基于形變勢理論的摻雜計算Sb2Se3 空穴遷移率*

張冷 張鵬展 劉飛 李方政 羅毅 侯紀偉 吳孔平

1) (南京大學物理學院,固體微結構國家實驗室,南京 210093)

2) (金陵科技學院電子信息工程學院,南京 211169)

3) (南京工業大學數理科學學院,南京 211816)

硒化銻(Sb2Se3)是一種元素豐富、經濟且無毒的太陽電池吸收層材料.太陽電池的性能在很大程度上取決于載流子的傳輸特性,然而在Sb2Se3中,這些特性尚未得到很好的理解.通過密度泛函理論和形變勢理論,本文對純Sb2Se3 以及摻雜了As,Bi 的Sb2Se3 的空穴傳輸特性進行研究,計算并分析了影響遷移率的3 個關鍵參數: 有效質量、形變勢和彈性常數.結果顯示,有效質量對遷移率具有最大影響,摻雜Bi 的Sb2Se3 表現出最高的平均遷移率.同時發現,Sb2Se3 的空穴遷移率呈現出明顯的各向異性,其中x 方向的遷移率遠高于y,z 方向,這應該與x 方向的原子主要以較強的共價鍵連接,而y,z 方向以較弱的范德瓦耳斯力連接有關.載流子傳輸能力強的方向有助于有效傳輸和收集光生載流子,本研究從理論上強調了控制Sb2Se3 沿特定方向生長的重要性.

1 引言

硒化銻(Sb2Se3)材料具有禁帶寬度合適、吸收系數大、物相簡單、原材料便宜無毒的優勢,非常有潛力制備高效率、低成本的薄膜太陽電池[1–3].在過去的十年中,Sb2Se3太陽能電池的轉換效率取得了顯著提升,經歷了從不到1%到10.57%[4,5]的快速增長過程.然而,與CdTe,Cu(InGa)Se2或混合鹵化物鈣鈦礦器件高于22%的效率相比,Sb2Se3太陽能電池的效率仍有進一步提升的空間.限制Sb2Se3電池性能的關鍵因素之一是其較弱的導電性.導電性主要與載流子濃度和遷移率相關.遷移率反映了載流子在電場作用下移動的速率,是衡量半導體導電能力的重要物理指標,也決定了太陽能電池等電子器件的工作效率.Sb2Se3材料呈帶狀結構,由許多一維的(Sb4Se6)n納米帶通過范德瓦耳斯力堆疊而成.正由于這種結構,Sb2Se3的載流子遷移率呈現出顯著的各向異性.目前,在實驗中很難直接測量載流子沿不同方向的遷移率,因此只能測量平均遷移率.

載流子傳輸能力低的方向會影響光生載流子的傳輸和收集.通過調節工藝條件,將pn 結的內建電場方向與載流子傳輸能力強的方向一致,有望顯著提高載流子的輸運效率.因此,對Sb2Se3的遷移率進行系統的理論計算具有重要意義.Wang 等[6]采用第一性原理密度泛函理論以及玻爾茲曼輸運方程,計算出Sb2Se3在低缺陷濃度情況下,平均空穴遷移率約為9.55 cm2/(V·s).然而,該結果與實驗值存在一定差距,需要進一步的研究來進行驗證.

由于本征Sb2Se3的弱導電性,許多研究人員通過摻雜來提升其導電性[7–9].這些研究主要關注載流子濃度的提高以增加導電性,對遷移率的討論較少,有關摻雜對Sb2Se3載流子遷移率影響的報道也很少.又因為Sb2Se3應用在光伏領域以p 型導電為主,因此,本文重點考察本征態、摻雜砷以及摻雜鉍的Sb2Se3在x,y,z三個方向上的載流子遷移率.具體而言,首先進行標準的密度泛函理論(DFT)計算,以獲得必要的參數,如總能量、有效質量、形變勢和彈性常數等.接下來,在室溫條件下(T=300 K),計算了各個方向上的空穴遷移率,并對影響輸運性質的關鍵參數進行了討論.

