張歡歡,王圓圓,閻振麗,杜朝軍,趙子高,陳玉潔,常春,4
(1.鄭州大學化工學院,河南 鄭州 450001;2.車用生物燃料技術國家重點實驗室,河南 南陽 473000;3.南陽理工學院鄭州大學南陽研究院,河南 南陽 473004;4.河南省杰出外籍科學家工作室,河南 鄭州450001)
化石能源的消耗以及由其引發(fā)的碳排放問題正迫使人們尋求新的可再生能源。作為綠色生物燃料,燃料乙醇一直備受關注。燃料乙醇是指體積濃度達到99.5%以上的無水乙醇,可補充替代化石能源,減少溫室氣體和污染物的排放。據(jù)統(tǒng)計,2020年全球燃料乙醇總產(chǎn)量為986.44億L,混配出的乙醇汽油超過同期全球車用汽油消耗總量的60%。美國是全球第一大燃料乙醇生產(chǎn)國和乙醇汽油消費國,其燃料乙醇年產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的53%,其次是巴西和中國[1]。我國力爭到2025年實現(xiàn)纖維素燃料乙醇規(guī)模化生產(chǎn),實現(xiàn)CO2減排37%,并計劃到2030年減排43%[2],2060年實現(xiàn)“碳中和”。
在“雙碳”目標下,大力發(fā)展生物燃料乙醇是我國長期的能源戰(zhàn)略。但是,燃料乙醇生產(chǎn)工藝具有流程復雜、技術集成度低、成本高等問題,而且生產(chǎn)和使用燃料乙醇過程中可能會在臭氧層破壞、酸化、富營養(yǎng)化等方面對環(huán)境產(chǎn)生一定影響。因此,全面分析燃料乙醇生物煉制技術,優(yōu)化燃料乙醇煉制系統(tǒng),開展燃料乙醇全生命周期分析,有助于客觀評價燃料乙醇技術的經(jīng)濟可行性和對環(huán)境的影響,促進燃料乙醇煉制技術的進步和創(chuàng)新。
典型的燃料乙醇生產(chǎn)工藝主要由預處理、酶解、發(fā)酵、精餾、廢醪液處理及副產(chǎn)品利用等單元組成。目前,以糧食為原料的燃料乙醇已實現(xiàn)了大規(guī)模生產(chǎn),但如何進一步降低生產(chǎn)成本,實現(xiàn)以纖維素為原料的燃料乙醇商業(yè)化仍面臨諸多挑戰(zhàn),如纖維素酶價格高、乙醇收率較低、原料預處理和乙醇精餾過程能耗大、廢水處理會增加環(huán)境成本等。需要指出的是,在燃料乙醇生產(chǎn)過程中,在得到目標產(chǎn)品的同時,還會產(chǎn)生木質素、酒糟等高附加價值副產(chǎn)物,將這些副產(chǎn)物增值利用可以增加收益,有效抵償燃料乙醇的生產(chǎn)成本,提高經(jīng)濟性。
根據(jù)生產(chǎn)原料的不同,將燃料乙醇分為四代(1G,2G,3G和4G),四代不同燃料乙醇所用原料、轉化工藝及特點如表1所示。其中,第二代(2G)燃料乙醇是本文論述的對象。

表1 四代不同燃料乙醇所用原料Table 1 Raw materials used for four generations of different fuel ethanol
近年來,除了傳統(tǒng)預處理方法的組合外[如稀酸(Dilute Acid,DA)與水熱預處理(Hydrothermal Pretreatment,HTP)組合等],研究報道了一些新穎的預處理方法,如離子液體(Ionic liquids,ILs)預處理、γ-戊內酯(γ-valerolactone,GVL)預處理、低共熔溶劑或稱深度共熔溶劑(Deep Eutectic Solvents,DESs)預處理、共溶劑增強木質纖維素分餾(Co-solvent Enhanced Lignocellulosic Fractionation,CELF)預處理、氨浸(Extractive Ammonia,EA)預處理、微生物聯(lián)合體生態(tài)位預處理[9,10]。這些方法能更有效地實現(xiàn)纖維素、半纖維素和木質素的分離,同時具有綠色經(jīng)濟、安全高效和環(huán)境友好的特點,有助于后續(xù)纖維素酶的選擇、酶解工藝優(yōu)化和酶解機理研究等。此外,固體酸催化劑(如碳基固體酸)具有選擇性高、環(huán)保等優(yōu)點,也被應用于LCB預處理過程中。一些預處理技術匯總如表2所示。

