Bi2O2Se 納米線的生長及其超導量子干涉器件*

劉懷遠 肖建飛 呂昭征 呂力 屈凡明

1) (中國科學院物理研究所,北京凝聚態物理國家研究中心,北京 100190)

2) (中國科學院大學物理科學學院,北京 100049)

3) (合肥國家實驗室,合肥 230088)

Bi2O2Se 是一種新型半導體材料,具有載流子遷移率高、空氣中穩定和自旋軌道耦合強等優點,并且其合成方法多種多樣,應用范圍十分廣泛.但已有研究大多集中在其二維薄膜,本文介紹一種使用三溫區管式爐通過化學氣相沉積生長Bi2O2Se 一維納米線的方法,研究了云母襯底處于水平方向不同位置以及豎直方向不同高度對Bi2O2Se 納米線生長的影響,并歸納出適于其生長的優化條件.之后,基于生長的Bi2O2Se 納米線構建了超導量子干涉器件,并觀測到隨磁場的超導量子干涉,為拓寬Bi2O2Se 納米線的應用提供了思路.

1 引言

Bi2O2Se 是一種新型半導體材料,具有高載流子遷移率[1–4]、優異的空氣穩定性[1,4]和強自旋軌道耦合[3,5,6]等特性,越來越受到關注.隨著研究的不斷深入,在Bi2O2Se 的合成方法、生長尺寸、應用等方面都有了很多探索.對于Bi2O2Se,常見的生長方法包括化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)[1,2,7–10]、脈沖激 光沉積(pulsed laser deposition,PLD)[10]、濕化學方法[11]和物理氣相沉積(physical vapor deposition,PVD)[12]等.每種生長方法的特點不同,由此產生的Bi2O2Se 形態也不同,包括Bi2O2Se 納米片[1,2,4–7,13–15]、納米帶[16–18]、晶體[19]、顆粒[20]、以及納米線[3,21].Bi2O2Se 由于各種優異的性能,其應用范圍包括技術應用和科學研究等.Bi2O2Se 已應用于場效應晶體管(field effect transistor,FET)[4,12,16,22–24]、紅外光電探測器[7,15,24]、半導體器件[4]、異質結[25]和自旋電子學[23]等.由于納米線相對于納米片具備更大的表面積體積比,所以納米線在柵極調控和強自旋軌道耦合等方面可能具有更大的優勢,而且這些性質在一些領域具有至關重要的作用.但已有研究主要集中在Bi2O2Se的納米薄片,而對其一維納米線的研究相對較少.

本文將介紹一種使用三溫區管式爐通過CVD生長Bi2O2Se 納米線的方法,并且研究云母襯底處于管式爐水平方向不同位置,以及豎直方向不同高度,對生長Bi2O2Se 納米線的影響,歸納出適合生長的條件.之后,使用超導電極和Bi2O2Se納米線構建超導量子干涉器件(superconducting quantum interference device,SQUID),并實現了超導鄰近,在磁場中觀測到干涉圖案,為拓寬Bi2O2Se 納米線的應用提供了思路.

2 三溫區管式爐生長Bi2O2Se 納米線

2.1 Bi2O2Se 納米線簡介

Bi2O2Se 具有體心四方晶體結構,強共價鍵的層被具有相對較弱靜電相互作用的平面層夾在中間.通常,Bi2O2Se 生長在云母[KMg3(AlSi3O10)F2]襯底上.云母是一種典型的非中性層狀材料,帶正電的[K]+層被帶負電的[KMg3(AlSi3O10)F2]–層分隔.Bi2O2Se 納米線通過層和[K]+層的靜電吸引沉積生長.本文采用三溫區管式爐在云母襯底上通過CVD 方法生長Bi2O2Se 納米線.相比于單溫區管式爐,三溫區管式爐可以實現對不同溫區的先后升溫和分別控制,從而允許對生長條件的更好調控.將生長源Bi2Se3粉末和Bi2O3粉末放置在不同溫區,通過將Bi2Se3粉末提前達到蒸發溫度,從而先蒸發出來的會優先到達云母襯底所在的位置,并與云母中的[K]+通過靜電相互作用沉積,促進Bi2O2Se 納米線的生長,這是三溫區CVD 管式爐的優勢之一.

