殼聚糖-磺化石墨烯層層自組裝涂層對硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃抑煙性能研究

徐錦佳，黃 騰，柏志成，沈佳豪，謝清怡，朱俊輝，戴進(jìn)峰*，劉元強(qiáng)，詹先旭

（1.浙江農(nóng)林大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，杭州 311300；2.浙江省木材科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 311300；3.德華兔寶寶裝飾新材股份有限公司，浙江 湖州 313200）

0 前言

RPUF 作為一種質(zhì)輕保溫型商業(yè)化建筑材料，因其優(yōu)良的力學(xué)性能、保溫隔熱性能以及相對密度小、比強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、家具、家電等諸多領(lǐng)域［1-2］。然而，RPUF 也由于自身所含的大量碳?xì)滏満偷兔芏鹊娜S網(wǎng)狀泡孔結(jié)構(gòu)，極易發(fā)生燃燒，且一旦點(diǎn)火就迅速燃燒并產(chǎn)生大量有毒煙氣，極易造成重大的人員財(cái)產(chǎn)危害。因此，對RPUF 進(jìn)行阻燃抑煙處理是當(dāng)前聚氨酯滿足工業(yè)安全使用要求的便捷手段。

在二維、三維聚合物材料表面構(gòu)建阻燃涂層是一種富有應(yīng)用前景的阻燃處理方法［3-5］，這是因?yàn)樽枞纪苛献饔糜诓牧媳砻妫粫绊懖牧系恼w性能。當(dāng)材料暴露在火焰下時(shí)，阻燃涂層快速形成熱穩(wěn)定的炭層，阻隔火焰和熱量傳遞至基材，達(dá)到阻燃效果［6-8］。采用層層自組裝法（LBL）在材料表面制備阻燃涂層是目前常用有效的阻燃手段之一［9-11］。Carosio 等［12］將DNA和殼聚糖利用LBL 法涂布在棉花表面形成阻燃涂層，研究發(fā)現(xiàn)基體結(jié)合DNA 和殼聚糖后，DNA 層可以通過釋放磷酸和多聚磷酸來促進(jìn)殼聚糖炭化，形成厚質(zhì)炭層，達(dá)到阻燃目的。此外，LBL 法還具有操作簡便、低成本、材料選擇廣泛且對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)［13］。

二維片層納米材料是理想的阻燃涂層材料，包括氧化石墨烯，蒙脫土，層狀雙氫氧化物等［14-16］。這種二維片層材料易在RPUF 表面形成物理屏障，保護(hù)基體材料并促進(jìn)成炭［17］，因此，不僅提高RPUF 的熱穩(wěn)定性和阻燃性，而且還具有提高機(jī)械強(qiáng)度的作用。Chen等［18］通過LBL 法制備了不同厚度的殼聚糖-蒙脫土涂層結(jié)構(gòu)，研究表明殼聚糖-蒙脫土涂層能顯著提高RPUF 的阻燃性，且隨著涂層的增多，阻燃性能增強(qiáng)。Maddalena 等［19］將RPUF 依次通過CS 溶液和GO 懸浮液構(gòu)建殼聚糖/氧化石墨烯（CS/GO）涂層，在SEM 中該涂層厚度增加，導(dǎo)致在SEM 成像之前切割樣品時(shí)形成小裂紋，趨于更剛性，且保持了材料的恢復(fù)變形能力，錐形量熱測試的結(jié)果顯示 RPUF 的PHRR 和TSR均降低，表明CS/GO 涂層能有效防護(hù)泡沫材料的火災(zāi)安全性。磺化石墨烯是一種石墨烯的衍生物，得益于其結(jié)構(gòu)上磺酸基團(tuán)的作用，其不僅具有良好的分散性和阻燃性，還能保留石墨烯的部分原有性質(zhì)，因此，磺化石墨烯也成為用于阻燃改性復(fù)合材料的優(yōu)秀潛力候選者之一［20］。

