不同拉伸方式引起BOPP薄膜的結構特征與絕緣介電性能

汪 鵬，姚 成，劉 剛，蔡希鵬，賈 磊，王 鎧，陳 龍

（1.深圳供電局有限公司，廣東 深圳 518001；2.南方電網科學研究院有限責任公司，廣州 510663）

0 前言

由于具有高擊穿場強、低介電損耗、良好自愈性、易加工成膜、耐化學穩定、價格低廉等優勢，使得BOPP 成為交流型薄膜電容器的主導電介質材料［1-2］。近30 年來聚合物薄膜電介質行業在我國蓬勃發展，產量和需求量均居世界前列；特別地，我國在2019年已是世界最大BOPP 電容膜制造國，產量高達12 萬噸。當前，混動/電動汽車、智能電網建設、新能源儲電、綠色照明、鐵路電氣化等幾大領域為BOPP 電容膜市場發展提供了主要支撐；不僅需求量增加巨大，而且對品質、性能要求越來越嚴苛。其中，特高壓智能電網是關系到國計民生的重大基礎設施，納入了《國民經濟和社會發展規劃綱要》，成為未來電網的主流趨勢。高品質BOPP 電容膜是電力電網設施和輸變電工程的重要上游基礎材料［3］，而新一輪特高壓電網建設為電容器用薄膜電介質材料提供了巨大發展空間。

對于BOPP來說，其絕緣電氣性能是面向電容器應用至關重要的評價指標，主要包括了介電常數、介電損耗、體積電阻率、擊穿場強等［1，4］。由于聚丙烯分子鏈本質上為非極性，它的介電常數較低，一般都在2.2左右。但其他幾種介電性能由于影響因素復雜，如灰分、添加組分、薄膜本體結構及表面形貌、膜厚度、測試條件、測試環境（溫度、濕度）［5-6］，常常發生明顯變化。聚丙烯電容膜是通過雙向拉伸成膜技術進行制備，受溫度場和應力場的影響顯著。另一方面，聚丙烯是典型的結晶性高分子，在強烈應力場作用下，其結晶行為、結晶形貌特征與常規溫和的、靜態的條件有明顯區別，會形成特殊的結晶取向結構［7］。已有的研究結果表明，BOPP薄膜的本體形態結構是與電氣性能密切關聯。例如，Kahouli等［8］經過對比研究發現，高結晶度會造成更低的介電損耗及電導率。而Gao等［9］較早提出增加結晶度、取向和分子量有利于提高擊穿場強。取向結構對耐壓性能的促進作用還被其他工作證實，即更高的雙向拉伸比引起擊穿強度的提升［10］。近期的研究［11］證實雙軸取向晶片結構的各向同性程度越高越有利于降低介電損耗、提高擊穿場強。上述研究為全面理解BOPP薄膜本體結構與介電性能之間的構效關系做出了貢獻。BOPP薄膜的結構特性除了雙軸取向形貌外，強的拉伸應力會引起比常規折疊鏈晶片熱穩定性更高的晶體，即厚晶片、伸直鏈晶甚至纖維化結構。而伸直鏈晶和纖維網絡結構對介電性能的影響在過去的工作中還未見有專門的探討。

BOPP 薄膜的加工制備技術分為異步雙拉和同步雙拉兩種工藝方式，由于各自的工藝特點，造成彼此間的結晶取向結構有較大差別［12］。本文考察了不同拉伸模式、不同厚度薄膜的雙軸取向結構特征，并揭示高耐熱穩定晶體結構對介電常數、介電損耗及耐電壓擊穿的作用規律，為優化拉膜工藝、制備優異電氣性能BOPP薄膜提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚丙烯粒料，電工級，HC300BF，重均分子量為3.4×106g/mol，多分散度為5，熔體流動速率為3.5 g/10 min，灰分～12 ppm，比利時北歐化工（BOREALIS）。

1.2 主要設備及儀器

熱壓機，HD-50T，華博機械；

拉輻機，KaroIV, 德國Brückner Maschinenbau；

差示掃描量熱儀（DSC），Diamond-II DSC，美國Perkin-Elmer公司；

廣角X-ray 衍射儀（WAXD），Ultima IV，日本Rigaku公司；

光學顯微鏡，BX51，日本Olympus公司；

原子力顯微鏡，Bruker Dimension ICON；

萬能力學拉伸機，Instron 5567，美國Instron公司；

高壓測試儀，CS9974A4-DC10，長盛儀器；

寬頻介電譜儀，Concept50，德國Novocontrol公司。

1.3 樣品制備

將聚丙烯粒料通過熱壓方法制成0.2 mm 厚片，再通過Bruckner 拉輻機制備BOPP 薄膜，拉伸模式為同步拉伸和異步拉伸，每種拉伸模式下改變拉伸比獲得不同膜厚度。

