塑料降解測試中塑料混合物濕度的變化規律

郭志豪，馮 濤*，李字義，王 晶，王 冰，王藝翰，曹博為

（1.北京工商大學人工智能學院，北京 100048；2.國家塑料制品質量檢驗檢測中心（北京），北京 100048）

0 前言

塑料由于耐腐蝕性能強，在自然環境中難以降解，會對環境造成巨大污染。因此在全世界都在近年來大力發展可降解塑料代替塑料。2021 年9 月，國家發展改革委和生態環境部印發“十四?五”塑料污染治理行動方案的通知，其中要求科學穩妥推廣塑料替代品，開展不同類型可降解塑料降解及影響研究，科學評估其環候安全性和可控性［1］。對于一種新的塑料，需要進行需氧生物分解試驗、厭氧生物分解試驗、崩解性能試驗評估其的環境友好性。目前國內采用的需氧生物分解測試標準為GB 19277.1—2011《受控堆肥條件下材料最終需氧生物分解能力的測定采用測定釋放的二氧化碳的方法》。此方法等同于塑料領域的標準化技術委會TC61、ISO 以及SC14 共同起草的國際標準ISO 14855—1：2005《受控堆肥條件下材料最終需氧生物分解能力的測定采用測定釋放的二氧化碳的方法第1 部分：通用方法》。此方法是通過測量塑料通過需氧生物降解產生的二氧化碳的生成量來測定生物的分解率。

根據GB 19277.1—2011 要求模擬混入城市固體廢棄物中的有機部分的典型需氧堆肥處理條件，因需要為需氧細菌提供一個適宜的生長環境，在較長的試驗周期內，對測試材料埋入的接種物的溫度、濕度進行嚴格的控制［2］。要求降解反應過程中，每l kg測定接種物中的應當保持含有450～500 g 的水。接種物作為塑料降解實驗的培養基與實驗的成功與否息息相關。如圖1 所示每兩周加入固定量水的需氧生物降解測試過程中，二氧化碳的生成濃度很明顯地與加水周期具有一致性。因此有必要在反應周期內一直維持塑料混合物濕度在一個合理區間，減少濕度變化對測試本身產生的影響。目前對于堆肥環境中固體反應物濕度的測量研究尚淺，文獻中也鮮有對補水量進行準確估算的方法。要在測試階段維持反應物濕度，一般是要求測試人員按照操作規范定期補水，且補充量較為粗略，對測試過程中接種物水分含量的跟蹤測量更是少有研究。塑料需氧生物降解測試由人工操作向自動操作升級過程中，急需滿足曝氣后對補水間隔和補水量等問題開展深入研究，為塑料需氧生物降解測試期間的運行維護提供可靠依據。

圖1 二氧化碳濃度的周期性變化Fig.1 Periodic variation of CO2 concentration

圖2 稱重法實驗設備及其原理圖Fig.2 Experimental equipment and its chematic diagram for the weighing method

圖3 受控堆肥條件下反應罐內塑料混合物的狀態Fig.3 State of the plastic mixture in the reactor under controlled composting conditions

本文以GB/T19277.1—2011 的測試方法為基礎，綜合考慮塑料混合物各組分的濕度測量方法后，使用干燥失重法對混合物中的水分進行測試分析，建立時段-混合物可散失水分質量預測模型。并通過二次曲線計算獲取未知流量的時段-混合物可散失水分質量預測模型。為需氧生物降解測試設備實現自動加水功能提供了技術基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

