聚氨酯涂料廢棄物的化學降解及其資源化利用化

李國華，方學鎮，沈 祝，張欣宇，王靜嫻

（浙江工業大學化學工程學院，浙江 湖州 313000）

0 前言

聚氨酯類材料的合成開始于20 世紀上半葉，因相對較低的合成成本使其應用于材料工業的許多領域［1］。聚氨酯的多功能性和對改性的敏感性使其能夠取代傳統材料，如合成材料（聚氯乙烯、橡膠和聚苯乙烯等）和天然材料（皮革等）［2］。與其他有機聚合物一樣，聚氨酯不是無限穩定的，每年有大量的聚氨酯材料由于降解和老化導致性能下降而被棄用，在日益關注環境問題的大背景下，聚氨酯的如何回收再利用成了環境保護及資源再生利用領域一個重要的問題［3-4］。隨著研究的深入，現今聚氨酯材料的回收方法以化學處理法為主［5-6］。化學回收依據原料的具體情況采用相應的降解劑和降解工藝，主要降解方法包括熱解法、水解法、加氫裂解法和醇解法等，其中，醇解法的研究最為深入，相應的技術方法也最值得借鑒［7-8］。

目前醇解法大多采用分相醇解，因為在分相的條件下更容易分離得到高價值的多元醇，而均相分解或是得到的產物為需要進一步分離純化的多元醇，或是得到的產物為需求不高的聚氨酯材料類別［9-10］。Simon等［11］采用二乙二醇作為醇解劑，辛酸亞錫作為催化劑，在190 ℃，惰性氣體氛圍下密閉反應，得到分相產物，提取上層液相多元醇并通過多次加入稀鹽酸，以分液萃取的方式除去胺類和脲等在再生過程中對聚氨酯預聚體穩定性不利的物質，有效降低了產物的羥值，最后將再生多元醇與商品多元醇混合作為原料進行聚氨酯軟泡的再生，結果表明，采用3 種比例的再生多元醇與商品多元醇可獲得體積近似的聚氨酯軟泡材料。這充分說明，經醇解再生的多元醇可作為制備聚氨酯材料的原料。

受上述研究工作的啟發，本文以聚氨酯涂料廢棄物為原料，以一縮二乙二醇為醇解劑，辛酸亞錫作為催化劑，通過正交實驗探索了其醇解工藝條件及優化工藝參數，再將醇解產物進行純化去除含異氰酸酯化合物和胺類的副產物獲得了再生多元醇，并成功地將其用于聚氨酯泡沫材料的合成，很好地實現了其醇解產物的再生利用，并提出了聚氨酯涂料醇解機理，這為聚氨酯涂料廢棄物的回收再利用開拓了新的技術路線。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚氨酯涂料廢棄物，浙江盼家門業有限公司；

一縮二乙二醇（DEG），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

辛酸亞錫，分析純，上海阿達瑪斯試劑有限公司；

鄰苯二甲酸氫鉀，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

吡啶，分析純，上海易恩化學技術有限公司；

鄰苯二甲酸酐，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

氫氧化鈉，分析純，上海易恩化學技術有限公司；

乙醇胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

甲苯-2，4-二異氰酸酯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

鹽酸，分析純，西隴科學股份有限公司；

聚醚多元醇330E，工業級，山東濟寧華凱樹脂有限公司。

1.2 主要設備及儀器

恒溫加熱磁力攪拌器，ZNCL-T，鄭州歐雷儀器設備有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9146A，上海精宏試驗設備有限公司；

旋轉蒸發儀，RE-2000，杭州瑞佳精密科學儀器公司；

循環水式多用真空泵，SHB-IIIA，杭州惠創儀器設備有限公司；

離心機，TG-18w，濟南歐萊博科學儀器有限公司；

電子恒速攪拌器，RW20，上海壘固儀器有限公司；

旋轉黏度計，NDJ-1，邦西儀器科技有限公司；

真空干燥箱，DZF-6050，上海精宏實驗設備有限公司。

1.3 樣品制備

聚氨酯涂料廢棄物醇解回收：取不同量的聚氨酯涂料廢棄物，以辛酸亞錫為催化劑，在一定量的醇解劑一縮二乙二醇（DEG）中進行醇解反應，反應始終保持在N2氛圍下進行；反應結束后將產物在高速離心機內以10 000 r/min 的轉速離心10 min，將離心后的固相用無水乙醇洗滌數次，烘干稱量質量；取離心后的上層液相，滴加稀鹽酸調節pH，然后將其轉移至三頸燒瓶內，在N2保護和磁力攪拌條件下加熱反應；反應結束后將產物離心分離，并及時趁熱用萃取分液獲得下層澄清相，即可獲得再生多元醇（RPOL）。