表2 預處理技術Table 2 Pretreatment technology
生物質類型、組成和預處理條件對生物煉制系統(tǒng)的設計和規(guī)模擴大有重要影響,如:甘蔗渣用SE預處理,纖維中C6糖的回收率和液體中C5糖的回收率均較高;經(jīng)氨溶液預處理的玉米秸稈已被證明有較高的糖產(chǎn)量[14];青霉菌能夠有效降解LCB,添加0.3%的青霉菌可提高漆酶的活性,同時提高秸稈中木質纖維素的降解率[15]。因此,應根據(jù)生物質原料的物理化學性質,選擇合適的預處理方法、組合現(xiàn)有的預處理方式或開發(fā)一種通用的預處理方法來高值化利用不同的生物質,以促進生物燃料和增值產(chǎn)品的大規(guī)模生產(chǎn)。
水解糖化分為酸水解與酶水解;發(fā)酵分為連續(xù)發(fā)酵、補料分批發(fā)酵和分批發(fā)酵。發(fā)酵過程與酶水解耦合。糖化發(fā)酵工藝分為5種:直接微生物轉化(Direct Microbial Transformation,DMT)法[又稱聯(lián)合生物加工(Combined Biological Processing,CBP)法]、非等溫同時糖化發(fā)酵(Non-isothermal Simultaneous Saccharification Fermentation,NSSF)法、分步水解發(fā)酵(Step by Step Hydrolysis Fermentation,SHF)法、同步糖化共發(fā)酵(Simultaneous Saccharification and Co-fermentation,SSCF)法和同步糖化發(fā)酵(Simultaneous Saccharification and Fermentation,SSF)法[16]。其中,SHF法發(fā)酵時間較長,所需設備多、投資大,能耗高,但乙醇產(chǎn)率高;與SHF法相比,SSF法成本低、周期短、效率高,更具潛力,但產(chǎn)物中的乙醇含量較低;SSCF法利用基因工程,重組酵母,但菌種不易獲得;CBP法是乙醇和發(fā)酵酶共生,由于纖維素酶生產(chǎn)成本低,可有效降低燃料乙醇的生產(chǎn)成本,但CBP法的乙醇產(chǎn)量低,發(fā)酵時間長,開發(fā)菌種難度大[17]。此外,還有采用固定化細胞技術進行發(fā)酵[18],其設備利用率高,可連續(xù)發(fā)酵,且發(fā)酵周期短,固定化細胞可反復使用,乙醇產(chǎn)率高、污染小,但固定化載體易結垢、易受雜菌污染。
酶解糖化與發(fā)酵過程中存在纖維素酶活性低、重復利用率低以及酶水解生產(chǎn)周期長致使成本增加等問題,因此,研制高效的酶制劑、設計新型反應器(如微流體反應器,可提高生物乙醇的質量和產(chǎn)量[19])、將纖維素酶生產(chǎn)工藝與乙醇發(fā)酵工藝相結合是有效的解決措施,可有效減少酶成本,構建高效經(jīng)濟的糖平臺,進而推動纖維素燃料乙醇煉制系統(tǒng)的產(chǎn)業(yè)化進程[20]。Liu X開發(fā)了一種無酶機械催化糖化工藝,將P2O5與木質纖維素混合研磨,然后連續(xù)水解成可發(fā)酵糖,用NaOH中和水解產(chǎn)物,得到磷酸鈉(作為一種營養(yǎng),可促進酵母生長和乙醇發(fā)酵)。因此,無酶機械催化工藝可能成為LCB酶解糖化工藝的一種有競爭力的替代方法,并為生產(chǎn)燃料乙醇和充分利用整個生物質組分提供了可能[21]。