1.4 性能測試與結構表征

薄膜樣品的升溫結晶熔融測試在DSC上進行。約5～6 mg樣品在氮氣保護下以10 ℃/min的速率從30 ℃升溫到200 ℃，記錄熱焓變化曲線。

廣角X-ray 衍射（WAXD）實驗在Ultima IV X-ray衍射儀上進行，采用CuKα（λ= 0.154 nm）照射源，2θ掃描范圍 5 °～40 °、速率2 °/min、步長0.02°。

BOPP 薄膜的表面輪廓形貌與微觀特征分別通過光學顯微鏡及原子力顯微鏡進行表征，測試時樣品被緊密貼合在單晶硅片上。

應力松弛實驗在萬能力學拉伸機上進行，測試溫度為室溫。將薄膜裁剪成啞鈴形試樣，以25 mm/min的速率拉伸60 s后夾具停止運動，實時監測應力隨時間的變化。

直流擊穿強度按照GB/T 29310—2012 在電絕緣油浴中利用CS9974A4-DC10高壓測試儀測定。測試在室溫下進行，升壓速率為0.2 kV/s，擊穿電壓Ub基于薄膜厚度進行了校正；每個樣品測試獲得約40個數據點，進行Weibull分布評價，確定標度因子α和形狀因子β。

介電性能由寬頻介電譜儀（帶變溫控制輔件）進行評價。在室溫條件下，確定介電常數和介電損耗與頻率（102～106Hz）的關系；以及固定頻率，監測介電參數在20～110 ℃溫度范圍內的變化趨勢。

2 結果與討論

以3.4 μm 和4.5 μm 厚度薄膜為例［圖1（a）～（d）］，利用DSC 升溫曲線研究BOPP 薄膜的晶體結構特點。將熔融峰面積積分，參考完全結晶聚丙烯的熔融熱焓209 J/g［13］，可確定樣品的結晶度Xc，其值列于表1中。所制備薄膜的結晶度都在47 %～51 %的較窄范圍內變化，并且拉伸方式對結晶度和晶體熔點的影響很小、而3.4 μm 薄膜結晶度稍大于4.5 μm 樣品。從熔融峰形狀來看，是典型的復合峰。無論是同步拉伸或異步拉伸工藝，在大于170 ℃呈現尖銳峰，而在更低溫位置160 ℃左右則為寬的肩峰。熔點越高意味著晶片越厚，表明BOPP 中形成了不同厚度的晶片。在雙軸取向結晶結構中，拉伸應力作用使得分子鏈從無規線團被拉直，冷卻結晶時會形成厚片晶甚至伸直鏈晶；另一方面，未取向或取向程度較低的分子鏈通過折疊排列入晶格的方式形成常規的折疊鏈晶；而片晶中分子鏈（c軸）在各個方向都進行取向，即呈現局部有序取向、整體各向同性的結構特點。運用PeakFit ver4.12中Gaussian 分布多峰擬合功能，將復合熔融峰去卷積分解成子熔融峰。由于雙峰擬合的誤差較大，采用4個子峰對實驗數據進行擬合，根據熔點從低到高標記為Tm1～Tm4，這些擬合峰值也顯示在表1 中。將Tm1和Tm2歸為低溫峰而Tm3和Tm4為高溫峰，通過高溫峰與低溫峰的面積比值，就可確定伸直鏈晶（厚片晶）的相對含量。

圖1 3.4 μm厚度薄膜的DSC升溫熔融曲線（a）、（b）； 4.5 μm厚度薄膜的DSC升溫熔融曲線（c）、（d）；伸直鏈晶相對含量與膜厚度的關系（e）Fig.1 DSC temperature rise melting curve of a 3.4 μm thick film（a） and （b）； DSC temperature rise melting curve of a 4.5 μm thick film（c） and （d）； relationship between the relative content of extended chain crystals and film thickness（e）

表1 不同拉伸方式制備3.4 μm與4.5 μm厚度薄膜的結晶度與熔點Tab.1 Crystallinity and melting point of 3.4 μm and 4.5 μm thick films prepared by different stretching methods