2.2 三溫區CVD 管式爐

圖1(a)是三溫區CVD 管式爐的示意圖.該管式爐長110 cm,每個溫區長30 cm,管式爐兩側分別有7 cm 長的石棉,如圖1(a)兩側的粗矩形虛線框所示.每兩個溫區之間用3 cm 長的石棉隔開,如圖1(a)中間的細矩形虛線框所示.該管式爐配有一根140 cm 長、直徑2 in (1 in=2.54 cm)的石英管,放置在管式爐內,兩側分別延伸出15 cm,用于接入氬氣和抽氣泵.含有0.5 g 的Bi2Se3粉末的剛玉坩堝和含有0.9 g 的Bi2O3粉末的剛玉坩堝分別放置在溫區A 和溫區C 的中央,每個坩堝長7 cm.用于生長Bi2O2Se 納米線的云母襯底放置在CVD 管式爐溫區C 的右邊緣.

圖1 (a)三溫區管式爐的示意圖,Bi2Se3 粉末放置在溫區A 的中央,Bi2O3 粉末放置在溫區C 的中央,帶有云母襯底的石英舟放置在管式爐的右邊緣.(b),(c)帶有云母襯底的石英舟的示意圖和光學照片Fig.1.(a) Schematic diagram of the three-temperature-zone tubular furnace,with Bi2Se3 powder placed at the center of zone A and Bi2O3 powder at the center of zone C,a quartz boat with mica substrates is placed at the right edge of the quartz tube.(b),(c) Schematic diagram and optical photograph of a quartz boat with mica substrates,respectively.

圖1(b),(c)分別為生長Bi2O2Se 納米線石英舟的示意圖和光學照片.半圓管形石英舟長15 cm,直徑4 cm (高2 cm).石英舟內為用于改變云母襯底高度的石英襯底和用于放置云母襯底的硅襯底,每個石英襯底長5 cm,寬約2.5 cm,厚1 mm;硅襯底長約10 cm,寬約2.5 cm,厚0.5 mm.將6 片新解理的云母襯底依次擺放在硅襯底上方,每片云母為長寬均為1 cm 的正方形.圖1(c)光學照片中右側的乳白色物質為石棉.從石英管的左側入口引入氬氣作為生長Bi2O2Se 納米線時輸送Bi2Se3源和Bi2O3源的載氣,流量為標準狀況下200 mL/min.

2.3 Bi2O2Se 納米線的生長步驟

表1 列出了生長Bi2O2Se 納米線的具體流程.第1 步是在5 min 內將CVD 管式爐的三個溫區的溫度從室溫升到100 ℃;第2 步是在25 min 內將有Bi2Se3的溫區A 從100 ℃升到580 ℃,同時在30 min 內分別將溫區B 和放有Bi2O3的溫區C 從100 ℃升到610 ℃和630 ℃.值得說明的是,提前5 min 將溫區A 升到Bi2Se3的蒸發溫度,使得Bi2Se3能夠先到達云母襯底,從而促進Bi2O2Se納米線或薄片的生長.第3 步是保持溫度恒定,溫區A 在580 ℃保持30 min,溫區B 在610 ℃保持25 min,溫區C 在630 ℃保持25 min.第4 步是將CVD 管式爐自然冷卻至室溫.當溫度降至室溫時,可以取出樣品進行后續實驗.

表1 Bi2O2Se 納米線的生長步驟Table 1.Growth steps of Bi2O2Se nanowires.