采用環(huán)境友好手段制備阻燃涂層是一種既能實(shí)現(xiàn)防火安全又可高質(zhì)量發(fā)展可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的策略。基于此，本文以磺化石墨烯和生物質(zhì)材料殼聚糖為原料，通過以水為溶液的層層自組裝法（LBL），在RPUF 表面構(gòu)筑了殼聚糖-磺化石墨烯的生物基阻燃涂層，并探究不同層數(shù)的阻燃涂層對RPUF 的阻燃性能、熱降解行為、抑煙性能、燃燒行為等影響，進(jìn)而為改善建筑保溫材料的火災(zāi)安全給出可行的解決方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯酸（PAA），50 %水溶液，Mw約3 000，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

殼聚糖（CS）、乙酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

磺化石墨烯（S-GN），工業(yè)級，粒徑D50：3～6 μm，硫含量：<2.1 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），碳含量：～42.4 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），昂星新型碳材料常州有限公司；

RPUF，閉孔結(jié)構(gòu)，密度：100 kg/m3，廣州立泰新材料科技有限公司；

去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），F(xiàn)-50，日本島津公司；

熱重分析儀（TG），209 F1 Libra，德國耐馳公司；

氧指數(shù)測定儀，JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

水平-垂直燃燒試驗(yàn)機(jī)，5402，蘇州陽屹沃爾奇檢測技術(shù)有限公司；

煙密度測定儀，JCY-2，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

錐形量熱儀，TT-0242，英國STANTONREDCROFT公司。

1.3 樣品制備

層層自組裝制備阻燃RPUF：分別配制200 mL 的5 %PAA 溶液和200 mL 的1 %乙酸溶液，備用；將稱取的4.0g CS 加入到配制好的200 mL 1 %乙酸中，攪拌至完全溶解，制得2 %的CS 溶液，備用；在200 mL的去離子水中加入100 mg S-GN，攪拌至完全溶解，超聲波（功率300 W）處理10 min，備用。

將裁制特定規(guī)格尺寸的RPUF在5 %的PAA溶液中浸泡10 min，然后用去離子水洗滌3 次，得到預(yù)處理的RPUF。隨后，將預(yù)處理的RPUF 在CS 溶液中浸泡5 min，取出后用去離子水洗滌3 次，接著再放入和S-GN 溶液中浸漬5 min，取出后用去離子水洗滌3 次，獲得一個(gè)循環(huán)處理的RPUF，記為RPUF-1LB。按照上述循環(huán)，獲得不同組裝層數(shù)的RPUF（RPUF-xLB，x代表組裝循環(huán)），如圖1 所示。將上述組裝的RPUF 材料放入80 ℃烘箱中干燥24 h，樣品保存?zhèn)溆谩?/p>

圖1 層層自組裝阻燃涂層RPUF的制備示意圖Fig.1 Diagram of preparation of layer-by-layer self-assembled flame retardant RPUF

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用SEM 觀察阻燃涂層處理后RPUF 界面形貌和燃燒后殘?zhí)啃蚊病Ｈ鐖D2 所示，在觀察閉孔結(jié)構(gòu)的RPUF 涂覆的涂層橫截面時(shí)，樣品制備的切面指在xz平面內(nèi)沿x軸方向的切面內(nèi)。

圖2 層層自組裝阻燃涂層RPUF的切面Fig.2 Layer-by-layer self-assembled flame retardant coating RPUF cross-section

采用TG 研究材料熱穩(wěn)定性，測試條件：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，溫度范圍為25～800 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

采用氧指數(shù)測定儀測試材料的LOI，樣條尺寸：（100×10×10） mm3，測試標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 2406.2—2009，每組平行測試5根，最終取平均值記錄。

采用水平-垂直燃燒試驗(yàn)機(jī)對材料進(jìn)行垂直燃燒（UL 94）測試，樣條尺寸：（125×13.0×3.0） mm3，測試標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 2408—2008，每組平行測試5根。

采用煙密度測定儀研究材料的發(fā)煙量大小，試樣尺寸：（25.4×25.4×6.2） mm3，測試標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 8627—2007，每組平行測試5次，最終取平均值記錄。