乙醇的蒸餾技術有很多,如簡單雙塔體系、三塔差壓蒸餾體系、真空精餾體系、蒸汽再壓縮體系、多效蒸餾體系、六塔試劑乙醇體系、精餾聯(lián)合分子篩脫水、膜法滲透汽化技術等。在美國應用最廣泛的ICM(International Creative Management)工藝,即采用全負壓的精餾方式,將粗塔、精塔和汽提塔相結合,供熱可采用低品位蒸汽,同時,采用熱耦合技術為熱液化、精餾及蒸發(fā)供熱[22,23]。此外,通過熱耦合技術將余熱綜合利用,能夠顯著降低熱能消耗,節(jié)省生產(chǎn)成本,提高綜合效益。膜法滲透汽化技術也是一項節(jié)能技術。鄧衍宏提出了繼代晶種法合成NaA分子篩膜(具有重復性好、通量高、選擇性高和致密的優(yōu)點)技術,該技術可對廢棄的母液進行有效利用,具有良好的環(huán)境及經(jīng)濟優(yōu)勢,為膜法生物燃料乙醇的生產(chǎn)提供了技術支持[24]。
燃料乙醇煉制系統(tǒng)是一個具有多反應底物、多反應類型(物理、化學、生化)、多物流和能流耦合的復雜反應系統(tǒng)。由于目前還沒有成熟的商業(yè)化生產(chǎn)模式,研究者多采用系統(tǒng)流程模擬的方法對其進行建模及優(yōu)化。常用的流程模擬軟件有ProSim,PROⅡ,gPROMS,ChemCAD,SuperPro Designer和Aspen Plus等。近年來,許多研究者基于燃料乙醇煉制系統(tǒng)模擬方法,嘗試對燃料乙醇煉制系統(tǒng)進行優(yōu)化,并取得了重要的優(yōu)化結果。
Silva A R G D[25]使用Aspen Plus軟件模擬玉米秸稈生產(chǎn)燃料乙醇的生物煉制過程,模擬了DA,HTP,SE,AFEX和OS等預處理方法對燃料乙醇煉制系統(tǒng)的影響,模擬結果表明:DA預處理方法可獲得最高的乙醇轉化率,但成本較高;AFEX和OS預處理方法在低壓蒸汽、中壓蒸汽和冷卻水等方面的消費成本最高,CO2排放量最高,分別為78.8萬t/a和76.3萬t/a,而SE預處理方法的CO2排放量為48.6萬t/a;DA預處理方法的經(jīng)濟利潤為3 920萬$/a,CO2排放量為8.4萬t/a;AFEX預處理方法的經(jīng)濟利潤為1 990萬$/a,CO2排放量為6.8萬t/a。
Liu F[26]研究了以LCB為原料,結合熱和電生產(chǎn)乙醇和木糖的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng),該多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)主要由預處理、木糖和乙醇生產(chǎn)、廢水處理和熱電聯(lián)產(chǎn)(Combined Heat and Power,CHP)系統(tǒng)組成,年處理能力約為34萬t玉米芯,年產(chǎn)無水乙醇4萬t,木糖晶體5.16萬t,由于副產(chǎn)物木糖的價值較高,該系統(tǒng)單位生物質原料的產(chǎn)值比其他系統(tǒng)高得多。劉芳[27]利用能量分析軟件Aspen Energy Analyzer對CHP系統(tǒng)的用能情況進行了分析,從Aspen Plus模型中提取冷、熱流股,按照夾點理論的基本原則設計換熱網(wǎng)絡,結果表明,乙醇-木糖-熱和電的生物煉制系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)模型的冷、熱流股通過10個換熱器進行換熱,可減少36.8%的冷公用工程用量和60.6%的熱公用工程用量。
周凱[28]利用Aspen Dynamic軟件,采用NRTL(Non-random two liquid)物性方法在穩(wěn)態(tài)模擬的基礎上對乙醇-水體系的精餾塔裝置進行動態(tài)模擬,通過經(jīng)驗湊試法和系統(tǒng)自動測試法進行驗證并對比例-積分-微分(Proportion-Integral-Differential coefficient,PID)參數(shù)進行了優(yōu)化,以保持液位、流量、壓力和溫度等過程參數(shù)穩(wěn)定。結果表明,當過程參數(shù)波動很小時,采用PID控制器可使過程參數(shù)快速趨于穩(wěn)定,而當過程參數(shù)波動較大時,需要采用比值控制系統(tǒng)與串級控制系統(tǒng)來優(yōu)化過程控制,進而優(yōu)化精餾塔裝置的控制結構。