3 云母襯底的水平位置和豎直高度對生長Bi2O2Se 納米線的影響

3.1 云母襯底在水平方向不同位置對生長Bi2O2Se 納米線的影響

下面討論云母襯底處于水平方向不同位置對生長Bi2O2Se 納米線的影響.圖2(a),(c),(e)分別對應2 號、4 號和5 號云母襯底在生長后的1000倍光學顯微鏡照片,圖2(b),(d),(f)分別對應它們的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)照片.其他位置云母襯底的光學顯微鏡照片和SEM 照片見補充材料圖S1 (online).由于Bi2O2Se 納米線在云母襯底上豎直或傾斜向上生長,納米線的底端和云母襯底處于同一焦平面,而頂端處于不同焦平面.為了更好地顯現Bi2O2Se 納米線,2 號和5 號云母襯底的光學顯微鏡照片和SEM照片都以納米線頂端為焦平面.在光學顯微鏡照片中,Bi2O2Se 納米線顯現為黑點或段,如圖2(a),(e)中紅色圓圈所示.在SEM 照片中,Bi2O2Se 納米線的頂端相對亮,而底端相對暗.從這些圖片可以歸納出云母襯底在水平方向的位置對生長Bi2O2Se 納米線的影響.在2 號云母襯底處,Bi2Se3和Bi2O3的蒸氣沉積在云母襯底上并生長出Bi2O2Se 納米線,如圖2(a)中的黑點所示.圖2(b)為對應的SEM 照片,Bi2O2Se 納米線在云母襯底上傾斜向上生長,同時可見懸立生長的Bi2O2Se 納米薄片.在4 號云母襯底處,可以看到密集的Bi2O2Se 納米薄片,如圖2(c)及紅色圓圈所示.圖2(d)為對應的SEM 照片,可見很多Bi2O2Se 納米片分布在云母襯底上.在5 號云母襯底處,可以看到比2 號襯底更密集的納米線(黑點),如圖2(e)所示,可以推測5 號襯底所在的位置可以生長更高密度的Bi2O2Se 納米線.圖2(f)為對應的SEM 照片,Bi2O2Se 納米線同樣懸立生長,同時可見襯底上的納米薄片已幾乎鋪滿,以及少量懸立的納米薄片.2 號和5 號云母襯底所處的位置是此CVD 管式爐生長Bi2O2Se 納米線較理想的位置.

圖2 不同水平位置的云母襯底生長的Bi2O2Se 光學顯微鏡照片和SEM 照片(a),(c),(e)對應2 號、4 號和5 號云母襯底生長Bi2O2Se 后的光學顯微鏡照片;(b),(d),(f)對應2 號、4 號和5 號云母襯底生長Bi2O2Se 后的SEM 照片Fig.2.Optical microscope photos and SEM photos of Bi2O2Se grown on mica substrates at different horizontal positions: (a),(c),(e) Optical microscope photos of Bi2O2Se grown on mica substrates at positions No.2,No.4 and No.5,respectively;(b),(d),(f) SEM photos of Bi2O2Se grown on mica substrates at positions No.2,No.4 and No.5,respectively.

3.2 云母襯底在豎直方向不同高度對生長Bi2O2Se 納米線的影響

下面討論云母襯底在豎直方向的不同高度對生長Bi2O2Se 納米線的影響.通過改變云母襯底下方石英襯底的數量改變云母襯底的豎直方向高度,所選水平方向位置固定為2 號襯底位置.當石英襯底的數量為15 個時,云母襯底基本與半圓管石英舟切口平齊.圖3(a)—(c)分別對應石英襯底數量為1,8,13 個時在云母襯底上生長Bi2O2Se 納米線的SEM 照片,云母襯底距離半圓管石英舟切口分別約為14,7,2 mm.從圖3 可以看出(更多照片未給出),當云母襯底距離半圓管石英舟切口大概7 mm時,生長的Bi2O2Se 納米線的長度最長,約10 μm.該豎直方向高度是此CVD 管式爐最佳的生長位置.在化學氣相沉積生長中,氣流起著關鍵的作用.比如,在參考文獻[21]中,納米線的生長長度和氣流為湍流或層流有關,通過使用小直徑石英管可以在層流氣流下生長較長的納米線.在我們的生長條件中,改變云母襯底在石英舟中的豎直高度可以影響納米線的生長長度,估計這是由于局部的氣流環境導致的,具體分析請見補充材料(online).

圖3 不同豎直高度的云母襯底生長的Bi2O2Se 納米線的SEM 照片(a)—(c)石英襯底數量為1 個、8 個和13 個Fig.3.SEM photos of Bi2O2Se nanowires grown on mica substrates of different vertical heights: (a)–(c) There are 1,8 and 13 quartz substrates,respectively.