再生多元醇制備柔性聚氨酯泡沫（RPU）：將降解得到的再生多元醇與聚醚多元醇330E 按一定比例混合后置于80 ℃真空干燥箱中脫水4 h，取出后充分攪拌混合，再與甲苯-2，4-二異氰酸酯（2，4-TDI）按一定比例混合，并在恒速攪拌器下高速攪拌混勻，在攪拌的同時滴加少量去離子水，在觀察到泡沫增多、體積增大時，停止攪拌，在常溫下靜置發泡。在發泡成型且泡沫材料表面干燥后可取出觀察形態并進行性能測試。

具體工藝流程如圖1所示。

圖1 聚氨酯涂料廢棄物醇解工藝Fig.1 The alcohololysis process of polyurethane coating waste

1.4 性能測試與結構表征

羥值：羥值是指與每克試樣中羥基含量相當的氫氧化鉀毫克數，單位mgKOH/g。羥值的測定采用GB/T 12008.3—2009中的測試方法。

黏度：黏度的單位為mPa·s，使用旋轉黏度計測定再生多元醇黏度，按照 GB/T 12008.7—2010 進行測試。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用FTIR，通過反射模式（ATR）在4 000～550 cm-1范圍內進行測量。

X 射線熒光光譜（XRF）分析：采用美國Thermo-Fisher 公司的ARL ADVANT’X 4200 型X 射線熒光光譜儀對聚氨酯原料及產物進行物質成分和化學態的分析和研究。

凝膠滲透色譜（GPC）分析：采用美國Waters 公司的Waters 1515 型中高壓分離系統GPC，配備Waters Stryragel HR2（分子量范圍500～20 000）和Waters Stryragel HR0.5（分子量范圍0～1 000）兩根色譜柱。檢測器使用美國Waters 公司的Waters 2414 示差折光檢測器（Refractive Index Detector）和美國Wyatt公司的DAWN8+ 多角度激光光散射檢測器。采用THF 作為溶劑將樣品配制成5 mg /mL 的含量，以THF 作為流動相，流動相流速1 mL/min，柱溫30 ℃，最大保留時間30 min。

掃描電子顯微鏡（SEM）分析：掃描電壓為15 kV。

2 結果與討論

2.1 聚氨酯醇解再生多元醇

2.1.1 聚氨酯醇解實驗工藝參數優化

為得到綜合性能良好的再生多元醇，確定最佳反應參數和各參數對再生產物性能影響程度，進行L9（34）的正交實驗，分析研究了反應試劑比為1∶1、1∶2、1∶3，反應溫度為170、180、190 ℃，反應時間為1、2、3 h，催化劑添加量為0、0.65 %、1.3 %對產物的影響。

根據正交實驗結果和極差分析，各因素對醇解反應粗提取效率的影響依次為催化劑添加量 > 反應試劑比 > 反應溫度 > 反應時間，對羥值的影響依次為溫度＞試劑比＞時間＞催化劑添加量，對黏度的影響依次為試劑比＞催化劑添加量＞溫度＞時間。

再生多元醇的羥值過高，在聚氨酯再生實驗中需要更多的異氰酸酯來參與聚合反應，為聚氨酯材料提供穩定的結構，然而，反應過程中添加大量的異氰酸酯會使反應過于劇烈，實驗難以控制。再生多元醇的黏度同樣不宜過高，高黏度的多元醇限制氣泡在發泡過程中的生長，導致聚氨酯泡沫出現發泡不充分的現象。綜合實驗結果分析，最佳實驗參數為反應試劑比為1∶2，反應溫度為180 ℃，反應時間為2 h，反應催化劑添加量為1.3 %。在最優實驗條件下，再生多元醇的粗提取率為36.8 %，羥值為384.6 mgKOH/g，黏度為476 mPa·s。