藍色變色硅膠干燥劑，廣東君好干燥劑廠；

堆肥之后的河泥，北京；

纖維素粉，粒徑50 μm，濟南邁納科技公司。

1.2 主要設備及儀器

受控堆肥生物降解系統反應罐，內徑90 mm，高度為490 mm，市售；

快速水分測定儀，IR35，美國DENVER INSTRUMENT公司；

平行梁稱重傳感器，HYPX-017，安徽恒遠傳感器有限公司；

溫濕度變送記錄儀，485 外延探頭，山東建大仁科公司；

儲氣罐，ZW210419A，臺州中尉空壓機制造有限公司；

電子計價天平，ACS-30A-JJ，太原太行電子科技有限公司；

筆記本電腦，DESKTOP-AHIPGJO，美國Dell公司。

1.3 樣品制備

制備適宜濕度的塑料混合物：取出1 kg 的堆肥后的河泥，加入適量的水后，充分均勻攪拌，將其調節至濕度適宜的接種物（此時混合物狀態應為：一握成團，一搖即散），取出1.1 kg 的接種物繼續加入220 g 的纖維素粉，充分攪拌后將1 kg 的塑料混合物放置到干凈的反應罐之中，取出一小部分剩余的混合物放入快速水分測定儀，設置為160 ℃，99 min，測量得到堆肥反應物初始的濕度。啟動反應罐加熱系統直至示數達到58 ℃，進行濕度變化測試。

1.4 性能測試與結構表征

樣品濕度測量：將排氣口所連接的干燥管放置到傳感器上，等到采集程序示數穩定后，往反應罐內通入250、400、500 mL/min 流量的氣體。每當干燥管內的干燥劑變色2/3 就更換干燥劑。直至傳感器的示數不再發生變化。

1.5 數據處理

本次實驗使用的實驗方法源于干燥稱重法，GB/T 19277.1—2011 的測試方法需要將塑料混合物放置到一個不能主動通氣的密閉反應罐之中，且氣體的流動只能通過反應罐上的進排氣口，所有堆肥反應物散失的水分均從反應罐上排氣口排出，因此只需要將其全部采集起來，記錄采集到水的總質量，便可間接地換算出塑料混合物此時的濕度。

式中X——塑料混合物濕度，%

Ga——塑料混合物總體質量，g

Gf——塑料混合物流失水分質量，g

Ge——塑料混合物總干固體質量，g

Gair——由空氣增加的水分質量，g

在土壤水分蒸發常用模型之中，質量傳輸模型揭示了土壤蒸發的本質，土壤蒸發面與環境具有蒸汽壓差，因此產生的空氣流動會帶著水蒸氣離開土壤。在質量傳輸模型之中，具有3個環境變量：（1）蒸氣壓梯度2、溫度3、濕度。Singh 從13 種常用的質量傳輸模型之中提煉出一個通用表達式［3］：

式中E——塑料混合物濕度變化速率函數

f(u)——氣體流量函數

g(e)——蒸氣壓相關函數

h(t)——為溫度相關函數

在受控堆肥條件下，塑料混合物溫度一直維持在同一個小區間內，可以近似認為h(t)為一個常數。因此可以進一步將式（2）精簡為：

為了維持曝氣條件，滿足需氧生物快速繁殖的氧氣量。反應罐內的塑料混合物需要維持疏松多孔的結構，氣體在流經塑料混合物前后，其蒸氣壓也會發生改變，測試過程中的反應罐內的蒸氣壓也不易測量。且在反應罐內蒸氣壓的值并不穩定，塑料混合物濕度的變化會影響反應物結構，最終導致蒸氣壓不斷發生變化。要建立時段-混合物濕度預測模型，需要通過大量連續測量的實驗數據進行擬合。

2 結果與討論

2.1 塑料混合物中水分的變化規律

塑料混合物濕度作為維持混合物狀態的重要指標，不光是評估塑料混合物結構的因素，也是構成塑料混合物肥力的成分，這與塑料混合物中需氧細菌分解待測材料的速率息息相關。掌握反應周期內塑料混合物水分的變化趨勢，有助于維持塑料混合物狀態的統一性，使得需氧細菌總能維持適宜的生存環境，讓待測塑料能夠以最大速度進行分解待測材料。

堆肥條件下的塑料混合物從成分上由待測塑料與培養基組成，培養基一般是土壤與肥料以2∶1的比例混合。培養基的濕度是指在1 kg 接種物烘干至恒重之后減少的質量占總質量的比值。塑料混合物的水分包括培養基和待測塑料中的水分。由于待測塑料中的水分幾乎可以忽略不計，可以用培養基的濕度代表塑料混合物濕度。

塑料混合物需要混入200 g 的待測塑料，這些材料通常為大分子物質，例如主要包括聚乳酸（PLA）、聚羥基烷酸酯（PHA）、聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）、聚碳酸亞丙酯（PPC）等［4］，其分子式上含有分子主鏈上含有氧、羥基、酰氨基等親水基團，這些會與水分子結合將水分固定為結合水。此外作為大分子物質，分子鏈之間的空隙足夠容納水分子等小分子物質。在這些材料的制備、運輸和儲存的過程中，由于材料的吸濕性，空氣中的水分會包覆在材料表面形成一層水膜。這些水是塑料濕度的來源。

