在PMMA上低溫沉積TiO2薄膜的光學性能及顯微結構

紀建超，顏 悅，陳宇宏，哈恩華，郝常山，雷 沛

（1.北京航空材料研究院股份有限公司，北京 100095；2.北京航空材料研究院，北京 100095；3.北京市先進運載火系統結構透明件工程技術研究中心，北京 100095）

0 前言

PMMA 具有高透光率、質輕、耐候性好、抗沖擊性良好、易于成型等優點，在航空航天、汽車、電子器件、光學顯示、光學透鏡等領域廣泛應用。在PMMA 表面沉積TiO2等功能薄膜，可以實現多種功能，如減反增透、電磁屏蔽、抗紫外、抗腐蝕、光催化等。TiO2作為一種高性能光學薄膜材料，不僅在可見光及近紅外范圍內有高折射率、高透過率，而且具有優良的化學穩定性、耐腐蝕性、較高的硬度及良好的物理機械性能［1-3］。TiO2薄膜可以作為功能膜單獨使用，如在光催化領域、太陽能領域及生物醫學領域［4-7］，而且還可以作為增透膜、改善薄膜物理性能的過渡膜和其他薄膜匹配使用［8-10］。TiO2薄膜沉積于有機玻璃表面，可以起到減少反射、增透、吸收紫外線、抗腐蝕、耐劃傷的作用，同時，TiO2薄膜還作為過渡層，增強有機玻璃與其他薄膜的附著力。由于TiO2薄膜的沉積方式及工藝參數決定了其光學性能及物理性能，需根據基體材料的特點，探索及優化其工藝，鍍制高性能光學薄膜。

從晶態結構上，TiO2薄膜可以區分為無定形、銳鈦礦、板鈦礦及金紅石等形態。制備TiO2薄膜的方法有溶膠-凝膠、濺射法、蒸發鍍等方法［11-15］。Evtushenko等［2］使用鈦酸四丁酯（TBT）和三乙二醇（TEG）為前驅體，采用凝膠方法制備了均勻透明的TiO2光學薄膜，研究表明，通過該工藝制備的薄膜具有負的熱光學系數，其值由工藝參數決定。與溶膠-凝膠法相比，薄膜厚度變化不明顯。制備的鈦基薄膜具有各向異性，可用于多種集成光學應用，如激光器、放大器等。Lansaker等［9］采用直流磁控濺射方法沉積了TiO2/Au/TiO2薄膜，其厚度控制在2.6～9.8 nm，從微觀結構觀察，薄膜從島狀到均勻薄膜，優化后的薄膜透光率80 %，TiO2/Au/TiO2薄膜顯示出比銀基薄膜更加良好的耐久性，且具有良好的電化學性能，可用于電致變色電極的使用。Li 等［11］采用等離子增強化學氣相沉積技術，在不同襯底自偏置電壓下，在低壓和低溫（<150 ℃）下，在硅基底上沉積了300～400 nm 的TiO2薄膜，該薄膜的沉積在每沉積100 nm 時，實施生長中斷而沉積。結果表明，當不施加偏壓或實施低偏壓時，薄膜由襯底附近的致密層、中間梯度層和頂部粗糙層組成，生長中斷使致密層厚度增加，表面粗糙度降低；當高偏壓時，薄膜變得組織良好，頂部表面顯得更光滑，折射率提高，并且不受中斷影響。Yoshiaki等［13］采用脈沖激光法，使用TiN 靶材，在氮氣/氧氣混合氣體中制備了氮摻雜TiO2薄膜，作為可見光活性光催化劑。結果表明該材料為銳鈦礦結構，氮摻雜到氧位，導致其光學帶隙縮小。惠迎雪等［15］通過磁控濺射的方法沉積了TiO2薄膜，研究了濺射功率和氧氣分壓下氧化鈦薄膜性能的變化規律，分析其力學性能和光學性能的關系。研究表明，薄膜的光學折射率與納米硬度和彈性模量正相關，隨著濺射靶功率的增大，所制備薄膜的折射率、納米硬度和彈性模量隨之增大，而薄膜的光學帶隙則隨著濺射功率的增大而下降。在較低O2流量條件下，所制備薄膜的折射率減小而光學帶隙變大，隨著O2流量進一步減少，薄膜的折射率增大而光學帶隙減小，但薄膜的納米硬度和彈性模量隨O2流量的減少而下降。