由同步雙拉和異步雙拉制備的薄膜，伸直鏈晶含量與膜厚度的關系展現在圖1（e）中。兩種系列薄膜展現了不同規律。對于同步雙拉薄膜，伸直鏈晶含量隨著厚度降低而單調遞減；在異步拉伸薄膜中，厚度對伸直鏈晶的影響較小。顯然，兩種拉伸方式的應力作用差異［14-15］對形成伸直鏈晶有重要影響。同步拉伸是相互垂直兩個方向（MD/TD）同時被實施取向變形，不存在受限拉伸行為；而異步拉伸是先在MD 發生擇優取向，再實施TD 拉伸時是一種受限拉伸。不同拉伸方式對形成伸直鏈晶的作用機理需要在后續進行深入研究。

薄膜的結晶結構還通過WAXD 方法進行了表征。不同拉伸方式制備的3.4 μm 與4.5 μm 厚度薄膜的XRD 衍射譜見圖2。對于所有樣品，在2θ=13 °～19 °范圍內只出現了3 個強衍射峰，即（110）α、（040）α和（030）α，說明BOPP 中形成的是純α 晶體；并且這些衍射峰位置幾乎沒有偏差。所以，拉伸方式不會引起晶型和晶胞參數的變化。另一方面，將結晶相積分面積對比衍射譜總面積，利用WAXD 方法也計算了結晶度，與DSC 結果一起顯示在表1 中。由于測試原理不同，兩種方法得到的結晶度數值有一定差異；但不同樣品之間結晶度變化的趨勢，兩種方法是一樣的，相互驗證了測試結果的可靠性。

圖2 不同拉伸方式制備3.4 μm與4.5 μm薄膜的XRD譜圖Fig.2 XRD diffraction spectra of 3.4 μm and 4.5 μm films prepared by different stretching methods

同步拉伸薄膜與異步拉伸薄膜的結構差別可通過形貌特征來進一步證實。仍然以3.4 μm 和4.5 μm 厚度薄膜為例，利用光學顯微鏡觀測兩種拉伸方式制備薄膜的表面輪廓形貌，結果呈現在圖3中。在較大的觀察范圍內（百微米級），雙向拉伸引起的空穴化效應，在薄膜表面形成了所謂的“彈坑”結構。通過對比可以明顯看到異步拉伸方式造成彈坑的輪廓更為清晰，而同步拉伸輪廓較模糊，說明異步拉伸形成彈坑的深度更大；并且，異步拉伸薄膜中彈坑的數目更多，該結果表明異步拉伸更容易引起表面空穴化。彈坑的外觀總體來說呈橢圓形，但在異步拉伸樣品中彈坑形狀的各向異性程度更高，即橢圓的長軸與短軸比值更大，特別是在放大圖片中這一現象更加明顯，這就意味著同步拉伸樣品的結構各向異性程度要弱于異步拉伸樣品。

圖3 不同拉伸方式制備BOPP薄膜的表面輪廓形貌Fig.3 Surface profile morphology of BOPP films prepared by different stretching methods

利用AFM 在更小尺度上（1 μm 級）展現了表面微觀形貌特征。如圖4 所示，由于強的拉伸力場，在兩種薄膜中都形成明顯的纖維化結構，這與DSC 結果中生成部分的伸直鏈晶是相一致的。纖維化結構就像血管脈絡一樣在BOPP 薄膜內各處分布，形成所謂的纖維網絡。但兩種拉伸方式造成的纖維網絡結構特征是有區別的。在異步拉伸薄膜中，纖維脈絡沿著一定方向有明顯的擇優取向趨勢，而支脈再向其他方向擴張；而同步拉伸薄膜中，纖維的分布、排列是隨機的，沒有主導的取向方向。異步拉伸造成的結構各向異性程度強于同步拉伸，這一結果與過去的研究發現是相符合的［11-12］。

圖4 利用AFM觀測不同拉伸方式制備薄膜的表面微觀形貌Fig.4 AFM observation of the surface microstructure of films prepared by different stretching methods

不同方向的拉伸力學行為可反映薄膜結構的各向異性程度。將不同拉伸方式及不同厚度的薄膜拉伸到一定應變，分別監測MD 或TD 方向內應力隨時間的衰減趨勢。相應的兩種不同厚度同步及異步薄膜的應力松弛曲線如圖5 所示。從不同條件樣品上獲得的力學參數，如特征松弛時間、初始應力、最終應力列于表2中。對于初始應力和最終應力，同步拉伸薄膜MD/TD兩個方向的差別明顯小于異步拉伸樣品，說明同步樣品的結構差異較小。此外，膜厚度降低，異步樣品兩個方向的應力差別增加，表明越薄的樣品結構各向異性程度變強。

圖5 不同拉伸方式和不同厚度薄膜的應力松弛行為Fig.5 Stress relaxation behavior of different tensile modes and different thickness films