采用錐形量熱儀分析材料的燃燒行為，試樣尺寸：（100×100×30） mm3，測試條件：35 kW/m2的熱輻射功率下，根據(jù)測試標(biāo)準(zhǔn)：ISO 5660-1 進(jìn)行燃燒。測試前，鋁箔紙將試樣底部和四周包裹好。

2 結(jié)果與討論

2.1 LBL的制備及表征

RPUF 經(jīng)過LBL 處理后的涂層質(zhì)量變化和其界面形貌如圖3（a）、（b）所示，其中涂層的界面形貌圖指如圖2 在xz平面內(nèi)沿x軸方向的切面內(nèi)。從圖3 中可以得出，未處理的RPUF 材料為閉孔材料，且隨著層數(shù)的增加，處理后樣品的質(zhì)量和厚度逐漸增加。其中，RPUF-1LB 質(zhì)量增加明顯（約0.276 g），歸因于純RPUF 表面其粗糙且較多的空隙圖3（b）在進(jìn)行前期活化時(shí)被PAA 填充。隨著LBL 涂層的增加，其RPUF 每層增加的質(zhì)量趨于穩(wěn)定圖3（a），約為0.14 g，而且阻燃涂層與RPUF 材料間具有良好的界面結(jié)合性圖3（b）。上述結(jié)果也初步證實(shí)了采用LBL法可在RPUF表面構(gòu)建質(zhì)量均勻的CS/S-GN的阻燃涂層。

表1 不同RPUF-xLB的厚度Tab.1 Thickness of different RPUF-xLB

圖3 不同層數(shù)RPUF-xLB的質(zhì)量變化（a）和界面形貌圖（b）Fig.3 Mass variation diagram of RPUF-xLB with different layers （a） and interface topography （b）

2.2 RPUF的燃燒性能

采用LOI 測試和UL 94 垂直燃燒測試研究不同阻燃涂層數(shù)對RPUF 阻燃性能的影響，結(jié)果如圖4 所示，數(shù)據(jù)列于表2。純RPUF 高度易燃，LOI 僅為19.7 %，在UL 94 測試中沒有評級。當(dāng)涂覆1LB 阻燃涂層時(shí)，RPUF-1LB 的LOI 提高至26.5 %，但材料仍燃燒劇烈，只能通過V-2 等級。隨著涂層的增加，LOI 呈上升趨勢，UL 94 等級逐步提高，阻燃性能明顯增強(qiáng)。如圖4（b）所示，RPUF-5BL 接觸火焰時(shí)，燃燒明顯受到抑制，樣品兩次離火后在10 s 內(nèi)自熄，獲得UL 94 V-0 等級，且具有最高的LOI值（35.1 %），較純RPUF 的LOI值提高78.2 %，表明涂覆5 層殼聚糖-磺化石墨烯阻燃涂層的RPUF 具有優(yōu)秀的阻燃性能，可滿足保溫材料在建筑領(lǐng)域的使用要求。

表2 不同層數(shù)的RPUF-xLB阻燃性能Tab.2 The flame retardant performance of RPUF-xLB with different self-assembly layers

圖4 不同層數(shù)的RPUF-xLB的LOI變化（a）和UL 94垂直燃燒過程照片（b）Fig.4 LOI of RPUF-xLB with different self-assembly layers （a）and the process photographs of UL 94 vertical burning tests（b）

2.3 RPUF的熱分解行為

圖5（a）、（b）分別是RPUF 試樣的熱失重曲線和DTG 曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)見表3，包括初始降解溫度（T5%）、最大分解速率（Rpeak）、最大分解速率溫度（Tpeak）、800 °C下的殘?zhí)苛俊Ｈ鐖D5（a）、（b）所示，純RPUF 與RPUFxLB 的降解趨勢相似，在氮?dú)夥諊翿PUF 的熱降解大致分為3 個(gè)階段［21-23］：初始熱降解溫度為240～390 ℃，歸因于RPUF 的聚氨酯鍵斷裂；第二階段則發(fā)生在390～450 ℃為聚氨酯鍵降解加劇降解和多元醇結(jié)構(gòu)中脂肪酸鏈的斷裂［7］，同時(shí)，形成了不穩(wěn)定碳層；隨著溫度升高，所有樣品均在450～560 ℃階段發(fā)生降解，該階段的失重是由于不穩(wěn)定炭層得到進(jìn)一步的穩(wěn)定化。