本文采用脈沖磁控濺射的方法在PMMA 上沉積TiO2薄膜，討論了影響TiO2薄膜光學性能、電學性能、結晶性能等的工藝因素，探討了沉積高性能薄膜的工藝路線和研究方向。為在PMMA 上沉積氧化鈦基復合透明導電膜、增透膜、抗紫外線薄膜等功能性薄膜提供工藝路線和數據支持。

1 實驗部分

1.1 主要原料

基材（PMMA），YB-DM-10，尺寸5 mm×5 mm×3 mm，錦西化工研究院有限公司；

靶材（純鈦），99.99 %，寶雞鈦業股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

鍍膜機，JTD-1400，蘭州真空設備有限責任公司；

橢圓偏振光測試儀，SE800，德國SENTECH公司；

分光光度計，CARY5000，美國VARIAN公司；

X射線衍射儀，D8 Advance，德國BRUKER公司；

原子力顯微鏡，SPA-400，日本精工株式會社。

1.3 樣品制備

試樣尺寸為5 mm×5 mm，用無水乙醇將PMMA表面擦拭干凈，采用超聲波清洗玻璃被鍍表面，溶液為5 %中性洗滌液，用去離子水將玻璃表面沖洗干凈，烘干。采用鍍膜機進行TiO2薄膜的沉積。采用純Ti 圓柱靶和直流脈沖電源，沉積TiO2薄膜，本底真空為2×10-3Pa，沉積功率為5～20 kW。

1.4 性能測試與結構表征

薄膜的折射率和膜厚測量：使用SE800 橢圓偏振光測試儀，Thermo’s Nicollet 6700 作為紅外光譜發射器，入射角在60°～70°之間，在400～4 000 cm-1光譜范圍內進行測量；

薄膜的透過率和反射率使用CARY5000分光光度計進行測量，測試光譜范圍為200～800 nm；

薄膜的微觀結構通過SPA-400原子力顯微鏡進行觀察，掃描方式為接觸式，掃描面積為10 μ×10 μ，掃描頻率1 Hz；

使用D8 AdvanceX 射線衍射儀對薄膜的晶型進行分析，測試條件為：以Cu 為靶材（CuKɑ1射線，λ=1.540 6 ?，40 kV，40 mA）。采用θ-2θ連續掃描，掃描角度20 °～90 °，掃描步長0.05 °，單步時間10 s。

2 結果與討論

2.1 氧氣比例對TiO2薄膜性能的影響

2.1.1 氧氣比例對TiO2薄膜沉積速率的影響

從圖1（a）可以看出，薄膜的沉積速率隨混合氣體中氧氣的百分比的增加而降低。在濺射過程中，由于氣體總流量為定值，氧氣比例的增加，相應氬氣量降低，由于氧氣的濺射產額要低于氬氣的濺射產額，濺射速率隨氧氣比例增加呈遞減趨勢；同時，由于氧氣電離產生的氧負離子對薄膜的轟擊，形成反濺射效應，使薄膜被刻蝕，這也是薄膜沉積速率隨氧氣比例的增加而降低的原因［16］。

圖1 不同氧氣比例下TiO2薄膜的沉積速率和折射率Fig.1 The film deposition rates and refractive index of TiO2 film under different oxygen ratios

