基于BCPO 發光材料近紫外有機發光二極管的電致發光效率與穩定性

任興 于宏宇 張勇

(西南大學物理科學與技術學院,微納結構光電子學重慶市重點實驗室,重慶 400715)

近十年來,制備近紫外有機發光二極管成為有機電子學領域的研究熱點之一.但是當器件的電致發光波長延伸到400 nm 以下后,對器件中各功能層的材料選擇提出了更高要求.本實驗中,以寬帶隙小分子材料BCPO(bis-4-(N-carbazolyl)phenyl)phenylphosphine oxide)為發光層,基于BCPO 的發射光譜確定了電子傳輸材料和空穴傳輸材料,制備了電致發光峰位波長在384 nm 附近的近紫外有機發光二極管.在最佳的器件結構下,器件的最大外量子效率達到2.98%,最大輻射功率達到38.2 mW/cm2.電致發光譜中波長在400 nm 以下的近紫外光占比為57%.結果表明器件在恒壓模式下展示了良好的穩定性,此外,對影響器件穩定性的多個關鍵因素給予了深入的分析.

1 引言

有機發光二極管(organic light-emitting diodes,OLEDs),因其具有自發光、視角廣、響應時間短、發光效率高、可用于曲面與柔性設備等優點,吸引了科研工作者的廣泛關注.隨著人們對OLEDs 研究的不斷深入,目前發光區位于可見光波段的OLEDs 的發光效率都已達到了極限.因此,一些研究者開始致力于發展近紫外有機發光二極管(near ultraviolet organic light-emitting diodes,NUVOLEDs)[1–4].在光譜學上通常以400 nm 為分界線,波長在400—450 nm 范圍的發光稱為紫光,而波長在200—400 nm 范圍的發光稱為近紫外光.近紫外光的用途非常廣泛,在照明、消毒、醫療、檢測等方面都需要用到近紫外光.迄今為止,獲得近紫外光的傳統方法仍然是利用汞原子,例如常見的各種玻璃管式汞燈、紫外消毒燈、照明用日光燈等,其發光原理是通過電離碰撞將汞原子激發至高能級,當汞原子從高能級退激時即可發射出不同波長的近紫外光.但汞是一種毒性較強的重金屬污染物,隨著對環境保護的不斷關注,采用新方法獲得近紫外光來替代傳統的基于汞原子的近紫外光源,已成為一個亟待解決的重要問題[5,6].

有機小分子材料具有熔點低、帶隙可調、易于化學合成等優點,迄今已有國內外多個研究組嘗試合成寬帶隙小分子材料來作為近紫外光發射光源.2008年,Mikami 等[7]報道了一種寬帶隙小分子材料TAZ,其光致發光量子產額(photoluminescence quantum yield,PLQY)約75%,以TAZ 作為發光層制備的NUV-OLEDs,電致發光(electroluminescence,EL)的峰位波長在380 nm附近,器件的最大外量子效率(external quantum efficiency,EQE)達到4.1%.2017年,Zhang 等[8]使用MoOx材料提高器件的空穴注入能力,成功地使基于TAZ 發光層的NUV-OLEDs 的最大EQE達到4.6%.2020年,Lin 等[9]合成了熱延遲熒光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)型寬帶隙小分子Tol-PPI,其PLQY 約為36%,以Tol-PPI 為發光層制備的NUV-OLEDs,EL 峰位波長為392 nm,器件的最大EQE 達到5.43%.2020年,Luo 等[10]合成了TADF 型寬帶隙小分子CZ-MPS,其PLQY 約為69%,以CZ-MPS 為發光層制備的NUV-OLEDs,EL 峰位波長為389 nm,器件的最大EQE 達到9.3%.2021年,Zhang 等[11]設計并合成了一種長短軸架構TADF 型寬帶隙小分子2BuCz-CNCz,其PLQY 約為70.6%,將2BuCz-CNCz 摻雜在另一種寬帶隙主體材料CsSi中作為發光層制備NUV-OLEDs,EL 峰位波長為396 nm,器件的最大EQE 達到10.79%,這是迄今為止所有NUV-OLEDs 器件中效率最高的報道.除了上述這些代表性的工作,近幾年來科研工作者還先后研發出了多種效率較高的NUV 發光材料與器件,如2Na-CNCz (λEL=392 nm,EQEmax=6.15%)[12],POPCN-2CP (λEL=400 nm,EQEmax=8.2%)[13]),mP2MPC (λEL=398 nm,EQEmax=6.09%)[14]等.此外,對于那些EL 峰位波長大于400 nm 的近紫外發光材料與器件,由于其發射光譜中近紫外部分的占比較少,其EL 發光大部分集中于紫光和深藍光區,故在此不再贅述.