表3 不同層數(shù)的RPUF-xLB的TGA表Tab.3 TGA data of RPUF-xLB with different layers

圖5 不同層數(shù)的RPUF-xLB的TGA（a）和DTG（b）曲線Fig.5 TGA（a） and DTG curves（b） of RPUF-xLB with different layers

隨著LBL涂層的增加，初始降解溫度逐漸下降（見表3），RPUF-5BL的Td5%由純RPUF的（293 ℃）下降至（275 ℃），由此可見，LBL 阻燃涂層促使RPUF 的提前分解，這歸因于硫化石墨烯具有催化基體脫水炭化的作用。然而，相較純RPUF，經(jīng)過LBL 法涂層處理的RPUF 的最大分解速率Rpeak隨著LBL 阻燃涂層的增加而下降，而最大分解速率溫度Tpeak和殘?zhí)苛縿t隨著LBL 涂層的增加而提高。其中，RPUF-5BL 表現(xiàn)最突出，其Tpeak為 399 ℃，800 ℃殘?zhí)苛繛?4.9 %，比純RPUF的Tpeak（352 ℃）和800 ℃殘?zhí)苛浚?8.8 %）分別提高了（13.4 %）和（85.6 %），得益于硫催化成炭和CS膨脹阻燃成炭和殼聚糖-磺化石墨烯的納米阻燃涂層的物理阻隔效應(yīng)作用，從而形成高質(zhì)量的炭層起到保護(hù)基體阻隔熱量的作用。

2.4 抑煙性能

大部分高分子材料在燃燒過程中會產(chǎn)生大量的有毒煙霧和煙塵［24-25］。通過煙密度試驗(yàn)對RPUF 產(chǎn)煙行為進(jìn)行評價(jià)，由圖6（a）、（b）所示：各樣品在初期釋放大量煙氣，并在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到峰值。純RPUF 的最大煙密度（MSD）為60.1 %，煙密度等級（SDR）為32.8。當(dāng)涂覆1LB 阻燃涂層時(shí)，RPUF-1LB 的MSD 迅速下降至42.8 %，SDR 降低至22.9，歸因于殼聚糖-磺化石墨烯附著在RPUF 起物理隔離作用，在燃燒過程中形成熱穩(wěn)定性較高的碳骨架，從而導(dǎo)致殘?zhí)苛吭黾樱ㄒ嗫蓮纳鲜鯰GA 結(jié)果得以證明）有效阻隔傳質(zhì)傳熱，減少可燃性物質(zhì)和有毒煙霧的排放。

圖6 不同層數(shù)RPUF-xLB的吸收率變化曲線（a）、最大煙密度和煙密度等級（b）Fig.6 Curves of RPUF-xLB absorption rate （a） and maximum smoke density and smoke density grade （b） of different assembly layers

隨著阻燃涂層數(shù)的增加，RPUF 的MSD 和SDR 進(jìn)一步降低，RPUF-5BL 的MSD 和SDR 分別為22.9 %和14.9，與純RPUF 相比，分別降低了61.9 %和120.1 %。煙密度測試表明，殼聚糖-磺化石墨阻燃涂層可以明顯降低RPUF的煙氣生成。

2.5 RPUF的燃燒性能

圖7 是不同阻燃涂層數(shù)的RPUF 試樣在錐形量熱測試中的熱釋放速率（HRR）曲線、總熱釋放（THR）曲線、總煙霧產(chǎn)生量（TSP）曲線和增重率（MLR）曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表4。

表4 不同層數(shù)的RPUF-xLB的錐形量熱分析表Tab.4 Cone data of RPUF-xLB with different layers

圖7 不同層數(shù)的RPUF-xLB熱釋放速率（a）、總熱釋放（b）、總煙霧產(chǎn)生量（c）和增重率（d）Fig.7 RPUF-xLB heat release rate （a），total heat release （b），total smoke generation （c） and mass loss （d） of different layers

