N,N是外延片上的離散點總數),是外延層的平均厚度,結合(3a)式可得

在調整Min,Mmid和Mout的過程中,可固定三個噴嘴的總流量不變,即

其中總流量MT是一常數.將Min和Mmid作為調節量,則Mout=MT-Min-Mmid.因此,(11)式等價為以下方程組的求解:

將(11)式代入(15)式,經過推導化簡,可進一步寫出關于Min和Mmid的線性化方程組:

式中,各矩陣元為

將擬合參數αin,αmid,αout和heff代入方 程(17a)—(17f)式,再求解(16)式,即可得到優化的三個MO 源噴嘴的流量Min,Mmid和Mout.

4.2 應用示例

基于Bragg cavity#20-2 的擬合參數αin,αmid,αout和heff,將三個MO 源噴嘴的總流量固定為1500 sccm,根據4.1 節的優化理論,得到對應于Min,Mmid和Mout優化值分別為281.3,125.8 和1092.9 sccm,并外延生長了與Bragg cavity#20-2結構相同的Bragg cavity#22,反射譜的mapping測試結果如圖5 所示.腔模波長的統計數據也列在了表4中,與Bragg cavity#20-2 比較得到,Bragg cavity#22 的平均 腔模波長由657.9 nm 增加到681.9 nm,這與in 和mid 噴嘴的MO 源利用率高且這兩個噴嘴的流量增加有關.讓我們振奮的結果是,標準偏差由3.7 nm 降為1.52 nm,均勻性值從0.6%降為0.22%,且λc(90%)—λc(10%)的值由10 nm 降為2 nm.可以說,Bragg cavity#22 的厚度均勻性是完全滿足VCSEL 和RCLED 等垂直腔型器件的需求的.擬合參數αin,αmid,αout和heff的變化可能是由于各MO 源噴嘴流量的變化對反應腔內氣流場的擾動引起的.

圖5 Bragg cavity#22 樣品的反射譜結果(a) 腔模波長的mapping 結果;(b) 整個外延片腔模波長的統計結果Fig.5.Reflective spectrum results of Bragg cavity#22: (a) Mapping results of the cavity wavelength;(b) statistic results of the cavity wavelength for the whole wafer.

為了進一步得到用于650 nm RCLED 的DBR的外延條件,將Bragg cavity#22 各層的時間簡單乘以650/681.9倍,保持其他條件不變生長了Bragg cavity#23,反射譜的mapping 測試結果如圖6 所示,相關統計數據也列在了表5 中.Bragg cavity#23 的平均 腔模波長為651.89 nm,標 準偏差為1.03 nm,厚度均勻性為0.16%,λc(90%)為653 nm,λc(10%)為651 nm,相差2 nm,可以完全滿足面向POF 的RCLED 的DBR 外延結構的需求.相比Bragg cavity#22,Bragg cavity#23的heff的變化不大,αin,αmid和αout的減小是由于外延層的時間減小造成的.

表5 650 nm 量子阱外延結構Table 5.Epitaxial structure of 650 nm QW.

圖6 Bragg cavity#23 樣品的反射譜結果(a) 腔模波長的mapping 結果;(b) 整個外延片腔模波長的統計結果Fig.6.Reflective spectrum results of Bragg cavity#23: (a) Mapping results of the cavity wavelength;(b) statistic results of the cavity wavelength for the whole wafer.

基于優化后的MO 噴嘴流量,生長了表5 所列的650 nm QW 外延結構RCLED QW#69,并利 用PHILIPS PLM100 的532 nm 激光源測試外延片的室溫PL 譜.圖7 是外延片中心點的PL譜測試結果,峰值波長λp為653 nm,半高寬為20.5 nm.圖8 是外延片峰值波長的mapping 結果,統計表明,峰值波長的平均值為653.3 nm,標準偏差僅為0.46 nm,均勻性達到了0.46/653.3=0.07%.λp(90%)和λp(10%)分別為654 和653 nm,二者相差僅1 nm.

圖7 650 nm 量子阱外延片中心點的PL 譜Fig.7.PL spectrum of 650 nm QW at wafer center point.

圖8 RCLED QW#69 樣品的PL 譜(a)峰值波長的mapping 結果;(b) 整個外延片峰值波長的統計結果Fig.8.PL spectrum results of RCLED QW#69: (a) Mapping results of the peak wavelength;(b) statistic results of the peak wavelength for the whole wafer.

需要強調說明的是,設備廠商一般擔保的均勻性驗收指標中,不論是外延層厚度還是QW 峰值波長,通常只有2%,而利用本文的方法將均勻性指標提高了1 個量級以上.

5 結論

外延層的厚度均勻性是MOCVD 在規模化生產中的一個至關重要的參數.本文針對多MO 源噴嘴垂直MOCVD 反應腔,提出了提高外延層厚度均勻性的有效方法.該方法的關鍵點包括: 1) 將MO 源噴嘴等效為蒸發系統的余弦型面源,并引入一等效高度來涵蓋所有相關的MOCVD 外延參數;2) 與實驗相結合,采用最小二乘法對模型參數進行了有效提取;3) 根據提取的模型參數,給出了提高外延層厚度均勻性的有效方法.應用結果表明,4 in 外延片的厚度均勻性達到0.16%,650 nm QW 的PL 峰值波長均勻性達到0.07%.這些結果比設備廠家的驗收標準提高了1 個量級.雖然本文中MO 源噴嘴的數目為3個,但是我們相信該模型可以進一步推廣至4 個甚至更多個MO 源噴嘴的情形,這有益于規模化生產中良率的提高和生產成本的降低.特別是對于VCSEL 和RCLED 等垂直諧振腔型器件的MOCVD 量產外延,本文的模型方法應為不可或缺.