采用有機材料發射近紫外光,通常要求其最高占據的分子軌道(highest occupied molecular orbits,HOMO)能級與最低未占據的分子軌道(lowest unoccupied molecular orbits,LUMO)能級之間的帶隙寬度Eg需要達到3.5 eV 以上,這樣才可以基本保證材料發射光譜的峰位波長在400 nm (400 nm 波長對應的光子能量為3.1 eV)以下.此前為了制備藍光和深藍光OLEDs,有機發光領域的研究者設計合成了大量的寬帶隙主體材料[15,16],通常這些材料都具備良好的電子和空穴傳輸能力,較高的玻璃化轉變溫度Tg,以及較寬的帶隙,但這些材料的PLQY 普遍不高,難以作為發光材料使用,如果用這些材料作為NUV-OLEDs 的發光層,其較大的非輻射復合速率將嚴重限制激子的發光效率.

2 制備NUV-OLEDs 材料的選擇

2010年,Chou 和Cheng[17]合成了一種名為BCPO(bis-4-(N-carbazolyl)phenyl)phenylphosphine oxide)的寬帶隙小分子材料,其HOMO 能級為–5.76 eV,LUMO 能級為–2.19 eV,帶隙寬度Eg=3.57 eV,玻璃化轉變溫度Tg=137 ℃.如圖S1(見補充材料 (online))所示,在BCPO 的分子結構中包含兩個咔唑基團和一個苯基磷氧基團.眾所周知,咔唑基團通常具有良好的給電子能力,而苯基磷氧基團通常具有較好的受電子能力,二者的結合使得BCPO 具有非常好的電子和空穴雙極傳輸特性.對于制備NUV-OLEDs,如果將BCPO 作為NUV 發光層,對器件EQE 的上限可進行如下估算,即EQE=η×PLQY×1/4.其中η 為襯底的光輸出系數,對ITO 玻璃襯底η 約為30%,本實驗中測得BCPO 薄膜(厚度50 nm)的PLQY 約為50%,BCPO 屬于熒光材料,其激子利用率為25%,由此算得基于BCPO 發光材料的NUV-OLEDs的EQE 上限可達到3.75%.

在NUV-OLEDs中,由于發光層發射的光子能量較大,為了避免發射光被發光層兩側的電荷傳輸材料吸收,這就要求器件中的電子傳輸材料與空穴傳輸材料的帶隙寬度要盡量大一些.或者說,器件中電荷傳輸材料的吸收光譜與發光層的發射光譜之間應避免有較大的重疊.因此,許多應用在紅光、綠光、藍光OLEDs 器件中的電荷傳輸材料,在制備NUV-OLEDs 時都變得不再適用.基于BCPO材料的發射光譜,本實驗中針對電荷傳輸材料的選擇進行如下的對比和測量.

首先是電子傳輸材料的選擇.一般常用于制備OLEDs 的寬帶隙電子傳輸材料主要有TPBi(1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene)[18],TpPyPB (1,3,5-tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene)[19],TmPyPB(3,3'-[5'-[3-(3-pyridinyl)phenyl][1,1'∶3',1''-terphenyl]-3,3''-diyl]bispyridine)[20],它們的分子結構見補充材料中的圖S1.這些材料的性能參數,即HOMO/LUMO 能級位置EHOMO/ELUMO,帶隙寬度Eg,電子遷移率μe和玻璃化轉變溫度Tg列于表1 中.由表1 可見,TpPyPB 的電子遷移率最高,而TmPyPB 的帶隙寬度最大.圖1 展示了BCPO 薄膜的PL 發射光譜與TPBi,TpPyPB,TmPyPB 薄膜的吸收光譜的對比,圖上顯示TmPyPB 的光吸收與BCPO 的光發射重疊最少,因此本實驗中選擇TmPyPB 材料制備NUV-OLEDs的電子傳輸層(electron-transporting layer,ETL).為了與TmPyPB 的LUMO 能級相匹配,本實驗中選擇Liq 材料作為NUV-OLEDs 的電子注入層.由于器件中Liq 薄膜的厚度僅為2.5 nm,故Liq層對BCPO 光發射的吸收不需要考慮.