2.1.2 氧氣比例對TiO2薄膜光學參數的影響

圖1（b）顯示隨著沉積過程中氧氣量的增加，TiO2薄膜的折射率呈下降趨勢。這是由于在鍍制過程中，隨氧氣量的增加，鈦原子與氧分子的碰撞增加，降低了鈦原子的能量，由此也降低了其在基底表面的遷移而形成不完整的結晶結構，減小了薄膜的填充密度，并使沉積的薄膜中混入了氣體分子，隨氧氣量的增加，薄膜的結構趨于疏松，薄膜的折射率隨之下降。這可以從折射率和薄膜的致密程度關系來得到印證。折射率對于各向同性的致密的介質材料，其克分子量為常數，而對于薄膜材料來說，其折射率與薄膜的堆積密度相關，薄膜的堆積密度與折射率之間的關系可以由Lorentz-Lorenz推導的式（1）給出［17］：

式中P——薄膜堆積密度

ρf——薄膜密度

ρm——塊體密度

nf——薄膜折射率

nm——塊體折射率

由于堆積密度定義為薄膜密度與塊料密度的比值，反應了薄膜的孔隙率和致密程度。選取金紅石結構TiO2為塊體材料，根據資料可知［18］，其折射率為n=2.7，由上述公式計算，當氧氣比例為40 %、50 %、60 %、70 %、80 %時，TiO2薄膜的折射率分別為2.54、2.47、2.30、2.32、2.09，通過式（1）計算的氧氣比例40 %～80 %時相應的堆積密度為：0.95、0.93、0.87、0.88、0.78。由此可知，薄膜的堆積密度與折射率成正向變化，即薄膜的堆積密度越大，折射率越高。

圖2 給出了不同氧氣比例下的TiO2薄膜的可見光透過率和反射率。TiO2薄膜的可見光透過率隨氧氣比例的增加而提高，其中氧氣比例為50 %、60 %時的透過率差別不大，而氧氣比例為40 %、70 %時的透過率差別較大，這是由于在不同的分壓下沉積的TiO2薄膜具有不同的價態，當氧氣比例較低時，沉積的TiO2薄膜為富Ti薄膜，薄膜中的金屬Ti和低價Ti對可見光產生了一定的吸收，降低了可見光的透過率。同時，隨著氧氣比例的增加，TiO2薄膜的反射率降低。這是由于較低的氧分壓使粒子減少碰撞，具有較高的能量，沉積的薄膜平整光滑，孔隙率低，具有較高的可見光反射率；而氧分壓較高時，沉積時的粒子與氧分子頻繁碰撞，消耗了較多能量，在基底具有較低的遷移率，沉積的薄膜孔隙率高，同時薄膜表面粗糙，對可見光產生一定的散射，使得薄膜的可見光反射率降低。

圖2 不同氧氣比例下TiO2薄膜的光學性能Fig.2 Optical properties of TiO2 film at different oxygen ratios

2.1.3 氧氣比例對TiO2薄膜微觀結構的影響

從圖3 的AFM 照片可以看出，隨氧氣比例（氧分壓）的增加，薄膜的粒徑逐漸增加，薄膜孔隙率大，變得比較疏松，這一方面是由于影響薄膜晶粒大小與堆積密度的擴散效應、陰影效應和晶粒擇優生長交互作用［18］，使薄膜孔隙率趨于增多的因素占據主導，另一方面，當氧分壓較大時，負氧離子對薄膜表面的刻蝕作用，使得表面趨于粗糙，孔隙率增加［17］。

圖3 不同氧氣比例下的TiO2薄膜的原子力顯微照片Fig.3 AFM of TiO2 film at different oxygen ratios

如圖4所示，除了在2θ=30 °附近出現的基材的漫散包，在2θ=43 °附近出現金屬鈦的衍射峰，沉積的TiO2的XRD圖譜上再無明顯的衍射峰，說明所制備的TiO2薄膜為非晶結構，這說明目前沉積的工藝未達到使TiO2結晶的能量，這使其在可見光區域有良好的透過率。

圖4 不同氧氣比例下的TiO2薄膜XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of TiO2 thin film at different oxygen ratios