2.1.2 XRF分析

取一定量的聚氨酯涂料廢棄物，采用XRF分析其化學組成，結果如表1所示。以聚氨酯涂料廢棄物為原料，采用上述最佳實驗參數對其進行醇解反應，并將第一步醇解所得的產物經離心分離為上層液相和下層固相，其中，液相質量占比約為40 %，固相的質量占比約為40 %，將其洗滌干燥后，采用XRF分析其化學組成，結果如表2所示。醇解產物中液相，即提取率僅為40 %左右的主要原因在于聚氨酯涂料中含有大量的無機填料，如鈦白粉（成分為TiO2）等，這類無機物基本不能醇解。

表1 聚氨酯涂料廢棄物XRF分析結果Tab.1 The XRF results of polyurethane coating waste

表2 聚氨酯涂料廢棄物醇解產物的固相XRF分析結果Tab.2 The XRF results of the solid phase from the alcoholysis product of polyurethane coating waste

從表1 和表2 中可以看到，不論是在聚氨酯涂料，還是其醇解反應產物的固相中，均含有Si、Mg、Ti和Ca等元素及其氧化物。在實際應用過程中，相比于聚氨酯彈性體等材料，聚氨酯涂料自身特定性能，如表面光潔度需要給予更多的關注，因此，在合成過程中需要加入消泡劑等對涂料改性。含氧硅烷是聚氨酯涂料中常用且有效的添加劑，作為消泡劑及交聯劑能夠有效降低黏度，改善涂料流平性和平面光潔度。Ti 及其化合物作為填料加入涂料中，能夠有效增強涂料的耐腐蝕性能和耐撞擊性；Mg 和Ca 添加到原料中改善涂料光澤，提升其美觀度。因涂料原料中不溶性固體組分添加劑較多，這類無機組分無法被與醇解劑發生反應，也不能溶解于有機物，這是涂料及其廢棄物分析結果中含有Si、Mg、Ti 和Ca 及其氧化物的主要原因。需要進一步說明的是，醇解后固體相中出現了微量Sn。這是由于在醇解反應過程中以辛酸亞錫為催化劑，少量辛酸亞錫會以化學吸附形式附著于涂料表面，致使醇解產物的固相經洗滌干燥后其表面仍然存在一定量辛酸亞錫。這是其分析結果中出現Sn的根本原因。

2.1.3 FTIR分析

聚氨酯涂料、再生多元醇和聚醚多元醇的紅外光譜分析結果如圖2 所示，從圖2 中可以看到，再生多元醇具有明顯的O-H 鍵伸縮振動（3 340～3 420 cm-1）的特征吸收峰，且在2 930 cm-1和1 350 cm-1波數處出現了分別對應多元醇分子鏈中C—H 鍵伸縮振動和鍵彎曲振動的吸收峰，更值得關注的是1 130 cm-1波數處的多元醇的C—O—C 鍵伸縮振動吸收峰，同樣在再生多元醇中清晰可見。這說明醇解產物為聚醚類多元醇。聚氨酯涂料在1 020 cm-1處吸收峰可歸屬為C—O 鍵伸縮振動吸收峰，而在再生多元醇中看不到對應的吸收峰。這是因為，在聚氨酯醇解反應過程中，由二元醇與氨基甲酸酯鍵中C—O鍵斷裂，并發生酯交換反應以實現多元醇的再生。為進一步確認回收得到的產物為聚醚多元醇，后面將繼續結合FTIR分析結果比較再生多元醇與商品多元醇的分子基團及化學結構。

圖2 聚氨酯涂料廢棄物醇解產物的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the alcoholysis products of polyurethane coating waste

