電泳烘烤對EP/CF及EP/CF/GF復合材料力學性能的影響

崔曉鳳，方 梅，杜松林，張 娜*，黃 明，高國利，許經緯

（1.鄭州大學材料成型及模具技術教育部重點實驗室-橡塑模具國家工程研究中心，鄭州 450002；2.深圳市銀寶山新科技股份有限公司，廣東 深圳 518108；3.常州宏發縱橫新材料科技有限公司，江蘇 常州 213135）

0 前言

CFRP 具有比剛度和比強度高、耐腐蝕性好、線性膨脹系數低、吸能抗沖擊性強和質量輕等優點，被認為是推動汽車產業更新換代的重要材料［1-3］。在大學生方程式賽車（FSAE）中，CFRP 被大量地用于FSAE 賽車的輕量化設計上，其中，對于輪圈的輕量化設計，較原有金屬輪圈質量減輕了56 %、整體剛度提高了35 %［4-5］。寶馬新7 系將CFRP 成功應用在車頂框架、B 柱加強件、C 柱加強件、側框架加強件和后窗臺板等部件，實現了汽車輕量化，同時提高了車身的整體性能［6］。

不論是FSAE 賽車還是家用汽車，在投入使用前都要進行電泳烘烤，烘烤溫度一般在150～180 ℃，而這一溫度會導致CFRP 中的樹脂基體后固化，從而對碳纖維與樹脂基體之間的界面產生一定的影響［7-8］。目前，針對電泳烘烤對CFRP 復合材料力學性能影響的研究相對較少。答建成等［9］研究了不同的后處理溫度對碳纖維增強環氧樹脂（CF/EP）復合材料拉伸性能的影響，結果表明，室溫下后處理拉伸強度最佳；隨著后處理溫度升高，CF 與EP 之間的界面強度變差。王志遠等［10］研究了后處理工藝對CF/EP 復合材料力學性能的影響，并優化了工藝參數。張然然等［11］研究了電泳烘烤后CFRP 的拉伸性能、壓縮性能和剪切性能，發現電泳烘烤后CFRP 在沿纖維方向的拉伸性能和壓縮性能均有所提高，剪切性能降低；而在垂直纖維方向的拉伸性能升高，壓縮性能和剪切性能均有降低。目前，對于電泳烘烤的研究僅限于垂直纖維以及沿纖維方向的力學性能。隨著汽車輕量化的進一步發展，對電泳烘烤前后不同鋪層方式CFRP 和不同鋪層材料的力學性能進行進一步研究十分必要。

鑒于此，本文采用VARTM工藝，將EP與CF進行復合，系統比較了EP/CF 和碳纖維/玻璃纖維氈/環氧（EP/CF/GF）復合材料預制體的滲透率，以及電泳前后拉伸、彎曲、壓縮和熱機械性能之間的差別，并通過掃描電子顯微鏡觀察樣條拉伸斷裂處的微觀形貌，研究電泳烘烤對不同鋪層方式和不同鋪層角度對其性能影響的機理，為CFRP 應用于汽車輕量化領域提供參考和指導作用。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環氧樹脂，GE-7118A，0.54～0.58 mol/100 g，惠柏新材料科技（上海）股份有限公司；

環氧樹脂固化劑，GE-7118B，470～570 mg ［KOH］/g，惠柏新材料科技（上海）股份有限公司；

碳纖維布，T700SC-3k，科思創股份有限公司；

玻璃纖維氈，300 g/m2，通萊化工復合材料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

復合材料試驗機，INSTRON 5982，美國INSTRON公司；

旋片真空泵，2XZ-4，上海玉龍真空泵有限公司；

真空干燥箱，DZF，上海力辰邦西儀器科技有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DMA-9146A，上海精宏實驗設備有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），EVO-18，卡爾蔡司（上海）管理有限公司；