2.1.4 氧氣比例對TiO2薄膜禁帶寬度的影響

根據能帶理論，TiO2薄膜是一種半導體薄膜，但它的禁帶較寬，其能帶結構是沿布里淵區的高對稱結構。通過光譜法可以測得其禁帶寬度，又稱光學帶隙寬度［15，20-21］。依據Tauc公式αhν=A（hν-Eg）m，通過TiO2的透射光譜，可以得出其光學帶隙。其中α為摩爾吸收系數，α=（1/d）?ln（1/T），d為薄膜厚度，T為透過率，h為普朗克常數，ν 為入射光子頻率，A為比例常數，Eg為半導體材料的光學帶隙，m的值與半導體材料以及躍遷類型相關：2 為直接躍遷，1/2 為間接躍遷。根據Tauc 公式，可以得到（αhν）1/2～hν特性曲線。圖5 為不同氧氣比例下的（αhν）1/2～hν特性曲線，根據曲線，可以得到在不同氧氣比例下的TiO2薄膜的光學帶隙，40 %、50 %、60 %、70 %的光學帶隙分別為3.124 9、3.130 1、3.133 2、3.140 8 eV。可以看到，隨氧氣比例的增加，TiO2薄膜的光學帶隙（禁帶寬度）是遞增的。這是由于隨氧氣比例的下降，薄膜沉積過程中生成的低價氧化物及金屬鈦，使得薄膜的電阻率減小，禁帶寬度相應變小［17］。

圖5 不同氧氣比例沉積的TiO2薄膜的禁帶寬度Fig.5 Band gap widths of TiO2 film at different oxygen ratios

2.2 真空度對TiO2薄膜性能的影響

作為沉積薄膜的主要參數，工作真空度對薄膜的各項性能有著顯著的影響，較高的真空度表明在鍍膜環境中工作氣體粒子數量較少，只能產生較小的電流值，表現為低的沉積速率；同時工作真空度越高，膜料分子在向基片運輸的過程中與其他粒子的碰撞幾率就越小，到達基片的膜料粒子的能量就越大，膜層堆積密度高（見2.2.2 中計算結果）。雖然高真空度下可沉積出堆積密度高的薄膜，但過高的真空度會使沉積源的起輝困難，同時過低的沉積速率也降低了效率。當真空度較低時，沉積區的粒子較多，粒子的平均自由程降低，到達基體粒子的能量小，薄膜會變得比較疏松。因此選擇最優的真空度是沉積優質薄膜的關鍵。

2.2.1 真空度對TiO2薄膜沉積速率的影響

從圖6（a）可以看出，隨著真空度的降低，薄膜的沉積速率逐步提高，但當真空度降低到一定程度，沉積速率不再增加，真空度再降低，薄膜的沉積速率反而降低。這是由于隨真空度的降低，真空室的粒子增加，沉積速率相應增加，當真空度再降低時，粒子間的碰撞更加頻繁，粒子的平均自由程降低，到達基片的膜料反而減少，引起沉積速率的降低。同時，由于粒子間的碰撞更加頻繁，大大降低了粒子的能量，使沉積的薄膜較為疏松。當真空度提高時，沉積區域的氣體粒子變少，沉積速率也相應降低。因此真空度應控制在合理的范圍內。

圖6 不同真空度下TiO2薄膜沉積速率和折射率Fig.6 Deposition rates and refractive index of TiO2 film under different vacuum degrees

2.2.2 真空度對TiO2薄膜光學性能的影響

從圖6（b）可以看出，當真空度變化時，薄膜的折射率呈下降趨勢。這是由于隨真空度的降低，濺射的Ti 原子的平均自由程降低，沉積在基體表面的原子買的遷移率較低，薄膜孔隙率增加；同時，在氣體比例不變的情況下，真空度的降低意味著氧分壓提高，這也進一步降低了沉積的TiO2薄膜的堆積密度，從而使薄膜的折射率降低。當真空度為0.05、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1 Pa 時，TiO2薄膜的折射率分別為2.55、2.54、2.38、2.35、2.34、2.33、2.31，通過式（1）計算，對應的堆積密度為：0.96、0.95、0.90、0.89、0.88、0.88、0.87。