比較圖2 中RPOL 與聚醚多元醇的FTIR 圖譜，可以觀察到兩者具有相似的分子基團和化學結構。在圖2 中，RPOL 和聚醚多元醇的圖譜中均在3 480 cm-1處出現了O—H 鍵的伸縮振動吸收峰，且在1 290 cm-1處出現了對應的O—H 鍵彎曲振動吸收峰；在2 970 cm-1處，兩者均出現了C—H 鍵的伸縮振動吸收峰，且在1 450 cm-1和1 360 cm-1處可看到多元醇分子鏈中—CH2的彎曲振動特征吸收峰；特別需要注意的是，它們均在1 105 cm-1處出現了C—O—C 的伸縮振動吸收峰，這是分子結構中存在脂肪族醚鍵主要特征。RPOL和聚醚多元醇的吸收峰的上述共同充分說明醇解產物，RPOL（再生多元醇）主要為聚醚多元醇。

2.1.4 GPC分析

在最優參數下回收得到的再生多元醇與低分子量的醇解劑的GPC 對比如圖3 所示。從圖3 中可以看出，峰Ⅰ為聚氨酯低聚物，峰Ⅱ為再生多元醇，峰Ⅲ代表反應過程中出現的少量副產物，峰Ⅳ對應實驗所用醇解劑DEG。使用DEG與聚氨酯涂料反應，聚氨酯結構會被分解為一些較小的分子片段，相較于聚氨酯涂料中的有機高分子，這些聚氨酯片段分子量較低，且隨著降解反應的進行而逐漸被完全醇解，部分未能徹底醇解的分子，即聚氨酯低聚物在檢測過程中隨液相流出，因此，在圖3 中表現為低強度的峰Ⅰ［12］。在醇解過程中，經多次酯交換反應后，聚氨酯涂料中的有機高分子將完全醇解，聚氨酯鏈斷裂為含有多羥基的化合物，即再生多元醇，如圖3 中峰Ⅱ所示。圖3 中峰Ⅲ的強度較低，即在醇解過程中副產物較少。這是因為一方面，在高溫條件下，聚氨酯分子鏈中的低分子量的氨基甲酸酯部分被DEG 取代，另一方面，少量副產物會伴隨再生多元醇溶解在有機相中。

圖3 再生多元醇和一縮二乙二醇的GPC譜圖Fig.3 GPC spectra of regenerative polyol and DEG

2.1.5 聚氨酯涂料廢棄物醇解機理分析

根據上述GPC 分析測試結果，提出了聚氨酯涂料廢棄物醇解機理如圖4 所示。再生多元醇的生成過程如圖4（a）所示，即在醇解反應過程中，一縮二乙二醇與聚氨酯在催化劑作用下發生酯交換反應，聚氨酯分子中氨基甲酸酯鍵斷裂生成了多元醇分子鏈和羰基，醇解劑中的羥基取代了氨基甲酸酯鍵斷裂生成的酯基。若在這一步反應中發生完全酯交換反應，則聚氨酯涂料中的有機高分子徹底醇解得到多元醇，并最終進入醇解產物的液相；若斷裂的聚氨酯分子鏈與醇解劑一縮二乙二醇結合，則形成聚氨酯低聚物，如圖4（b）所示。在醇解過程中也有部分未能徹底醇解的聚氨酯，則以醇解反應的中間產物形式出現，這種中間產物中仍具有聚氨酯分子結構，即氨基甲酸酯基團，這種中間產物的分子量比再生多元醇的分子量高，同時，由于聚氨酯涂料的高分子結構中也可能存在脲基衍生物，醇解劑與脲鍵反應也會生成少量的低聚物聚氨酯，如圖4（c）所示。醇解是在高溫條件下進行的，此時氨基甲酸酯鍵斷裂后的少量酰胺鍵會與游離的氫離子結合，生成胺類物質溶解于液相之中，如圖4（d）所示［13-14］。