萬能材料試驗機，Instron5585，美國英斯特朗公司；

動態力學分析儀，TA/Q800，美國TA公司。

1.3 樣品制備

采用VARTM 工藝制備所有CFRP 復合材料。首先，將防黏膜、纖維布、脫模布、高孔隙率滲透膜、吸膠棉以及防黏膜依次平鋪在不銹鋼模板上，在距纖維布5 cm 的四周貼密封膠條，并將帶有間隙的螺紋管固定在鋪層材料兩側。然后，將真空袋膜蓋在模具上，用四周的密封膠條進行密封，并將導流管與真空泵連接，檢查裝置氣密性。圖1 所示為VARTM 工藝示意圖和鋪層示意圖，將EP與固化劑以100∶30的質量比充分攪拌混合2 min，室溫下（23 ℃）真空泵中脫氣15～20 min 以去除氣泡；將脫氣后的樹脂在真空泵的驅動下從一端注入，待樹脂將所用纖維布浸潤充分后關閉真空泵并密封導流管口，室溫下固化24 h，隨后在70 ℃下固化6 h。最后，將樣品脫模取出。

圖1 VARTM工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of VARTM

模擬車輛電泳烘烤過程在高溫下對試樣進行處理：在150 ℃下靜置20 min，繼續升溫至165 ℃靜置20 min，隨后升溫至180 ℃靜置20 min，最后自然冷卻至室溫。

1.4 性能測試與結構表征

滲透率測試：采用平流法對體系滲透率進行測定；

拉伸性能測試：按ISO527-5-2009 測試，標距50 mm，拉伸速率2 mm/s，試樣尺寸為200 mm×12 mm；

彎曲性能測試：按ISO14125-1998 測試，跨度80 mm，彎曲速率2 mm/s，試樣尺寸為100 mm×15 mm；

壓縮性能測試：按ISO14126-1999 測試，標距10 mm，壓縮速率1 mm/s，試樣尺寸為140 mm×10 mm；

熱機械性能測試：采用單懸臂梁模式，振動頻率5 Hz，振幅15 μm，3 ℃/min 的升溫速率從40 ℃升至120 ℃，樣品尺寸為30 mm×10 mm。

2 結果與討論

2.1 滲透率

本實驗利用VARTM 工藝來測試不同材料體系以及不同鋪層角度的滲透率。兩種鋪層方式及鋪層角度的鋪層示意圖如圖2 所示（CF6［0/90 °］，CF4/GF1［0/90 °］，CF6［±45 °］和CF4/GF1［±45 °］）。經實驗測得CF6中CF 含量為67 %（質量分數，下同），CF4/GF1中CF含量為63 %。

圖2 纖維鋪層方式示意圖Fig.2 Schematic diagram of fiber layering

Darcy［12］是最先對多孔介質的滲流運動進行研究的學者，他于1856 年在研究水對沙子的浸潤流動實驗時，提出了著名的Darcy 定律。Darcy 定律被廣泛用來描述樹脂在纖維預制體內的流動情況，假定樹脂流動時纖維預制體不發生任何形變，并忽略慣性力、重力、表面張力以及毛細壓力等對樹脂流動的影響。Darcy定律在宏觀條件下將纖維和樹脂之間的所有相互作用概括為一個參數—滲透率，它綜合反映了預制體的滲透性能。由一維Darcy方程［13］可知：