圖1 BCPO 薄膜的發射光譜與TPBi,TpPyPB,TmPyPB薄膜的吸收光譜對比Fig.1.Comparison between emission spectrum of BCPO film and absorption spectra of TPBi,TpPyPB and TmPyPB films.

表1 三種電子傳輸材料的性能參數對比Table 1.Comparison of property parameters of three electron-transporting materials.

然后是空穴傳輸材料的選擇.以往制備OLEDs時常被使用的寬帶隙空穴傳輸材料主要包括NPB(N,N'-bis-(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)[21],TCTA[22],TAPC(4,4'-cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)aniline])[23],它們的分子結構見補充材料中的圖S1.這些材料的性能參數,即HOMO/LUMO 能級位置EHOMO/ELUMO,帶隙寬度Eg,空穴遷移率μh和玻璃化轉變溫度Tg列于表2 中.由表2 可見,TAPC 的空穴遷移率最大,且TAPC 的帶隙寬度最大.圖2 展示了BCPO 薄膜的PL 發射光譜與NPB,TCTA,TAPC 薄膜的吸收光譜的對比,可以看出TAPC 的光吸收與BCPO 的光發射重疊最少,TCTA 與BCPO 的重疊也不太多,因此本實驗中選擇TAPC 和TCTA 材料制備NUV-OLEDs的空穴傳輸層(hole-transporting layer,HTL).

圖2 BCPO 薄膜的發射光譜與NPB,TCTA,TAPC 薄膜的吸收光譜對比Fig.2.Comparison between emission spectrum of BCPO film and absorption spectra of NPB,TCTA and TAPC films.

表2 三種空穴傳輸材料的性能參數對比Table 2.Comparison of property parameters of three hole-transporting materials.

在以往的研究中,PEDOT:PSS 聚合物仍然是最被廣泛使用的空穴注入材料,對NUV-OLEDs器件而言,EL 發光區越往紫外短波方向擴展,就越需要考慮PEDOT:PSS 層對近紫外光的吸收問題.圖3 為約90 nm 厚的PEDOT:PSS 層與約100 nm厚的銦錫氧化物(indium tin oxide,ITO)陽極的透射光譜,襯底為高紫外透過石英玻璃.圖3 同時呈現了BCPO 的PL 光譜作為對比,BCPO 的PL峰位波長在384 nm 附近,發光集中在340—500 nm波長范圍,在這一范圍內ITO 陽極的透射率基本保持在80%以上.而對于PEDOT:PSS層,其在波長400 nm 以上的可見光波段的透射率均在90%以上.在375 nm處,PEDOT:PSS 層的透射率下降到80%左右.當波長進一步降至340 nm 處時,PEDOT:PSS 層的透射率快速下降到50%左右.隨著波長繼續減小,透射率隨之急劇下降.根據上述情況,當以BCPO 作為發光層時,仍然可以使用PEDOT:PSS 作為NUV-OLEDs 器件的空穴注入材料.但如果發光層的發射光子能量更大,明顯可以看出PEDOT:PSS 將不再適合作為NUVOLEDs 器件的空穴注入材料.

圖3 ITO 陽極與PEDOT:PSS 薄膜的透射率Fig.3.Transmission of ITO anode and PEDOT:PSS films.