蔣亞楠[29]研究了含有異丁醇、異戊醇和正丙醇的多組分乙醇分離體系,以二甲基亞砜為萃取劑,提出了熱集成等效四塔萃取精餾、常規(guī)四塔萃取精餾和熱集成三塔萃取精餾。采用Aspen Plus軟件對3個萃取精餾流程進行穩(wěn)態(tài)模擬,Aspen Dynamics軟件對精餾塔進行動態(tài)模擬,對比分析可知:熱集成等效四塔萃取精餾流程有效降低了萃取乙醇的年度總費用,提高了經(jīng)濟性;采用高值選擇器輔助回流比控制器改善了進料擾動時的滯后問題,減小了瞬時偏差;采用雙溫度控制結構可減小穩(wěn)態(tài)偏差,提高產(chǎn)品純度。
通過以上對燃料乙醇煉制系統(tǒng)優(yōu)化的分析可知,利用Aspen Plus軟件對燃料乙醇的生物精煉廠進行模擬時,大多數(shù)研究都是基于穩(wěn)態(tài)模擬,但在化工生產(chǎn)過程中,裝置運行效率、產(chǎn)品產(chǎn)量與質量、生產(chǎn)操作的經(jīng)濟性與安全性均受到諸多因素的影響。例如,對精餾系統(tǒng)進行熱集成改造過程中,穩(wěn)態(tài)模擬結果顯示,改進后的過程可取得顯著的節(jié)能效果,但對過程的可控性、過程在擾動時的響應情況以及在何處設置換熱器來保證過程的可操作性能等問題,均不能通過穩(wěn)態(tài)模擬解決,因此,需要用Aspen Plus Dynamics軟件對燃料乙醇煉制工藝進一步完善。
生命周期評價(Life Cycle Assessment,LCA)是系統(tǒng)性的從源頭防止和降低環(huán)境影響的評價工具。LCA研究包括目的和范圍的確定、生命周期清單分析、影響評價和解釋,4個階段相互關聯(lián)[30],對產(chǎn)品整個工藝過程的資源利用、經(jīng)濟效益、能源效益、環(huán)境影響和社會影響進行全面分析。因此,研究者們采用全生命周期分析方法對燃料乙醇進行可持續(xù)性分析,有助于預防和減少環(huán)境污染、提高產(chǎn)品質量,對研究產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向及政策制定具有重要參考意義。LCA常用軟件有eBalance,GREET,SimaPro,OpenLCA,Gabi等。
目前,依據(jù)LCA基本原理,常見的碳足跡測量方法有3種。第一種是以過程分析為基礎的“自下而上”模型,又稱生命周期分析法(LCA);第二種是以投入產(chǎn)出分析為基礎的“自上而下”模型,該模型根據(jù)產(chǎn)品生命周期流程圖,收集并定量描述各工藝單元的溫室氣體(Greenhouse Gas,GHG)排放數(shù)據(jù),GHG排放用CO2當量表征,GHG排放強度也被稱為碳強度(Carbon Intensity,CI),CI表示一種燃料提供1 MJ能量所產(chǎn)生的CO2當量(CO2,CO,CH4,HC,N2O,CF4和NOx的CO2當量值分別為1,31,21,12,269,6 500和282)[31];第三種是基于聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會(Intergovernmental Panel on Climate Change,IPCC)清單碳足跡核算法,各種GHG的排放量采用IPCC編制的國家GHG清單和對應排放因子進行計算,其數(shù)據(jù)易得、計算過程簡捷,但間接GHG排放不易計算,且選取區(qū)域性排放因子有一定困難[31]。