同時，體積流速Q可由下式所得：

式中K——體系滲透率，m2

Q——體積流速，m3/s

v——流速，m/s

A——垂直于流動方向的截面積，m2

?——纖維體積分數

合并式（1）、（2）得：

變換式（3）可得：

對式（4）進一步變換積分可得：

式中xf——樹脂流動距離，m

tf——流動相應距離所用時間，s

由式（5）可知，可以采用樹脂流動距離的平方與時間的關系來定量計算不同體系的滲透率，二者呈線性正相關，正相關系數越大，即斜率越大，則體系滲透率越高［14-15］。圖3 為樹脂流動距離的平方與時間的關系圖，對比圖3 中斜率可知，［±45 °］纖維布鋪層方式體系的滲透率要高于［0/90 °］的滲透率，這一結果的原因可解釋為，［0/90 °］鋪層中纖維布的經線與環氧樹脂的流動方向呈90 °，阻礙了環氧樹脂在體系中的流動，而［±45 °］鋪層中纖維布的經緯線與環氧樹脂的流動方向呈45 °，由于毛細作用力更易于樹脂在體系中的流動；在加入GF 氈后，無論是［±45 °］還是［0/90 °］，它們的體系滲透率均有一定程度的提高，這是由于預制體系中加入GF 氈后，明顯提高了鋪層體系的孔隙率，GF 氈的松散結構在一定程度上起到了引流作用，改善了環氧樹脂在體系中的流動性。因此，在同樣的浸膠條件下，［±45 °］相較于［0/90 °］具有較高的滲透率，這是因為［±45 °］纖維方向比［0/90 °］少了垂直方向上對樹脂流動的阻礙，從而最終使VARTM充模過程中注入樹脂的時間縮短，提高了充模效率。

圖3 樹脂流動距離的平方–時間關系圖Fig.3 The square of the resin flow distance as a function of time

2.2 電泳烘烤對拉伸性能的影響

圖4 為4 種鋪層結構CFRP 電泳烘烤前后的拉伸測試結果。從圖4（a）、（b）、（d）中可知，CF/GF［0/90°］ht CFRP 的拉伸性能較未烘烤的略有升高（拉伸強度和彈性模量分別提高了7.74 %和6.95 %），這是因為在拉伸測試過程中，EP 作為連續相，將纖維束連接為一體的作用，而EP 在高溫作用下發生后固化，使得EP的交聯密度增加，進而使材料之間的結構更緊密。另外，CF/GF［0/90 °］中EP 含量相對較高，因此在電泳烘烤之后復合材料的內部結合更緊密，從而更有利于提高復合材料的拉伸性能。CF［0/90 °］ht、CF［±45 °］ht 和CF/GF［±45 °］ht CFRP 的拉伸性能與未烘烤CFRP 的相比略有下降（拉伸強度分別下降了15.65 %、12.05 %和6.77 %，彈性模量分別下降了9.08 %、16.39 %和10.04 %），這是由于EP 在高溫作用下的后固化對其拉伸性能所產生的積極作用不足以抵消界面損傷帶來的損害。

圖4 CFRP試樣電泳烘烤前后的拉伸性能Fig.4 Tensile properties of CFRP samples before and after electrophoretic baking

同時，由圖4（d）可知［±45 °］CFRP 鋪層方式的拉伸性能顯著低于［0/90 °］CFRP 的拉伸性能，這是由于在拉伸過程中，主要由CF承受力的作用，對于［±45 °］鋪層方式，拉伸方向與CF 呈45 °夾角，CF 所承受力的分量小于90 °，而部分力作用于抗拉強度較弱的EP上，最終導致其拉伸強度顯著降低。

結合圖4（c）可發現，［±45 °］CFRP 鋪層方式的韌性要明顯優于［0/90 °］CFRP 鋪層方式，CF［±45 °］、CF/GF［±45 °］CFRP 的應變與CF［0/90°］的應變相比分別提高了561.22 %和85.03 %，CF［±45 °］ht、CF/GF［±45 °］ht 的應變與CF［0/90 °］ht 的應變相比分別提高了593.94 %和78.03 %，這是由于拉伸方向與［±45 °］鋪層方式CFRP 的纖維方向呈45 °，使得纖維布的經緯線之間存在滑移，從而應變量增大。結合圖4（d）可知，CF［±45 °］、CF/GF［±45 °］CFRP 的拉伸強度與CF［0/90 °］、CF/GF［0/90 °］CFRP 的拉伸強度相比分別降低了81.55 %和73.95 %，彈性模量也分別降低了76.75 %和71.54 %，進一步證實了［±45 °］鋪層方式CFRP的韌性增強。