2 計算方法與模型

本研究采用VASP (Viennaab initiosimulation package)中的第一性原理計算方法進行探究.我們通過平面波基組展開電子波函數,并使用廣義梯度近似(GGA)下的PBE 交換泛函來描述電子與電子之間的交換關聯作用[10].為了確保計算的準確性,我們進行了收斂性測試.通過選擇平面波截斷能量為400 eV,使用4 × 3 × 3 的k空間取樣密度,能夠保證總能量的收斂性.迭代過程中,收斂精度選擇1 × 10–6eV/atom.在布里淵區中,選取如下特殊K點[11],分別是G(0,0,0);X(0.5,0,0);Z(0,0,0.5);U(0.5,0,0.5);Y(0,0.5,0);S(0.5,0.5,0);T(0,0.5,0.5);R(0.5,0.5,0.5),能帶結構中的布里淵區路徑為G-X-Z-U-Y-S-T-R.

研究模型結構如圖1 所示,總共包含40 個原子,其中包括24 個硒原子和16 個銻原子.通過將金屬原子(As,Bi)取代銻原子,構建了金屬摻雜的Sb2Se3模型.在這個計算模型中,銻原子存在于兩個不同的位置,分別標記為Sb1和Sb2;而硒原子則分布在3 個不同的位置,標記為Se1,Se2和Se3.在計算過程中,我們觀察到相比于替換Se 原子位置和間隙位置,As 原子替代Sb2位置時的形成能最低,Bi 原子替代Sb1位置時的形成能最低,因此本文研究分別選擇將As,Bi 原子置于Sb2,Sb1位置進行摻雜.

圖1 Sb2Se3 的晶胞Fig.1.Crystal structure of Sb2Se3 computational model.

根據形變勢理論,結合玻爾茲曼輸運理論下的弛豫時間近似和DFT 能帶結構理論的有效質量近似[12,13],可得三維材料體系的遷移率為

其中,e代表單電荷電量;? 代表約化普朗克常數;表示沿載流子輸運方向α 的彈性常數;kB代表玻爾茲曼常數;T代表溫度;Eα是形變勢能,m*代表載流子有效質量.為了直觀表示,本文只計算x,y,z三個方向上的載流子遷移率.這3 個方向上分別對應的彈性常數標記為C11,C22,C33,對應的形變勢標記為E11,E22,E33,對應的有效質量標記為.m*的計算方法為

其中,i和j分別表示在倒空間的分量,E(k) 是導帶底或價帶頂附近的能量-波矢關系.

其中,V0是完全優化后的晶胞體積,l0是沿α 方向的晶格參數;δl表示沿l方向的形變;E代表晶胞總能量.Eα的計算方法為

其中,?Eedge是由晶格形變引起的導帶底或價帶頂的能量偏移.

根據Matthiessen 規則,總遷移率可用(6)式來表示,其中μtotal是總遷移率,μλ是分模遷移率:

3 結果與討論

3.1 晶體結構

本研究采用第一性原理計算來獲取不同模型的電子結構、載流子有效質量、形變勢能和彈性常數.在進行能量和性質計算之前,先對晶體結構進行了優化,優化過程考慮了范德瓦耳斯修正.表1列出了優化后的晶格參數,可以發現,本征Sb2Se3的晶格參數與文獻[14,15]報道實驗值相差不大,確保了晶體結構的可靠性.此外,As,Bi 原子尺寸分別小于、大于Sb 原子,因此相對應的摻雜了的晶格參數與體積分別小于、大于本征Sb2Se3.