純RPUF 在燃燒后熱釋放速率（HRR）迅速上升至峰值，其pHRR 和THR 分別為236.1 kW/m2和45.8 MJ/m2［圖7（a）、（b）］，表明純RPUF 極高的易燃性。隨著LBL 組裝涂層的增加，RPUF-5BL 的pHRR和THR 分別降低至163.9 kW/m2和39.0 MJ/m2，表明LBL 組裝涂層能降低RPUF 的熱釋放速率，抑制熱量釋放。

純 RPUF 遇火迅速被點(diǎn)燃，點(diǎn)燃時(shí)間（TTI）僅為3 s，隨著LBL 阻燃涂層的增加，點(diǎn)燃時(shí)間逐漸延長，RPUF-5BL 的TTI 達(dá)到17 s，這歸因于硫的催化成炭。此外，RPUF-5BL 的總煙霧產(chǎn)生量（TSP）下降，較純RPUF 降低了14.2 %，表明LBL 阻燃涂層可有效抑制RPUF 燃燒過程中的煙的產(chǎn)生，且增重率趨勢［圖7（d）］與熱重測試中的殘?zhí)苛口厔萁Y(jié)果相吻合。綜合上述熱失重結(jié)果，LBL 阻燃涂層對火災(zāi)危險(xiǎn)性和煙毒性降低的機(jī)理是由于涂層中磺化石墨烯的磺酸根具有脫水催化成炭功能，進(jìn)而使得CS 膨脹阻燃成炭，且與RPUF 表面的石墨烯共同形成穩(wěn)定的炭層，減緩了火焰和熱量在凝聚相與可燃?xì)怏w間的傳遞，不僅防止基體聚合物的進(jìn)一步燃燒，而且抑制了煙的釋放［8］。

2.6 殘?zhí)啃蚊卜治?/h3>

不同阻燃涂層數(shù)的RPUF 試樣燃燒后炭層結(jié)構(gòu)如圖8 所示，純RPUF 燃燒后殘?zhí)慷嗫浊也贿B續(xù)［圖8（a）］，隨著LBL 涂層的增加，炭層的孔洞明顯減少，炭層趨于完整，表面形貌變得更加致密均勻，但仍出現(xiàn)裂痕［圖8（b）、（c）］。當(dāng)涂覆層數(shù)到達(dá)5層后，RPUF-5BL表面炭層非常致密厚實(shí)，這樣的堅(jiān)實(shí)炭層阻隔了熱和氧對炭層之下的聚合物基體的進(jìn)一步熱氧化［12，15］，最終達(dá)到阻燃效果，這與其最佳阻燃性能非常一致。

圖8 不同層數(shù)的RPUF-xLB燃燒后殘留碳層的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM of the residual carbon layer after combustion of RPUF-XLB with different layers

3 結(jié)論

（1） 涂覆5 層的RPUF-5BL 具有更好的熱穩(wěn)定性（399 ℃）和成炭能力（34.9 %），較純RPUF 的最大熱分解速率溫度（352 ℃）和800 ℃殘?zhí)苛浚?8.8 %）分別提高了（13.4 %）和（85.6 %）。

（2） 涂層處理后的RPUF-5BL 的LOI 達(dá)35.1 %，通過UL 94 V-0等級，滿足建筑保溫材料在建筑領(lǐng)域的安全使用要求。

（3） 得益于RPUF-5BL 在燃燒后形成厚實(shí)緊密的殘?zhí)勘Ｗo(hù)層，能夠有效起到隔絕火焰和熱量傳遞的作用，RPUF-5BL 的MSD、SDR、pHRR、THR、TSP 與純RPUF 的對應(yīng)值分別下降了61.9 %、120.1 %、30.6 %、14.8 %和14.2 %，顯示了該阻燃涂層是一種具有應(yīng)用潛力的阻燃抑煙涂層。