2.3 電泳烘烤對彎曲性能的影響

4 種復合材料在電泳前后的彎曲性能如圖5 所示。由圖5 可知，在烘烤之后CF［0/90 °］、CF/GF［0/90 °］、CF［±45 °］和CF/GF［±45°］CFRP 的彎曲性能與未烘烤的相比均略有下降（強度分別下降了7.62 %、8.23 %、15.89 %和48.39 %，模量分別降低9.23 %、3.69 %、17.85 %和34.38 %），這是由于高溫處理時，CF 與EP 的熱膨脹系數不同，導致了CF 與EP 間的黏結性能變差，甚至是部分發生脫黏，后固化使得CFRP 變得更脆，導致烘烤后CFRP 的彎曲性能降低；同時，當鋪層方式改變時，CF［±45 °］、CF/GF［±45 °］CFRP 的彎曲強度與CF［0/90 °］CFRP、CF/GF［0/90 °］相比分別降低了68.47 %和55.25 %，模量分別降低了68.27 %和65.21 %，這一結果與圖4的拉伸性能結果相似。加入GF 氈后，CF/GF［0/90 °］的彎曲性能低于CF［0/90 °］（彎曲強度降低了16.38 %，模量降低了12.02 %），而CF/GF［±45 °］CFRP 的彎曲性能略高于CF［±45 °］（彎曲強度提高了18.66 %），造成這一現象的原因是［0/90 °］鋪層方式的CFRP 中CF 決定了沿纖維方向復合材料的性能，而CFRP［±45 °］鋪層方式的CFRP 性能主要取決于EP，加入的GF 氈結構松散，內部孔隙較大，能夠填充更多樹脂，因此CF 的含量相對降低，EP 相對含量提高，最終導致GF 氈的添加對不同鋪層方式的CFRP 彎曲性能產生不同的影響。

圖5 CFRP試樣電泳烘烤前后的彎曲性能Fig.5 Flexural properties of CFRP samples before and after electrophoretic baking

2.4 電泳烘烤對壓縮性能的影響

烘烤前后4 種復合材料的壓縮性能如圖6 所示。由圖6 可知，在烘烤之后CF［0/90 °］、CF/GF［0/90 °］CFRP 和CF/GF［±45 °］CFRP 的壓縮性能均略有下降（強度分別下降了8.01 %、7.16 %和3.75 %，模量分別下降了11.67 %、6.21 %和9.86 %），而烘烤之后CF［±45 °］的壓縮強度則上升12.40 %。加入一層GF氈后，CF/GF［0/90 °］CFRP 的壓縮性能低于CF［0/90 °］CFRP 的壓縮性能（壓縮強度降低了32.72 %，模量降低了18.44 %），而CF/GF［±45 °］CFRP 的壓縮性能略高于CF［±45 °］CFRP的壓縮性能（壓縮強度提高了49.80 %，模量提高了18.65 %），這都是由于［0/90 °］鋪層方式CFRP 中相互垂直CF 占據一半，它的性能決定了沿纖維方向復合材料的性能，而CFRP［±45 °］鋪層方式的性能主要取決于EP。同時，CF 的模量較EP 高1～2 個數量級，從而導致［±45 °］鋪層方式CFRP 的壓縮強度與［0/90 °］鋪層方式CFRP 的壓縮強度相比分別降低了74.36 %和42.90 %，模量分別降低了82.26 %和74.19 %。

圖6 CFRP試樣電泳烘烤前后的壓縮性能Fig.6 Compressive properties of CFRP samples before and after electrophoretic baking

2.5 電泳烘烤對動態力學性能的影響

2 種復合材料體系，2 種鋪層角度［0/90 °］和［±45 °］的CFRP 電泳前后的DMA 測試結果如圖7 和圖8 所示。從圖7 可知，電泳前后CF［0/90 °］和CF/GF［0/90 °］的損耗因子有所增加，然而Tg變化不大。這一現象說明電泳過程會導致材料中部分分子降解，而這一結果也進一步證實了電泳會導致復合材料的力學性能有一定程度的下降，這與前面的力學性能測試數據相吻合。電泳后，CF［0/90 °］和CF/GF［±45 °］的儲能模量和損耗模量一個提高，另一個下降，這是由于GF層內的環氧含量較高導致其產生的變化。對比圖7（a）和圖8（a）的結果，可明顯得出［0/90 °］的鋪層體系，其儲能模量和損耗模量均遠遠大于［±45 °］體系的儲能模量和損耗模量，這一結果與前面的拉伸結果圖4、彎曲結果圖5 的趨勢相一致；對比圖7（b）和圖8（b）的結果可知，不管是［0/90 °］還是［±45 °］的鋪層角度，其電泳后的損耗因子均有明顯升高，且其玻璃化轉變溫度均上升，其分子活動能力均下降。