歐盟利用LCA法研究了不同原料生產(chǎn)乙醇的CO2固存能力,并規(guī)定CO2固存能力低于60%的燃料將不再被認定為“生物燃料”[32]。以玉米、小麥、甘蔗、纖維素和秸稈為原料生產(chǎn)乙醇的CO2固存能力分別為31%,34%,71%,90%和87%[32],由此可知,相比于1 G燃料乙醇,以秸稈和纖維素生物質為原料的2G燃料乙醇具有很大的碳減排潛力。
燃料乙醇的工藝路線眾多,多數(shù)研究顯示出燃料乙醇具有明顯的碳減排效用。Dunn J B[33]研究了LCA在玉米秸稈、柳枝稷和芒草生產(chǎn)乙醇中的應用,以及生物燃料可能導致土地利用變化(Land Use Change,LUC)的GHG排放估計。結果表明,與傳統(tǒng)汽油相比,芒草燃料乙醇減排GHG的效果最好,其次是玉米秸稈燃料乙醇、柳枝稷燃料乙醇。隨著LCA方法和關鍵數(shù)據(jù)的完善,預測LUC、地上碳、地下碳以及影響土地的其他物理變化的經(jīng)濟模型也在不斷改善,LCA實踐者應將這些改善納入生物燃料生命周期GHG排放的估計中。
Lask J[34]對芒草燃料乙醇的生命周期進行了評價,對液體熱水(Liquid Hot Water,LHW)、稀硫酸和稀氫氧化鈉預處理技術進行了比較。結果表明:芒草乙醇在交通運輸領域具有減少GHG排放的潛力,對生命周期氣候變化的影響(以提供1 MJ能量所產(chǎn)生的CO2當量計)為0.03~0.061 kg/MJ;就不同的預處理方式而言,稀硫酸和LHW預處理的減排潛力要大得多。魏庭玉[35]計算了生物化學轉化制取燃料乙醇、快速熱解超臨界乙醇提質制取生物油、氣化費托合成制取生物航空燃料3條路線中各環(huán)節(jié)的環(huán)境影響潛值,主要考慮7種環(huán)境影響:全球變暖潛值(Global Warming Potential,GWP)、酸化潛值(Acidification Potential,AP)、富營養(yǎng)化潛值(Eutrophication Potential,EP)、非生物資源耗盡潛值(Depletion Potential of Abiotic Resources,ADP)、光化學臭氧生成潛值(Photochemical Ozone Creation Potentials,POCP)、臭氧層耗盡潛值(Ozone Depletion Potential,ODP)、人類毒性潛值(Human Toxicity Potential,HTP)。研究結果顯示:玉米種植與秸桿收集過程導致了GWP和HTP的升高,主要原因在于我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中農(nóng)藥、化肥大量甚至過量使用及其上游生產(chǎn)過程的能耗與排放造成的;預處理和水解發(fā)酵過程中使用的化學品較多,GWP分別占13.7%和1.6%,ADP分別占24.5%和18.1%;產(chǎn)物分離與后處理階段包含了廢棄物處理與排放過程,尤其是燃燒煙氣(含有少量酸性氣體,如SOx,NOx)和無機鹽廢水排放,對環(huán)境影響較大,AP,ODP,EP分別為86.6%,99.8%和96.7%。
生物質能-碳捕集與封存(Bioenergy with Carbon Capture and Sequestration,BECCS)是一種有價值的碳減排技術,可有效助力負碳的生物經(jīng)濟并提供碳中性能量。Yang M[36]研究了使用高粱生產(chǎn)燃料乙醇過程中的沼氣升級為可再生天然氣(Renewable Natural Gas,RNG)和CO2捕集與封存(CO2Capture and Storage,CCS)技術對生命周期溫室氣體和經(jīng)濟的影響。結果表明:與汽油(GHG排放量為93 g/MJ)相比,高粱燃料乙醇具有減少約70%GHG排放的潛力,有利于減少生物精煉廠的碳足跡;采用CCS技術可顯著降低GHG足跡,并能將碳減排成本降低至52~78$/t。Lask J[37]用芒草結合CCS技術生產(chǎn)燃料乙醇,使用芒草燃料乙醇替代汽油時,可有助于減少交通領域的GHG排放,減少潛力為104%~138%。因此,BECCS是實現(xiàn)“碳中和“的有效策略,但其面臨土地可用性和CO2儲存能力的限制、社會經(jīng)濟障礙、政策保障充分性、實施困難以及其他可持續(xù)性問題,仍需深入探索,以確保BECCS是一種經(jīng)濟上可行的技術。