3 空穴傳輸材料對NUV-OLEDs 發光性能的影響

實驗中分別制備了3 種不同的基于BCPO 發光層的NUV-OLEDs,器件的基本結構分別為:ITO(100 nm)/PEDOT : PSS(30 nm)/HTL/BCPO(45 nm)/TmPyPB(35 nm)/Liq(2.5 nm)/Al(120 nm).其中,器件1(DEV1)中HTL=TAPC(40 nm),器件2(DEV2)中HTL=TCTA(30 nm),器件3(DEV3)中HTL=TAPC(25 nm)/TCTA(10 nm).通過對比這三種器件的發光性能以及器件的穩定性,發現空穴傳輸材料的選擇與搭配對NUVOLEDs 器件的發光性能有較大的影響,其中DEV3 能同時獲得較好的電致發光效率與較高的器件穩定性.有關器件的制備過程以及后續的實驗測量過程詳見補充材料(online).

圖4(a)展示了器件DEV1,DEV2,DEV3 的電流密度J隨外加電壓V的變化曲線.由圖4(a)可見,由于TAPC 的空穴遷移率高于TCTA,使得DEV1 表現出最小的器件內電阻.當外加電壓 為10.5 V時,DEV1 的電流 密度最 大達到869.7 mA/cm2,這同時也說明制備器件時選用的有機材料的導電性非常好.相比之下,由于TCTA材料的空穴遷移率不高,同樣在10.5 V 的電壓下,DEV2 的電流密度僅有359.6 mA/cm2.對DEV3,其J-V曲線介于DEV1 與DEV2 之間,符合實驗預期.圖4(b)展示了3 個器件的輻射功率R隨外加電壓V的變化曲線.對于可見光波段OLEDs 的研究,通常采用亮度L來表示器件的EL 強度.但對于NUV-OLEDs 而言,由于發射光譜中很大一部分發光位于波長400 nm 以下的紫外光區,用亮度L來表示NUV-OLEDs 電致發光能力的好壞已不太適宜,因此本實驗中用輻射功率R來表示器件的發光強度.與圖4(a)不同的是,盡管DEV3 的內電阻略高于DEV1,但二者的最大輻射功率幾乎相同,都超過了38 mW/cm2.而對DEV2,器件的最大輻射功率僅有22.6 mW/cm2,明顯差于DEV1與DEV3.圖4(c)比較了3 個器件的外量子效率EQE 隨電流密度J的變化曲線.前述分析指出,由于BCPO 屬于熒光材料,估算得出基于BCPO 的NUV-OLEDs 的EQE 上限為3.75%.如圖4(c)所示,DEV3 的發光效率最高,EQEmax達到2.98%,略低于理論上限值,DEV1 的EQEmax達到2.69%,而DEV2 的EQEmax只有2.08%.圖4(c)展示的結果說明,采用TAPC/TCTA 雙空穴傳輸層組合后,DEV3 中電子和空穴兩種載流子的注入和傳輸最均衡,這使得器件的發光區域可以更靠近發光層的中心,有利于減輕多余載流子對發光激子的淬滅作用,提高器件的電致發光效率.有關3 個器件的電致發光性能參數,即啟亮電壓Von,最大輻射功率Rmax和最大外量子效率EQEmax列于表3 中.有關BCPO 器件的EL 光譜與PL 光譜的對比,以及器件發光的照片,詳見補充材料中的圖S2.由圖S2 可見,器件的EL 光譜與PL 光譜沒有太大的差別.實際上由圖2 和圖3 可知,PEDOT:PSS,TCTA 可造成少量的短波吸收,而ITO 可造成少量的長波吸收,最終器件EL 透射光的光譜和BCPO 無吸收的PL 光譜幾乎相同.器件發光的視覺效果呈現出明亮的藍紫色.

圖4 具有不同空穴傳輸層器件的性能對比(a) J-V 曲線;(b) R-V 曲線;(c) EQE-J 曲線;(d)器件結構圖Fig.4.Performance comparison of devices with different hole-transporting layers: (a) J-V curves;(b) R-V curves;(c) EQE-J curves;(d) diagram of device structure.

表3 具有不同空穴傳輸層器件的性能對比Table 3.Performance comparison of devices with different hole-transporting layers.