培養基因成分可以進一步分為有機土壤與無機土壤。有機土壤中的水分包括有機質吸附水、包膜水、自由水、毛細水、植物吸收的莖脈水分、和片層水等。無機土壤中含有的水分從狀態上具有固液氣3態，進一步將其分類為自由水、吸濕水以及化學結合水［5］。通常將前面兩項作為土壤濕度的水分來源：吸濕水是土壤顆粒表面通過分子力以及靜電將水分子吸附，當環境溫度超過105 ℃后，吸濕水容易從土壤顆粒表面中脫離。自由水即在土壤孔隙之中可以移動的水分子可進一步細分為：（1）膜狀水，吸濕水表面可以吸附的能夠緩慢流動的液態水膜，由土壤顆粒表面的分子力約束。（2）毛細水，由于毛細現象而停留在土壤顆粒間隙之間的水分。（3）重力水，土壤中收到重力不斷下滲的水分，難以在土壤中長期停留［6］。

影響土壤水分含量的因素可以分為兩類。一是內部因素，其中包括土壤材料成分、土壤結構、土壤顏色、孔隙率大小等；一是外部因素，有環境溫度，空氣濕度、通入的空氣流量、植物根系的吸收、土壤表面的揮發、微生物的降解，硝化與反硝化等［7-8］。

與土壤相比，培養基富含更多的有機物質，其主要以腐殖質的形態包裹于土壤顆粒表面。腐殖質在土壤中作為一種有機膠體，能夠粘連土壤促進團聚體的形成。培養基所含的有機物越多，相同土壤類型的團聚體種類和數量相應也越多，使得培養基比一般土壤更加地疏松多孔，增加了培養基的氣體通透性。由于腐殖質是一種親水膠體，其吸附和存儲的水分遠高于土壤顆粒。土壤中含有機物越多，它的持水性能越強，越難以被干燥［9-10］。有機物的成分也對培養基的持水性能有較大影響。以親水的乙醇和疏水的苯酚作為有機物質的代表，親水有機物含量越高，培養基的容積含水量越高；疏水有機物含量越高，會增大減速率階段培養基的容積含水量［11］。

塑料混合物濕度的變化主要由氣體通過堆肥反應物后帶走其內部的水（其中大部分為自由水）。這個過程應與土壤水分蒸發過程類似。大量研究表明土壤水分蒸發可以分為3個階段：（1）常速率階段，此階段內土壤為飽和狀態，土體濕度相對較高，自由水蒸發起到主要作用，大量的孔隙水在該階段被消耗；（2）減速率階段，此時的自由水在常速率階段大量消耗后，土壤已處于非飽和狀態。土壤隨著濕度的不斷降低，其對自由水的約束作用不斷地增加，不同土層之間的吸力梯度下降，蒸發速率隨著總吸力的變化而減小。此階段土壤結構和應力分布相對于上一個階段變化更快。（3）殘余階段，在此階段殘余的自由水都儲存在較小的孔隙之中，水分蒸發主要以水蒸氣的擴散為主［12-13］。當內外蒸氣壓相同之時，土壤水分就會停止散失。

在GB/T 19277.1—2011的測試方法中，塑料混合物所散失的水分一部分會順著反應罐的排氣口被排出，還有相當大一部分水分在反應罐頂部冷凝，重新滴落回塑料混合物上部表面成為重量水。因此在反應進行的中期，塑料混合物的狀態會呈現下部干燥上部濕潤的情況。