國內外很多研究者采用不同生物質原料生產(chǎn)燃料乙醇并采用不同的方法進行全生命周期分析,進一步證實了燃料乙醇的低碳環(huán)保優(yōu)勢。Lyu H[38]提出了利用纖維素C5糖等全組分生產(chǎn)燃料乙醇的綜合工藝,研究了纖維素C5糖不同利用方式對燃料乙醇生產(chǎn)的影響,結果表明,以纖維素C5糖為原料的燃料乙醇生產(chǎn)工藝性能較好,其凈能量比和可再生性分別為0.94,1.09,GWP為2 929 kg CO2當量。QinZ C[39]采用LCA方法對燃料乙醇的GHG排放量進行定量分析。結果表明,燃料乙醇全生命周期的GHG排放(36~39 g/MJ)符合美國環(huán)境保護局為D3乙醇制定的GHG減排閾值。Pang B[40]提出并評價了乙醇、木糖和膠粘劑(Ethanol-Xylose-Adhesive,EXA)生物煉制工藝,該工藝以農(nóng)業(yè)廢料玉米芯為原料,可連續(xù)生產(chǎn)乙醇、木糖和粘合劑,總碳利用率為79.6%,通過將蒸汽源由煤改為生物質,GHG排放減少60%。Vera I[41]研究了8種木質纖維素能源作物(芒草、柳枝稷、巨型蘆葦、蘆葦金絲雀草、刺菜薊、楊樹、柳樹和桉樹)生產(chǎn)燃料乙醇的碳足跡。結果表明,利用來源于邊際性土地的能源作物生產(chǎn)纖維素燃料乙醇可以減少CO2排放,且木本能源作物生產(chǎn)乙醇工藝的碳減排表現(xiàn)優(yōu)于草本能源作物。利用邊際土地種植木質纖維素能源作物以獲得可持續(xù)生物質,可以最大限度地減少土地競爭,減少負面環(huán)境影響。因此,合理利用并量化邊際土地生產(chǎn)的LCB可以優(yōu)化生物質能源系統(tǒng)的實際可用潛力。
將不同研究者對不同原料生產(chǎn)的燃料乙醇的碳減排分析結果匯總于表3。由表3可以看出,無論采用何種纖維素原料,即使將LUC的GHG排放也算在內,生物燃料乙醇也比汽油更能減少GHG排放,這主要是由于乙醇中的生物源碳取代了汽油中的化石碳。

表3 不同原料纖維乙醇碳減排分析Table 3 Carbon reduction analysis of cellulosic ethanol from different raw materials
①開發(fā)綠色高效的預處理技術、酶解發(fā)酵技術、高效生產(chǎn)菌株及工程改造技術、分離提純技術以及自動化技術,并將技術優(yōu)化集成,是提高生物煉制系統(tǒng)效率和燃料乙醇產(chǎn)能的關鍵。利用生物質廢棄物進行燃料乙醇與其他附加值產(chǎn)品的聯(lián)合生產(chǎn)是提高燃料乙醇競爭力的有效策略。
②利用Aspen Plus軟件對燃料乙醇生產(chǎn)工藝進行穩(wěn)態(tài)模擬和優(yōu)化,可以探索出經(jīng)濟高效的工藝路線。而實際生產(chǎn)中存在多種不確定因素,如進料量或進料組成的改變均會對整個工藝造成影響,所以后續(xù)可以利用Aspen Plus Dynamic軟件對各個精餾塔的動態(tài)控制開展模擬研究,使模擬過程更接近實際生產(chǎn)過程,從而為纖維素燃料乙醇生產(chǎn)工業(yè)化提供理論指導。
③燃料乙醇代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石燃料具有較大的發(fā)展?jié)摿ΑCA研究表明,與化石燃料相比,生物煉制系統(tǒng)可以節(jié)能減排,對促進“碳中和”具有重要意義。充分利用BECCS技術、土壤碳封存技術等環(huán)保有效的CO2減排技術,可以帶來更多的減排效益,有利于建立健全綠色低碳循環(huán)發(fā)展的經(jīng)濟體系,助力實現(xiàn)“雙碳”目標。