圖7 電泳前后CF［0/90 °］和CF/GF［0/90 °］的儲能模量、損耗模量和損耗因子Fig.7 Energy storage modulus，loss modulus and loss factor of CF［0/90 °］ and CF/GF［0/90 °］ before and after electrophoresis

圖8 電泳前后CF［±45 °］和CF/GF［±45 °］的儲能模量、損耗模量和損耗因子Fig.8 Energy storage modulus，loss modulus and loss factor of CF ［±45 °］ and CF/GF ［±45 °］ before and after electrophoresis

2.6 電泳烘烤對拉伸斷口微觀形貌的影響

CFRP 電泳前后的拉伸斷口形貌如圖9所示。圖9（a）、（b）展示了未進行電泳的CF［0/90 °］CFRP斷裂后的微觀形貌，可以看出CF 表面附著大量的EP，表明纖維與基體結合較好。在烘烤后，從圖9（c）、（d）發現斷裂處裸露的纖維表面，較少有樹脂附著，且纖維束松散，說明CF［0/90 °］ht 的CFRP 中纖維與樹脂之間的界面結合性能變差，造成這一現象的原因是烘烤后EP發生過度交聯并熟化，又因為纖維和樹脂在受熱后的膨脹系數不同，所以導致界面結合強度降低。

圖9 電泳烘烤前后［0/90 °］CFRP試樣斷裂后微觀形貌圖Fig.9 SEM of tensile fracture of ［0/90 °］ CFRP samples before and after electrophoretic baking

對比圖9（e）、（f）未進行電泳烘烤的CF［0/90 °］CFRP 斷裂微觀形貌與圖9（a）、（b）可以發現，CF/GF［0/90 °］CFRP 中EP 明顯較多，含膠量更高，這說明加入松散結構的GF 氈后，CF/GF［0/90 °］CFRP 的含膠量比CF［0/90 °］CFRP得高，因此韌性更好。在烘烤之后，從圖9（g）、（h）與圖9（e）、（f）對比可以看出它們的斷裂形貌變化不大，這是由于含膠量升高，EP 交聯度增加，材料變得更脆，而CF 模量比EP 高1～2 個數量級，所以對CF/GF［0/90 °］CFRP 與CF/GF［0/90 °］ht CFRP差別不大。

3 結論

（1）CF/GF［±45 °］的滲透率最大，這是由于GF氈的松散結構、較高的孔隙率和［±45 °］鋪層方式中毛細作用使環氧樹脂在體系中更易流動。

（2）電泳之后CF［0/90 °］、CF［±45 °］和CF/GF［±45 °］CFRP 的拉伸性能均有所下降（拉伸強度分別下降15.65 %、12.05 %和6.77 %，模量分別下降了9.08 %、16.39 %和10.04 %），但電泳之后CF/GF［0/90 °］的拉伸性能卻有所升高（拉伸強度和模量分別提高7.74 %和6.95 %）。［±45 °］鋪層方式CFRP的韌性更好（CF［±45 °］CFRP 的應變與CF［0/90 °］的應變相比高了561.22 %）。

（3）電泳之后CF［0/90 °］、CF/GF［0/90 °］、CF［±45 °］和CF/GF［±45 °］CFRP的彎曲性能均有所下降（彎曲強度分別下降7.62 %、8.23 %、15.89 %和48.39 %，模量分別下降9.23 %、3.69 %、17.85 %和34.38 %）。

（4）電泳對CFRP 的壓縮性能影響相對較小，對Tg的變化不大；GF 的加入使得CF/GF［±45 °］CFRP 和CF/GF［0/90 °］在電泳后的儲能模量和損耗模量均有一定程度的下降，而CF［0/90 °］、CF［±45 °］CFRP 在電泳后的儲能模量和損耗模量均有一定程度的增加。