圖4 聚氨酯涂料廢棄物醇解機理Fig.4 The alcoholysis mechanism of polyurethane coating waste

其中聚氨酯低聚物和胺類等副產物，通過加稀鹽酸調節pH反應再分液萃取的純化處理減少。

2.2 聚氨酯再生結果與討論

2.2.1 再生聚氨酯泡沫

將商品多元醇與再生多元醇按不同比例混合后用作制備聚氨酯泡沫，其代表性形貌如圖5 所示，其中，RPU0、RPU1和RPU2分別是以多元醇、再生多元醇與多元醇比例為1：2 和1：1 時所制備的聚氨酯泡沫的形貌，即代表再生多元醇在混合多元醇中所占比例分別為0、33 %和50 %時的聚氨酯泡沫形貌。從圖5 中可看出，3種泡沫都能正常發泡，且體積基本相近。但是，仔細比較三種聚氨酯泡沫可發現：當再生多元醇占混合多元醇的比例為50 %時，材料整體韌性較差，且表面易出現裂痕及破碎現象。這是因為在醇解再生多元醇的過程中，過量的醇解劑一縮二乙二醇與多元醇互溶，在后續純化過程中難以徹底除去，致使聚氨酯分子結構中硬鏈端組分不純，導致泡沫整體偏脆性；當再生多元醇占混合多元醇的比例為33 %時，所制備的聚氨酯泡沫與使用多元醇制備得到的聚氨酯泡沫相比，兩者僅在顏色上有差異，在外觀形貌方面沒有明顯的差異。這充分說明，由再生多元醇與多元醇混合作為原料制備聚氨酯泡沫是一種可行的手段，即再生多元醇可部分替代聚醚多元醇。

圖5 用不同比例再生多元醇與多元醇所制備的聚氨酯泡沫Fig.5 The polyurethane foam prepared by regenerated polyols with different ratios to polyols

2.2.2 再生聚氨酯基礎性能

從圖6 中可以看出，未添加再生多元醇制備的RPU0表觀密度為0.322 g/cm3，RPU1的表觀密度為0.297 g/cm3，RPU2的表觀密度為0.285 g/cm3，即聚氨酯材料的表觀密度隨著再生多元醇在混合多元醇中比例的增加而減小。造成這一現象的原因可能是由于再生多元醇的黏度較低，對于泡孔膨脹率的抑制程度較低，泡沫在發泡過程中體系內的氣體逸散程度較大，孔徑的尺寸相對較大，泡沫的表觀密度變小。從圖6中還可以看出，RPU0的吸水率為263.2 %，RPU1的吸水率為237.6 %，RPU2的吸水率為226.1 %，即再生聚氨酯的吸水率同樣隨著再生多元醇添加量的增加而減小。其主要原因可能是添加了低分子量的再生多元醇后，影響了聚氨酯分子結構中軟鏈段組分，使得微相分離程度加聚，泡沫剛性變強，導致吸水率減小。

圖6 再生聚氨酯的基礎性能Fig.6 Basic properties of recycled polyurethane

2.2.3 FTIR分析

將醇解再生多元醇與多元醇按不同比例混合后分別與TDI反應制備再生聚氨酯發泡材料，采用FTIR分析其化學基團，結果如圖7 所示。從圖7 可以明顯看到，在波數3 340 cm-1處有明顯的吸收峰，可歸屬為N—H 的伸縮振動，在波數1 540 cm-1處對應N—H 鍵的彎曲振動；在波數1 740 cm-1處的吸收峰對應為C=O 鍵的伸縮振動。這些特征峰的存在有效地證實了泡沫中存在氨基甲酸酯基團。從圖6中能夠觀察到，隨著再生多元醇在混合多元醇中的比例增加，在波數1 240 cm-1處的O—H 鍵伸縮振動的吸收峰逐漸增強，且C=O 鍵伸縮振動的吸收峰的強度也隨之增強。這是因為，與多元醇相比，再生多元醇的羥基含量不同，羥值更高，隨著再生多元醇添加量的增加，羥基含量也相應提高，在反應過程中異氰酸酯能夠與更多的羥基發生預聚反應，致使聚氨酯材料中的分子結構中生成了更多的氨基甲酸酯鍵和脲鍵。從圖6 中還能夠觀察到，在波數2 970 cm-1處C—H 鍵伸縮振動的吸收峰，以及在波數870 cm-1處的彎曲振動吸收峰，可歸屬于聚醚多元醇分子鏈中的亞甲基；此外需要注意的是，隨著再生多元醇在混合多元醇中比例的增加，在RPU2和RPU3中多元醇分子鏈長度會發生一定程度的變化，導致其在FTIR圖譜上出現不同程度的偏移。