實驗結果如圖4（a）所示，可以看到塑料混合物濕度降低曲線也分為常速率、減速率和殘余等3 個階段。從數據曲線上看，在常速率階段，堆肥反應物濕度降低速率維持不變，儲氣罐排出的氣體透過封閉容器內的塑料混合物，干燥的氣體帶走塑料混合物內的絕大部分自由水后，成為飽和濕潤的氣體，這個階段管道內的飽和蒸汽壓基本不變，從反應罐內排出的水分含量只與氣體流量有關，因此，這個階段散失水分與時間呈現出線性關系，GB/T 19277.1—2011 中所要求的最適宜濕度范圍也是在常速率階段。在減速率階段，塑料混合物內殘余的小部分自由水不足以讓氣體完全濕潤，反應罐的排氣口排出的是不飽和濕潤的氣體，此階段塑料混合物散失水分隨著時間逐步減少。最后一個階段是殘余階段，塑料混合物內的自由水基本全部被空氣帶走，反應罐排入和排出的空氣濕度基本相同，反應物濕度基本不再變化。

圖4 干燥劑累計質量變化階段及不同流量對應干燥劑累計變化質量曲線Fig.4 Stage of cumulative mass change of desiccant and accumulated change mass curves of desiccant corresponding to different flow rates

在環境溫度為20 ℃時，從壓縮機排出氣體的相對濕度為18 %～20 %，流出干燥劑氣體的相對濕度為5.9 %。在200 mL/min 的流量下，干燥劑每增加的0.1 g質量的時間為140 min；在250 mL/min的流量下，干燥劑每增加的0.1 g 質量的時間為112 min；在400 mL/min 的流量下，干燥劑每增加的0.1 g 質量的時間為70 min；在500 mL/min 的流量下，干燥劑每增加的0.1 g 質量的時間為56 min。將所測量各個流量對應干燥劑變化質量減去空氣中的水分，修正后得到數據如圖4（b）所示。

如表1 所示，當塑料混合物濕度趨于平穩之后，修正后的塑料混合物濕度與快速水分測定儀的測量結果具有2 %～5 %的差值。這主要由于放置到快速水分測定儀的樣品待測過程中產生的誤差，在初始濕度的時刻，由于塑料混合物有機質的存在，加水后塑料混合物水分分布不均勻，使得其整體的濕度高于放到水分測定儀檢測的樣品的濕度。讓測量得到的初始濕度低于放入到反應罐內的塑料混合物濕度。此外還有誤差來自于每次更換干燥劑時，有少量排出的水分流失到空氣之中。

表1 反應罐的基礎數據Tab.1 Basic data of the reaction tank

2.2 不同補水形式對二氧化碳濃度的影響

有研究［14］表明，過高過低的濕度都會對塑料混合物降解過程產生影響：如果堆肥期間反應物濕度過高會影響反應物密度導致透氣性下降，從而使得反應物不滿足曝氣條件，氧氣流量無法滿足生物降解的需要，進而延長堆肥時間；濕度過低會導致微生物新城代謝速率下降。

在塑料降解過程中，分按需補水、常規補水和過量補水3 種情況，按需補水是指在塑料混合物濕度低于30 %之前就加入適量的水，加水量按圖4（b）估算；過量補水與按需補水間隔周期相同，但是加水量比按需補水高20～30 g 的水；常規補水為每兩周加入400 g 定量的水。圖5 給出了3 種補水方式對應的每日二氧化碳濃度，可看出按需補水與常規補水相比有較大的差距，前者可將二氧化碳濃度維持在相對較高的水平，表明這種補水方式能使受控堆肥條件下生物降解反應維持在較高的水平。過量加水對應的二氧化碳生成量比常規補水要高，比按需補水要低，說明不采用按需補水方式，塑料的生物降解反應無法維持在較高水平。這是因為當塑料混合物中的水分含量下降到較低水平時，塑料混合物中的細菌會提前進入休眠狀態，過量加水使得細菌活性受到抑制，雖仍可對測量樣品進行部分降解，但已不滿足標準中始終以最大降解速率對測量樣品進行降解的要求。因此，按需補水更有利于塑料降解反應。

圖5 不同加水方式下塑料降解測試二氧化碳濃度生成量的對比Fig.5 Comparison of carbon dioxide concentration generation in plastic degradation test with different water addition methods

2.3 不同空氣流量下塑料混合物可損失水分質量的變化規律

因為塑料混合物到達殘余階段后的濕度都在9 %以下，不受空氣流量的影響。以剛進入殘余階段作為終點，不同流量塑料混合物可損失水分質量隨時間變化如圖6所示，將每個流量塑料混合物物可損失水分質量數據通過orgin進行擬合。