4 實驗結果與討論

4.1 與已有實驗結果的比較

對于NUV-OLEDs 的應用,除了外量子效率EQE,另一個重要的指標就器件的是輻射功率R.在已有報道中,有些研究直接用R來表示器件的發光強度.然而其他研究仍然使用亮度L來表示器件的發光強度.有鑒于此,可以使用一個簡單方法來估算這些器件的輻射功率,即R=J×EQE×/100,其中為器件EL 光譜的平均光子能量.對圖4 展示的DEV3 器件,在最大發光處有J=730.6 mW/cm2,EQE=1.67%,=3.14 eV,由此可算得器件的最大發光功率為38.3 mW/cm2,此計算值與前面圖4(b)展示的測量值一致.以下將本實驗得到的器件的最大發光功率與其他幾個比較典型的NUV-OLEDs 實驗進行比較.

1) TAZ 是一種較早被研究的寬帶隙近紫外發光材料,迄今已被多次用來制備NUV-OLEDs.2017年,Zhang 等[8]采 用PEDOT:PSS/MoOx雙層膜來提高陽極的空穴注入效率,器件結構為:ITO/PEDOT:PSS/MoOx/CBP/TAZ/Bphen/LiF/Al,該器件的EQEmax達到了4.6%,器件的最大輻射功率Rmax=13.0 mW/cm2.然而,TAZ 的Tg溫度低于70 ℃,這對于維持器件的穩定性非常不利.

2) 2020年,Lin 等[9]合成了寬帶隙發光材料Tol-PPI,并基于Tol-PPI 材料制備了NUV-OLEDs,器件結構為: ITO/MoO3/TCTA/CBP/Tol-PPI/TPBi/LiF/Al,該器件的EQEmax達到5.43%,器件的最大輻射功率Rmax=13.4 mW/cm2.但是Tol-PPI 材料的Tg溫度也不高,文獻報道只有64 ℃.

3) 2020年,Luo 等[10]報道了TADF 型寬帶隙發光材料CZ-MPS,他們分別將CZ-MPS 摻雜于TCTA 與寬帶隙主體材料CzSi中,器件結構為: ITO/HATCN/HATCN:TAPC/TCTA:CZMPS/CzSi:CZ-MPS/Tm3PyP26PyB/LiF/Al,該器件的EQEmax達到9.3%,但是器件的效率滾降比較明顯,根據文獻報道的結果可估算出該器件的最大輻射功率Rmax約為 29.0 mW/cm2.有關最大輻射功率的估算詳見補充材料(online),功率輸出不高的主要原因是器件的效率滾降太過嚴重.

4) 2021年,Zhang 等[11]報道了基于2BuCz-CNCz 材料的NUV-OLEDs,器件制備時同樣將2BuCz-CNCz 材料摻雜在CzSi中,器件結構: ITO/HATCN/TAPC/TCTA/CzSi:2BuCz-CNCz/TPBi/LiF/Al,該器件的EQEmax達到10.79%,文獻[11]報道的結果可估算出該器件的最大輻射功率Rmax約為 49 mW/cm2.有關輻射功率的估算過程詳見補充材料,這一功率輸出水平是目前報道的最高的.然而美中不足的是,該器件中波長在400 nm 以下的NUV 發光部分在整個2BuCz-CNCz 的EL 譜中占比僅有約40%,這意味著總輻射功率中NUV 光的輻射功率約為19.6 mW/cm2.相較之下,波長在400 nm 以下的NUV 發光部分在整個BCPO 的EL 譜中占比達到57%.相應地,在基于BCPO 的NUV-OLEDs 器件中,總輻射功率中NUV 光的輻射功率約為21.8 mW/cm2,略高于2BuCz-CNCz 器件.

4.2 對器件穩定性的對比與分析

對于NUV-OLEDs 的商業化應用,其基本要求是輻射功率R>10 mW/cm2,且外量子效率EQE >1%[1].此外,器件在發光條件下長時間工作的穩定性也是極其重要的要求,而迄今對于NUV-OLEDs 穩定性的研究仍然比較匱乏.為此,本實驗分別測量了上述三個器件在低輻射功率(R0=2 mW/cm2)和高輻射功率(R0=10 mW/cm2)下的發光半衰期.