用紫外可見光分光光度計對不同真空度下沉積的薄膜進行了透光率和反射率測試，其結果見圖7。從圖7 可以看出，在400～600 nm 的區域，表現為透光率隨真空度的降低而降低。我們還發現透光率曲線沒有明顯的吸收峰，而反射率曲線顯示曲線1、2、3 具有吸收峰，并且隨真空度的降低，吸收峰發生紅移［22］，這主要取決于TiO2的聚集態的尺寸效應。在較高真空度沉積的薄膜具有較高的堆積密度，說明較高的堆積密度的薄膜同時具有較高的透過率和反射率。

圖7 不同真空度下TiO2薄膜的光學性能Fig.7 Optical properties of TiO2 film under different vacuum degrees

2.2.3 真空度對TiO2薄膜結構的影響

從圖8 可以看出，當真空度較高時，沉積的粒子較小，而且平整；當真空度降低時，沉積的粒子變大，表面較為疏松。這是由于真空度比較低時，沉積區的氣體分子較多，氣體分子和金屬粒子頻繁碰撞，降低了濺射Ti 原子的平均自由程，減小了Ti 原子的動能，從而使得沉積的TiO2薄膜分子遷移速率降低，使膜層的堆積密度降低。

圖8 不同真空度下沉積的TiO2的原子力顯微照片Fig.8 AFM of TiO2 filmunder different vacuum degrees

圖9是不同真空度下的XRD 譜圖，可以看出，除了在2θ=30 °附近出現的基材的漫散包，沉積的TiO2的XRD圖譜上再無明顯的衍射峰。在真空度的變化過程中，TiO2薄膜始終為非晶態，表明真空度對TiO2的聚集態無明顯影響。

圖9 不同真空度下的XRD譜圖Fig.9 XRD pattern of TiO2 thin film under vacuum degrees

2.2.4 真空度對TiO2薄膜禁帶寬度的影響

圖10 為不同真空度下的（αhν）1/2～hν特性曲線，根據曲線，可以得到在不同真空度下的TiO2薄膜的光學帶隙，0.05、0.3、0.7、1.1 Pa的光學帶隙分別為3.130 8、3.139 5、3.159 3、3.162 1 eV。可以看到，隨真空度的增加，TiO2薄膜的光學帶隙（禁帶寬度）是遞增的。這是由于真空度的增加，薄膜沉積過程中氧分壓降低，生成的低價氧化物及金屬鈦，使得薄膜的電阻率減小，禁帶寬度相應變小。

圖10 不同真空度沉積的TiO2薄膜的禁帶寬度Fig.10 Band gap widths of TiO2 film under different vacuum degrees

3 結論

（1）沉積TiO2薄膜的氧氣比例與沉積速率成反向線性關系。氧氣比例的增加，使得TiO2薄膜孔隙率增加，薄膜趨于疏松，從而薄膜的折射率遞減，通過折射率計算的薄膜的堆積密度為0.95、0.93、0.87、0.88、0.78，也呈遞減趨勢；TiO2薄膜的可見光透過率隨氧氣比例的增加而提高，這是由于氧氣比例較低時沉積的富鈦的薄膜產生較大吸收，使得可見光透過率較低；反射率隨氧氣比例遞減是由于薄膜疏松和表面粗糙導致。薄膜的禁帶寬度在3.12～3.14 eV 之間，且隨氧氣比例減小而減小，是由于低的氧氣比例時形成富鈦薄膜，薄膜電阻率減小，薄膜的禁帶寬度減小。

（2）隨工作真空度的降低，薄膜的沉積速率先升后降，在0.3 Pa 時出現最大值。隨真空度降低薄膜堆積密度降低，薄膜趨于疏松，薄膜折射率下降，根據折射率計算的薄膜堆積密度為0.96、0.95、0.90、0.89、0.88、0.88、0.87，真空度對薄膜可見光透過率具有正向影響，對薄膜的禁帶寬度有反向影響，不同真空度沉積薄膜的禁帶寬度在3.13～3.16 eV之間。

（3）所沉積的TiO2薄膜在可見光區域的透光率為60 %～85 %，在本文所述條件下沉積的TiO2薄膜均為非晶結構。