表2 各種薄膜樣品應力松弛行為的特征參數Tab.2 Characteristic parameters of stress relaxation behavior of various films with different thickness

耐電壓性能是絕緣電介質重要的評判指標。兩種拉伸方式制備的3.4 μm 和4.5 μm 厚度薄膜擊穿場強的Weibull 分布如圖6（a）和（b）所示，其中紅虛線指示63.2 %的擊穿概率，對應的電場強度表示為標度因子α。此外，通過Weibull 分析還可獲得形狀因子β，其值越大代表數據離散性越窄。算數平均擊穿強度和標度因子隨薄膜厚度的變化趨勢是一致的。隨著厚度從4.8 μm 降低到1.7 μm，同步拉伸薄膜的擊穿場強單調遞減，且降低幅度明顯。而對于異步拉伸薄膜，擊穿強度雖然也是隨著厚度減薄而降低，但在4.5～3.4 μm范圍內變化趨勢較為平緩。在可比較的厚度范圍內，異步拉伸薄膜的β值要高于同步拉伸薄膜，說明異步樣品的耐電壓擊穿性能更為穩定。

圖6 不同拉伸方式制備3.4 μm厚度（a）和4.5 μm厚度（b）薄膜的擊穿場強Weibull分布； 同步拉伸薄膜的擊穿場強（α因子）與厚晶片含量之間的關系（c）Fig.6 The Weibull distribution of breakdown field strength of （a） 3.4 μm thick and （b） 4.5 μm thick films prepared by different stretching methods； （c） the relationship between the breakdown field strength （α factor） and the content of thick wafer for simultaneously stretched films

盡管如此，厚度并不能代表薄膜的本質結構特征。DSC 測試結果表明在BOPP 薄膜中部分生成了伸直鏈晶。對于同步拉伸薄膜，將厚晶片含量與擊穿強度作圖，發現兩者之間呈近似線性關系［圖6（c）中紅色虛線通過線性擬合生成，R2值0.966］，意味著提高厚片晶含量有利于改善耐電壓性能。但對于各向異性樣品（異步薄膜），厚片晶數量沒有隨著薄膜厚度發生明顯改變，擊穿場強仍隨著厚度減薄而降低。其原因是結構各向異性對耐電壓性能起到的是負面作用［11］，隨著厚度降低盡管伸直鏈晶（厚晶片）含量保持穩定但各向異性程度增加，兩種作用共同決定擊穿場強在異步薄膜中的變化趨勢。

最后，將不同拉伸方式、不同厚度薄膜的介電參數和介電損耗進行比較。各種樣品介電參數和介電損耗隨頻率或溫度的變化趨勢顯示在圖7 中。在厚度相同的情況下，并且檢測的溫度和頻率范圍內，同步拉伸薄膜比異步樣品具有更高的介電常數和更低的介電損耗。在拉伸方式相同的情況下，厚樣品比薄樣品有更為優異的介電性能。在3.4 μm 和4.5 μm 厚度，同步樣品比異步樣品有更高的厚片晶含量且結構各向異性程度更弱；這意味著厚片晶和結構各向同性有利于提升介電性能。

圖7 各種BOPP薄膜介電常數及介電損耗的頻率依賴性（a）、（b）與溫度依賴性（c）、（d）Fig.7 Frequency dependence of dielectric constant and dielectric loss of various BOPP films （a） and （b） ； and temperature dependence of dielectric constant and dielectric loss of various BOPP films （c） and （d）

3 結論

（1） 不同拉伸方式制備的薄膜均為α晶型，結晶度和熔點變化不明顯。雙向拉伸力場能夠在薄膜中引起部分的伸直鏈晶（厚片晶），在兩種薄膜中伸直鏈晶數量與薄膜厚度的關系是不同的。同步拉伸薄膜的伸直鏈晶與膜厚度成正比，而異步拉伸薄膜厚度對伸直鏈晶的影響很小。異步拉伸有利于引起表面空化，形成更多數量的彈坑結構，而且兩種拉伸方式都造成了纖維化網絡。比較表面粗化與纖維網絡結構發現，同步拉伸薄膜展現出更為明顯的結構各向同性特征。不同方向的結構差異較小，導致同步拉伸薄膜在不同方向的應力松弛行為較為接近。

（2） 對于介電性能，高的伸直鏈晶含量與各向同性的纖維網絡有利于提高擊穿場強、降低介電損耗；特別在同步拉伸薄膜中發現擊穿場強與伸直鏈晶含量呈線性正比關系，意味著具有高熱穩定性的厚片晶對提升電氣性能起到重要作用。