首先,將分屬于DEV1,DEV2,DEV3 不同結構的3 個器件的初始輻射功率都調至2 mW/cm2(低輻射功率),而后保持恒定電壓并測量器件發光隨時間的衰減(恒壓模式).由圖5(a)可見,當器件的發光強度由2 mW/cm2緩慢衰減至1 mW/cm2時,DEV1 器件的發光半衰期約58 h,DEV2 器件的發光半衰期約70 h,而DEV3 的發光半衰期達到約114 h,遠高于DEV1 和DEV2.同時,當器件發光衰減至1 mW/cm2時,DEV1 的發光衰減速率 為8.06 μW/(cm2·h),DEV2 的發光 衰減速 率為6.77 μW/(cm2·h),而DEV3 的發光衰減速率為3.65 μW/(cm2·h),明顯慢于DEV1 和DEV2.而后,再次將分屬于DEV1,DEV2,DEV3 不同結構的3 個器件的初始輻射功率都調至10 mW/cm2(高輻射功率),仍保持恒壓模式.由圖5(b)可見,當器件的發光強度由10 mW/cm2緩慢衰減至5 mW/cm2時,DEV1 器件的發光半衰期約25 h,DEV2 器件的發光半衰期約22 h,而DEV3 器件的發光半衰期達到約65 h,同樣明顯高于DEV1和DEV2.同時,當器件發光衰減至5 mW/cm2時,DEV1 的發光衰減速率為86.3 μW/(cm2·h),DEV2 的發光 衰減速率為73.2 μW/(cm2·h),而DEV3 的發光衰減速率為28.5 μW/(cm2·h),同樣明顯慢于DEV1 和DEV2.

圖5 DEV1,DEV2,DEV3 在兩種恒壓模式下的穩定性對比(a) R0=2 mW/cm2;(b) R0=10 mW/cm2Fig.5.Comparison of stabilities of DEV1,DEV2 and DEV3 under two constant voltage modes: (a) R0=2 mW/cm2;(b) R0=10 mW/cm2.

一般來說,評估OLED 的穩定性都是通過對器件進行加速老化實驗,通常采用恒流模式或恒壓模式.OLED 的老化機制基本分為非本征老化和本征老化[24].所謂非本征老化指的是由外部因素引起的器件發光失效,例如由于陽極基板不平整、微小顆粒引入造成的局部短路,或由于金屬陰極表面微小孔洞導致的水氧入侵等.可以通過對器件進行封裝、改善器件制備條件等手段從技術層面上有效抑制這些外部因素對器件壽命的影響.而本征老化指的是器件在施加電應力的條件下電致發光亮度逐漸下降的過程.對于具有多層結構的小分子OLED 來說老化機制比較復雜,以下主要從TAPC與TCTA 兩種材料在玻璃化轉變溫度、能級位置、分子結構的穩定性3 個方面來分析本實驗的測量結果.

如表2 所列,TAPC 與TCTA 兩種空穴傳輸材料的玻璃化轉變溫度Tg相差較大,其中TAPC的Tg溫度為78 ℃,而TCTA 的Tg溫度為151 ℃,明顯高于TAPC.有機材料的Tg溫度低容易造成的后果,主要是器件在持續通電時材料容易出現局部晶化現象,這會導致膜面出現細微孔洞,既影響器件中的電荷傳輸,也容易造成器件內的水、氧入侵,因而降低器件的穩定性.圖5(a)中DEV1 的穩定性在3 個器件中最差,在圖5(b)中DEV1 的穩定性也不佳,這與TAPC 的Tg低緊密相關.

從圖5 可以看出,當把器件的初始輻射功率偏置在2 mW/cm2時,DEV2 的穩定性略優于DEV1.但當器件的初始輻射功率被偏置在10 mW/cm2時,DEV2 器件的發光急劇下降,其初始階段的發光衰減速度甚至超過了DEV1.比較3 個器件的L-V曲線可見,當把器件偏置在10 mW/cm2時,DEV1 所需電壓約8.6 V,DEV2 所需電壓約10.0 V,DEV3 所需電壓約8.9 V.DEV2 需要更大的電壓驅動,對于保持器件的穩定性非常不利.此外,TAPC的LUMO 能級為–2.0 eV,而TCTA 的LUMO 能級為–2.3 eV,表明TAPC 比TCTA 有更好的電子阻擋能力.由于在本實驗中使用PEDOT:PSS 聚合物作為空穴注入材料,這就要求空穴傳輸層必須兼具很好的空穴傳輸和電子阻擋能力.此前已有實驗發現,經空穴傳輸層泄漏的電子會轟擊界面附近的PEDOT:PSS,使得聚合物上的化學鍵斷裂并釋放出O,S 原子[25,26].一方面,化學鍵斷裂導致PEDOT:PSS 的成分改變,既改變了材料的功函數也降低了材料的空穴導電性;另一方面,由PEDOT:PSS 上釋放的O,S 原子還會與空穴傳輸材料分子發生氧化反應.以上兩個因素都會阻礙空穴在空穴注入層/空穴傳輸層界面附近的傳輸.因此,提高空穴傳輸材料的LUMO 能級的位置,增強空穴傳輸層的電子阻擋能力,對于提高OLED的穩定性也是非常重要的途徑.