3.2 電子結構

為了深入探討純Sb2Se3和摻雜Sb2Se3之間的電子結構、有效質量以及形變勢之間的關系,進行了能帶結構和分態密度(PDOS)的計算.圖2(a)展示了未摻雜的Sb2Se3的能帶結構和PDOS,其中費米能級以虛線表示.可以看出,計算得到的純Sb2Se3的帶隙為0.83 eV,價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)主要由Se 4p 態和Sb 5p 態貢獻.Se 4p態在費米能級附近出現局域化,導致價帶比導帶更為平坦,這意味著純Sb2Se3具有較大的空穴有效質量和較小的遷移率.這一電子性質與已報道的理論結果相近[11],初步驗證了我們所采用的計算方法的合理性.

圖2 純Sb2Se3 (a),As-Sb2Se3 (b),Bi-Sb2Se3 (c)的能帶結構及分態密度圖.虛線處是費米能級,藍圈處是價帶頂(VBM)Fig.2.Band structures and partial density of states of pure Sb2Se3 (a),As-Sb2Se3 (b),and Bi-Sb2Se3 (c).Dashed line represents the Fermi level and the blue circle represents the valence band maximum (VBM).

圖2(b),(c)顯示了As,Bi 摻雜的Sb2Se3的能帶結構和PDOS.從能帶結構看,這兩種與Sb 等電子的元素的摻入并沒有在禁帶中引入額外的雜質能級.盡管摻雜產生了一定影響,但對能帶結構的影響相對較小.具體而言,Bi 的摻雜對能帶結構的影響要大于As 的影響,As-Sb2Se3結構的帶隙與為0.82 eV,Bi-Sb2Se3結構的帶隙為0.81 eV,3種結構的VBM 均在(0.1111,0,0.3889).此外,從PDOS 的角度來看,As 和Bi 原子的4p 和6p 態與導帶附近的Sb 5p 態之間存在更強的耦合效應.同樣地,As 和Bi 原子的4p 和6p 態與價帶附近的Se 4p 態之間也存在一定的耦合.As-Sb2Se3和Bi-Sb2Se3中能帶移動導致的能隙減小,主要歸因于摻雜原子未占據的4p 和6p 態與Se 原子未占據的4p 態和Sb 原子未占據的5p 態之間的相互作用.

3.3 遷移率

3.3.1 空穴有效質量

較小的載流子有效質量(<0.5m0,m0是自由電子質量)有利于載流子的輸運,對制備半導體器件很有利.純Sb2Se3,As-Sb2Se3與Bi-Sb2Se3的VBM在布里淵區的位置均是(0.1111,0.000,0.3889),采用拋物線擬合方法,計算了VBM 沿著3 個方向[100],[010]和[001]的空穴有效質量[16],結果見表2,分別由表示.可以發現,空穴有效質量具有較強的各向異性,本征Sb2Se3沿著x方向的空穴有效質量較小,為0.43m0,這對制備p 型半導體有利.另外,純Sb2Se3的有效質量計算結果與Zhang 等[17]所計算的0.53m0,0.42m0,0.83m0與Wang 等[18]所計算的0.85m0,0.55m0與3m0趨勢相似,表明本計算方法基本可靠.

表2 不同Sb2Se3 結構的空穴有效質量Table 2.Effective mass of holes for different structures of Sb2Se3.

As 摻雜的Sb2Se3沿著各方向的有效質量均比純Sb2Se3的數值略大,而Bi 摻雜的Sb2Se3沿著x,y方向的有效質量比純Sb2Se3的小,z方向的有效質量比純Sb2Se3的大.3 種結構中,As-Sb2Se3的平均有效質量最大,Bi-Sb2Se3的平均有效質量最小.

3.3.2 形變勢與彈性常數

為了計算形變勢能和彈性常數,對3 種結構沿不同方向施加了從–1.5%—1.5%的應變,步長為0.5%.彈性常數計算中,如(3)式所示,V0是完全優化結構的體積,另一部分是體系總能量和所施加應變的二階導數.利用VASPKIT[19]對圖3(a)中總能量和形變的拋物線擬合計算出彈性常數,見圖3(b).本征Sb2Se3沿[100],[010],[001]方向的彈性常數為85.2,61.1,37.6 GPa,與Silva等[20]算出的81.65,55.20,30.9 GPa 相近.3 個方向的彈性常數相差較大,反映了力學性質上的各向異性.As 和Bi 摻雜了的Sb2Se3結構的彈性常數與本征Sb2Se3結構的數值差別不大.