圖6 不同流量下塑料混合物可損失水分質量數據與實測數據的對比Fig.6 Comparison of the water with the measured ones from plastic mixtures at various flow rate

本實驗在58 ℃恒溫條件下研究空氣帶走水分隨時間的變化，選擇適用于恒定溫度下氣體粒子分布的Boltzmann 函數對常速率數據進行擬合，得到擬合參數如表2所示。

表2 不同流量下塑料混合物的可損失水分質量的Boltzmann函數擬合系數Tab.2 Fitting equation of the lossable water mass of plastic mixtures at different flow rates by Boltzmann function

表3 計算未知流量函數的各變量含義Tab.3 Meaning of each variable for calculating the unknown flow function

Boltzmann函數為：

通過Boltzmann 函數對塑料混合物的可損失水分質量數據的R2擬合值都在0.999 以上，擬合效果良好。

2.4 任意空氣流量下塑料混合物可損失水分質量的計算方法

通過測試得到3 種不同流量下塑料混合物水分散失隨時間的變化規律，以這3 條實測曲線為基礎，進一步推導出任意空氣流量下塑料混合物中可散失水分質量的計算模型。如圖6 所示，將3 種空氣流量下水分散失到零點時曲線對齊，每過一段時間，就可得到3 種空氣流量下塑料混合物中的水分散失量。在任意時刻t時，已擬合函數都有所對應可散失水分質量y250(t)、y400(t)和y500(t)。任意流量在此時刻所對應的可散失水分質量均可通過這3個值進行二次插值得到，依此建立流量和水分散失量的對應關系，使用二次函數描述流量L與可散失水分質量之間關系為：

將已知流量擬合的y250(t)，y400(t)，y500(t)的預測模型帶入到式（4）中可以解得：

將300 mL/min 與450 mL/min 帶入到式（4）之中，可以計算得到預測結果如圖7中所示。總體效果良好，但由于二次函數的局限性，如300 mL/min 會出現部分段蒸發速率低于250 mL/min 的情況出現，但是在最合適濕度區間中依舊具有應用價值。

圖7 不同流量下塑料混合物可損失水分質量數據Fig.7 The lost water from plastic mixtures at various flow rate

圖8 變量含義示意圖Fig.8 Variable meaning diagram

如果要維持塑料混合物濕度在一個區間內，以30 %～45 %為例，將氣體流量Lx帶入到式（4）中就能得到其對應的堆肥反應物可損失水分變化規律yL(t)。

將初始濕度減去9 %計算出初始可損失水分質量y0，可查詢得到yL(t)中y0對應的t0、t30%和t45%。第一次經過t0減去t30%的時間，加入150 g 的水就能將堆肥反應物的濕度補充到45 %，此后每經過t45%減去t30%的時間加入150 g 的水，就能將塑料混合物的濕度維持在30 %～45 %。

在未來堆肥條件下生物降解測試設備的全自動化升級過程中，必定需要實現對反應罐內塑料混合物自動加水的功能。本模型解決了何時加水才能維持塑料混合物的濕度在一個適宜的區間內這一關鍵問題，可根據反應罐流出氣體的流量，計算出補水時間，實現自動加水，彌補了此方面研究的缺失。運用此模型可以作為對國標GB/T 19277.1—2011測試方法的補充，使得測試結果更準確，對照型更好，復現性更強。

3 結論

（1）設計了塑料降解測試中塑料混合物濕度變化的測試方法，獲取了塑料混合物的可散失水分質量隨著時間變化的數據，在此基礎上，得到了受控堆肥條件下反應罐內塑料混合物濕度的變化規律。塑料混合物中水分的散失可分為常速率、減速率和殘余3 個階段，在30 %～45 %濕度區間內，塑料混合物濕度變化近似為常速率。

（2）相比過量補水和按常規每兩周定量補水，對塑料混合物進行按需補水更有利于需氧生物降解活動的進行，更符合國標GB/T 19277.1—2011對塑料需氧生物降解測試的要求。

（3）以實驗得到的3種氣體流量下水分變化與時間的函數關系，通過二次曲線，得到了任意氣體流量下水分變化與時間函數關系的計算方法，為將來生物降解測試設備實現自動加水功能提供了技術基礎。