圖7 不同再生聚氨酯的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of different recycled polyurethanes

2.2.4 TG-DTG分析

從圖8 中可看出，當溫度介于245～360 ℃之間時，PU 的T5%為273.5 ℃，RPU1和RPU2的T5%都為229.8 ℃。這說明兩種再生聚氨酯的起始分解溫度較低。這是因為這一階段主要分解組分是氨基甲酸酯基團，而再生多元醇中含有部分未能徹底醇解的聚氨酯低聚物，致使再生聚氨酯泡沫中含有更多的氨基甲酸酯基團，即材料中的硬段含量增加，也就有了更多的分解位點，從而使材料能夠在較低的溫度下開始分解；當溫度升高低聚物鏈端分解完后，聚氨酯分子鏈中硬段組分開始分解，同時，還有少量DEG 溶解于多元醇中，使得反應生成更多的硬段結構，導致了RPU 比PU 的Tmax1更高。當溫度介于360～475 ℃之間時，由于在這個溫度范圍內分解的組分主要是聚氨酯的軟段組分，以及硬段組分分解產生的低分子量物質，PU 最終剩余的固體量為4.6 %，RPU1最終剩余的固體量為5.4 %，RPU2最終剩余的固體量為6.5 %。這是因為，上述3種聚氨酯泡沫的分子組成及結構基本一致，最終剩余固體量比較相近。上述結果可以證實，使用再生多元醇部分替代多元醇，對聚氨酯泡沫材料的熱穩定性不會產生顯著的影響。

圖8 再生聚氨酯TG及DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of recycled polyurethane

2.2.5 SEM分析

從圖9 可以看到，在3 種材料中，未添加再生多元醇合成的PRU0明顯具有更均勻的孔徑，且開孔程度高，孔洞之間具有高度的連體性；添加了再生多元醇的RPU1和RPU2開孔度較低，且隨著再生多元醇含量的增加，再生聚氨酯的開孔數量減少，孔體積變得不均勻。導致這種現象的原因是再生多元醇的液相黏度較低，且羥值較高，在發泡過程中低分子量多元醇含量上升，會消耗更多的異氰酸酯，導致材料整體交聯度增加，同時預聚物中—NCO 基團含量減少，發泡過程中生成的CO2的量減少，致使材料內部孔洞數目減少，閉孔數目增加。上述結果說明，再生多元醇的添加量對再生聚氨酯的孔隙結構具有的影響，這可能是由于再生多元醇與多元醇在成分上存在著一定差異所致。

圖9 不同再生聚氨酯的SEM照片（50×）Fig.9 SEM of different recycled polyurethanes （50×）

3 結論

（1）以聚氨酯涂料廢棄料為原料，以DEG作為醇解劑成功將其醇解為多元醇，再通過純化反應去除產物中的小分子副產物，可得到能夠穩定再生聚氨酯泡沫的多元醇。采用正交試驗獲得的最佳醇解反應條件為∶反應試劑比1∶2，反應溫度180 ℃，反應時間2 h，催化劑添加量1.3 %。在此條件下得到的醇解產物提取率為36.8%，羥值為384.6 mgKOH/g，黏度為476 mPa·s。這為聚氨酯涂料廢棄料的醇解回收多元醇奠定了可行的工藝路線及配套工藝參數。

（2）將再生多元醇部分替代商用多元醇可制得泡沫結構穩定和性能良好的聚氨酯泡沫材料；當再生多元醇在混合多元醇中的比例為33 %時，所制備的聚氨酯泡沫材料的吸水率、熱穩定性和孔結構與全部用商用多元醇制備的聚氨酯泡沫材料相當。這充分說明，采用醇解方法可實現聚氨酯涂料廢棄料的資源化再生利用。

（3）聚氨酯涂料廢棄料醇解回收多元醇可較好地實現其資源化再利用，可減少廢棄物排放，符合當今節能減排等“雙碳”發展潮流，后續應在提高醇解產物—多元醇的提取率及純度等方面開展深入系統的研究工作，以為其產業化奠定技術經濟基礎。