圖3 (a)本征Sb2Se3 總能量與形變的拋物線擬合,其決定了彈性常數;(b)不同結構的彈性常數Fig.3.(a) Parabolic fitting of the intrinsic Sb2Se3 total energy and deformations,determining the elastic constants;(b) calculated elastic constants of different structures.

形變勢是通過在不同方向施加小應變時,在VBM 或CBM 線性擬合能量偏移來計算的,如圖4(a)所示.形變勢計算如(4)式所示,圖4(b)呈現了沿[100],[010],[001]方向計算出的3 種結構的形變勢數值.3 種結構的形變勢特點相似,E11與E22數值接近,E33的值較小.通過對比本征、As-Sb2Se3和Bi-Sb2Se3可知,摻雜對于各個方向的形變勢能影響不大.

圖4 (a)本征Sb2Se3 在3 個不同方向應變下的價帶邊緣位置,實線是線性擬合,其決定了形變勢;(b)不同結構的形變勢能Fig.4.(a) Valence band edge positions of intrinsic Sb2Se3 under strain along three different directions,solid lines represent linear fitting,determining the deformation potential;(b) calculated deformation potential energies of different structures.

3.3.3 空穴遷移率

結合以上空穴有效質量、彈性常數、形變勢,根據(1)式中的關系計算出了空穴遷移率.表3 呈現了不同模型結構的空穴遷移率值.遷移率主要由3 個變量確定,不同結構下,彈性常數和形變勢之間僅存在微小差異,可見這兩項參數不是影響遷移率的決定性因素.另一方面,各個結構、各個方向的空穴有效質量有較大的差異,且體現在公式上,有效質量的冪指數是2.5,因此,有效質量是影響最終結果的主要因素.在所研究的3 個方向中,遷移率沿[001]方向最小,這是因為[001]方向以較弱的范德瓦耳斯力結合為主,載流子傳輸時候阻礙較大.文獻[9,21–23]中實驗方法測得本征Sb2Se3的平均空穴遷移率約在5.1—45 cm2/(V·s),本文計算的平均空穴遷移率結果略大.分析原因可能有兩種: 測試樣品中存在雜質和缺陷,因此測試值低估了純本征Sb2Se3的遷移率;傳統的形變勢理論只包括由于縱向聲學聲子引起的晶胞變形引起的散射,沒有考慮載流子和聲子以及載流子之間的相互作用等[24].根據(6)式可知,載流子的整體遷移率小于單一機制引起的遷移率,因此本文計算值偏大.此外,摻As 的Sb2Se3的平均遷移率最低,摻Bi的Sb2Se3的平均遷移率最高;Bi 摻雜后,[010]方向的遷移率提高至摻雜前的2 倍.

表3 三種結構的空穴遷移率Table 3.Hole mobility of Sb2Se3,As-Sb2Se3 and Bi-Sb2Se3 along three principle directions.

4 結論

通過密度泛函理論和形變勢理論研究了純Sb2Se3和As,Bi 摻雜Sb2Se3的晶格參數、電子結構和空穴輸運特性.研究表明,相較于形變勢能和彈性常數,有效質量對于遷移率的影響最強.Sb2Se3的空穴遷移率具有較強的各向異性,x方向的遷移率遠遠大于y,z方向的遷移率,這與[001]方向主要以較弱的范德瓦耳斯力結合為主有關.載流子傳輸能力低的方向不利于傳輸和收集光生載流子,從理論上反映了Sb2Se3可控方向生長的重要性.此外,在本文研究的體系下,Bi-Sb2Se3的平均遷移率最高.未來的研究需要進一步修正形變勢理論,將其他散射機制考慮入內,以更準確地計算各項參數對遷移率的影響.