除上述因素外,有機半導體材料分子的光電穩定性是制約器件壽命的最根本原因,材料或器件的老化過程與有機分子的化學鍵解離能(bond dissociation energy,BDE)密切相關[24,27].圖6 展示了TAPC 與TCTA 分子在中性狀態下主要的C—C 鍵與C—N 鍵的BDE,數值參考文獻[28–30].在TCTA 分子上,⑤號C—N 鍵的BDE 數值是2.36 eV,這一數值不高,表明TCTA 分子并不太穩固.而TAPC 分子在中性狀態下C—C 鍵與C—N鍵的BDE 數值均在3.0 eV 以上,似乎其化學穩定性優于TCTA.然而當TAPC 分子上傳導空穴時,分子就會處于極不穩定狀態.Dong 等[29]通過DFT理論計算發現,當TAPC 分子變成陽離子(攜帶正電荷)時,環己烷上的④號C—C 鍵的BDE 值會銳減至1.40 eV,在器件的運行過程中極易發生化學鍵斷裂造成環己烷破裂,形成自由基.Dong 等[29]對TAPC 材料的光化學老化過程產物進行了實驗測量并證實了各種自由基的存在.有機分子的BDE值不高,分子在電化學老化或光化學老化過程中容易出現化學鍵斷裂,是目前藍光器件穩定性難以提高的最主要因素[27].這一問題對NUV-OLED 器件則更加嚴重,由于整個空穴傳輸層完全暴露于發光層發射的近紫外光輻照之下,有機材料持續受到紫外光子的激發,極易通過光誘導氧化、裂解過程發生老化.空穴傳輸層內部分子化學鍵斷裂后形成的各種自由基會成為散射中心,降低層內的空穴遷移率進而影響器件兩側的載流子傳輸平衡.而空穴傳輸層/發光層界面附近的自由基產物則會進一步演變為激子淬滅中心,造成附近發光層內激子的非輻射復合導致器件的發光效率降低.與TAPC 相比,盡管TCTA 的空穴遷移率不占優勢,但是TCTA分子結構的穩定性好于TAPC[29].

綜合以上分析,與DEV1 和DEV2 相比,DEV3器件同時利用了TAPC 空穴遷移率高、電子阻擋能力強的優勢與TCTA 玻璃化溫度高、化學結構穩固的優點,因而獲得了最佳的穩定性.

5 總結

本文采用寬帶隙的小分子BCPO 作為近紫外發光材料,制備了基于BCPO 發光層的近紫外OLEDs 器件.為了獲得最佳的器件性能,對比了TAPC 單層、TCTA 單層、TAPC/TCTA 雙層空穴傳輸結構對器件電流與發光的影響.實驗結果表明,采用TAPC/TCTA 雙空穴傳輸層結構,既能獲得較好的空穴傳輸特性,同時也能較好地平衡器件中電子與空穴兩種載流子的傳輸與復合.與已有的文獻報道結果相比,本實驗中所制備的基于BCPO 發光的NUV-OLEDs 器件,具有較大的輻射功率,較大的近紫外光輸出占比,較好的電致發光效率,以及較好的器件穩定性.目前針對近紫外有機發光器件的研究在材料工程和器件物理領域都取得了豐富的成果,本實驗也證明了在未來大規模應用中近紫外有機電子學仍然有著良好的前景.