4 Bi2O2Se 納米線的表征

通過以上介紹,歸納了云母襯底在水平方向不同位置和豎直方向不同高度對生長Bi2O2Se 納米線的影響.下面,將對Bi2O2Se 納米線進行基本的表征,并與超導結合構建SQUID.

我們生長的Bi2O2Se 納米線,長度可達10 μm以上,較窄的納米線寬度大約在100 nm,厚度在4—50 nm.為了對Bi2O2Se 納米線進行表征,通過機械接觸的辦法將納米線轉移到Si/SiO2襯底上.圖4(a),(b)是Bi2O2Se 納米線的原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)圖,可見其厚度大約為4 nm.圖4(c)是一根較寬的Bi2O2Se 納米線的能譜圖(energy dispersive spectrometer,EDS),可見Bi∶O∶Se 符合2∶2∶1 的原子比.

圖4 (a),(b) Bi2O2Se 納米線的AFM 表征;(c) Bi2O2Se 納米線的EDS 能譜;(d)使用Bi2O2Se 納米線制備的SQUID 的SEM 照片;(e) SQUID 的dV/dI-Ib 曲線;(d) SQUID 干涉圖案Fig.4.(a),(b) AFM characterization of Bi2O2Se nanowire;(c) EDS spectra of Bi2O2Se nanowire;(d) SEM images of SQUID device;(e) dV/dI-Ib curve of SQUID;(f) SQUID interference pattern.

之后,對Bi2O2Se 納米線與超導結合的器件進行了制備和表征.此類具有強自旋軌道耦合的半導體材料與超導結合可以用來構建復合器件,研究諸如超導二極管[26]、約瑟夫森反常相位[27,28]、拓撲量子器件[29–31]等.比如,在InAs,InSb 等強自旋軌道耦合的半導體中研究了二極管、反常相位、馬約拉納束縛態等[32–35],在強自旋軌道耦合的拓撲材料Bi2Se3,NiTe2等中同樣有廣泛研究[36,37],但在Bi2O2Se 上的這類研究還很少.作為這些研究的第1步,就是將超導電極制備到Bi2O2Se上,實現超導鄰近效應.為此,進一步使用電子束光刻,結合電子束蒸鍍鈦/鋁(5/60 nm)金屬層,制備了SQUID器件,如圖4(d)所示.在蒸鍍金屬之前,使用氬氣等離子體對Bi2O2Se 上與電極接觸的區域進行清潔處理,以去除殘留的聚甲基丙烯酸甲酯膠(polymethyl methacrylate,PMMA).低溫輸運測量是在稀釋制冷機內約10 mK 的溫度下進行,使用了標準的低噪聲鎖相技術.圖4(e)展示了器件的零磁場下dV/dI-Ib曲線,其中dV為測得的交流電壓,dI為施加的小幅度交流電流,Ib為施加的直流偏置電流.可以看出,超導臨界電流大約為40 nA,表明器件已經實現了超導鄰近.圖4(f)是dV/dI對垂直磁場Bz和偏置電流Ib的依賴關系二維圖,可以看出SQUID 干涉振蕩,周期約為1.4 Gs,與器件的面積14 μm2一致.需要指出的是,圖4(f)的真實零磁場并未矯正;由于磁體剩磁和地磁場等影響,真實零磁場偏離了所加磁場零點(Bz=0).以上表征表明Bi2O2Se 納米線可以用于與超導結合的器件研究,考慮到其空氣穩定性和強自旋軌道耦合等特性,在超導二極管[26]、約瑟夫森反常相位[27,28]、拓撲量子器件[29–31]等方向具有應用前景.

5 總結和展望

本文使用三溫區管式爐利用CVD 方法生長了Bi2O2Se 納米線,并且歸納了云母襯底的水平位置和豎直高度對生長Bi2O2Se 納米線的影響;制備了SQUID 器件,實現了超導鄰近并觀測到超導量子干涉.Bi2O2Se 具備高遷移率、空氣中穩定、強自旋軌道耦合等特性,而納米線具有高的表面體積比和便利的調控性,有望在超導器件中得到廣泛應用.