水性抗氧劑組成以及含量對ASA樹脂性能的影響

劉孟恩，湯千熠，張明耀，劉伯軍*

（長春工業大學化學工程學院，長春 130012）

0 前言

ASA 樹脂是由丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯接枝共聚物（ASA）與SAN 樹脂熔融共混制備。ASA 樹脂具備與ABS 樹脂相當的力學性能，其加工性能也較為優良，而且還具備優異的著色性、耐候性以及耐化學腐蝕性等；被廣泛地應用于汽車、電子電氣以及家用電器等領域［1-3］。ASA 樹脂的制備工藝多為乳液接枝樹脂摻混法，該方法具有工藝簡單，反應易操控，各種反應參數（接枝率、橡膠相尺寸及分布、樹脂相分子量等）易調控等優點［4-6］。

長久以來，關于ASA 樹脂的研究主要集中大粒徑PBA 膠乳的制備、ASA 接枝共聚物的制備以及ASA樹脂相關合金的制備。何建等［7］通過高分子附聚制備出了大粒徑丙烯酸丁酯膠乳，研究了附聚劑的單體組成、附聚劑的用量以及體系的pH 值對ASA 樹脂力學性能的影響；耿麗麗等［8］研究了接枝劑的含量以及PBA 橡膠粒徑對ASA 樹脂力學性能的影響；馬令慶等［9］研究了ASA 的用量、ASA 的核殼比以及ASA 殼層中AN 的質量分數對聚氯乙烯（PVC）塑化和沖擊性能的影響。孫東立等［10］研究了ASA 的核殼比對PC/ASA 合金耐熱性、加工性的影響。此類研究對于更好地解析ASA 樹脂的結構與性能之間的關系起到了促進作用，但都未關注ASA 的白度、黃色指數等表觀性能。

ASA樹脂的表觀性能一般取決于其樹脂本身的抗熱氧老化能力。樹脂的抗熱氧老化能力越強，白度越高，黃色指數也就相對地越低。而ASA 樹脂的熱氧老化性能不僅與其本身的結構有關，也取決于ASA 接枝共聚物的絮凝工藝段的水性抗氧劑的組成以及加入量。水性抗氧劑的組成需要在其合成過程中適當調節，合成方法主要為相反轉法［11］。長期以來，水性抗氧劑的組成以及加入量對ASA 樹脂熱氧老化性能的影響一直都憑以往對ABS 樹脂所得的經驗而定，對于水性抗氧劑的組成以及加入量對ASA 樹脂熱氧老化性能的影響并未有詳細的報道。

本文主要參考了杜帥［12］研究的納米級ABS 水性抗氧劑的制備，探討了ASA 接枝共聚物中加入的水性抗氧劑的組成以及含量與ASA 接枝共聚物熱氧老化能力的相關規律，闡述了ASA 樹脂熱氧老化過程對ASA樹脂力學性能、表觀性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBA 膠乳，固含量60 %，粒徑383.4 nm，實驗室自制；

苯乙烯、丙烯腈，分析純，上海阿拉丁試劑股份有限公司；

水性抗氧劑（CPL/DLTP 為2/1，3/2，1/1，2/3），固含量為50 %，天津利安隆新材料股份有限公司；

無水硫酸鎂，分析級，天津大茂化學試劑廠；

SAN樹脂，2437，中石油吉林石化公司；

過氧化氫異丙苯（85 %）、硫酸亞鐵、葡萄糖、焦磷酸鈉，分析級，上海麥克林試劑公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，HT-30，南京橡塑機械廠有限公司；

注塑機，SA1200/370，寧波海天塑機集團有限公司；

智能數顯多功能水浴鍋，HH-WO-5L，鞏義市予華儀器有限責任公司；

真空干燥箱，DZF-6050，上海一恒科學儀器有限公司；

懸臂梁沖擊測試儀，XJUD-5.5，承德市金建檢測儀器有限公司；

電子拉力機，INSTRON-3365，美國英斯特朗公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC-3500，德國耐馳公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet-iS50，美國沃爾瑟姆賽默飛世爾公司。

1.3 樣品制備

ASA接枝共聚物膠乳的制備：在配備氮氣保護、水浴加熱、冷凝回流以及機械攪拌的條件下，將St、AN單體預乳液滴加進裝有PBA 膠乳、引發劑、活化劑的三口瓶中。反應在65 ℃下進行，滴加時間為3～4 h；滴加完成后，75 ℃再熟化1 h，得到ASA 接枝共聚物膠乳。所制備的ASA 接枝共聚物的核殼比為60/40，核層為聚丙烯酸丁酯（PBA）橡膠相，殼層是SAN（苯乙烯與丙烯腈質量比為3/1）無規共聚物玻璃相，接枝共聚物膠乳的理論固含量為40 %（質量分數，下同）。

ASA樹脂的制備：ASA接枝共聚物膠乳1 000 g在60 ℃的條件下恒溫，加入占ASA 接枝共聚物質量分數0 %～1.5 %的水性抗氧劑，攪拌30 min 后將其加入到88 ℃溫度條件下質量分數為0.35 %的MgSO4絮凝液中，保溫10 min 后升溫至90 ℃后繼續保溫10 min 后出料，出料后用2 000 g 冷水沖洗后離心分離，在65 ℃下干燥12 h即可獲得干燥的ASA接枝共聚物。

在220 ℃下使用雙螺桿擠出機，將干燥的ASA 接枝共聚物與SAN樹脂熔融共混，其中干燥的ASA接枝共聚物400 g，吉化2437 SAN 600 g，抗氧劑1076 1 g，抗氧劑618 1 g，潤滑劑EBS 1 g，經過物理均勻摻混后，擠出造粒得到ASA樹脂粒料。

1.4 性能測試與結構表征

氧化誘導時間測試：采用DSC在空氣氣氛，氣體流速為50 mL/min，測試溫度為230 ℃。

FTIR 測試：光譜采集分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

沖擊性能測試：采用ASTM D256 標準測試，沖擊樣條缺口處寬度執行GB/T 1843—2008 標準寬度（10.2 mm±0.2 mm），測試溫度為23 ℃。

拉伸性能測試：采用ASTM D638 標準測試，電子拉力機拉伸速率50 mm/min，測試溫度為23 ℃。

白度測試：采用ASTM E313 測試標準，測試溫度為23 ℃。

2 結果與討論

2.1 ASA接枝共聚物膠乳的制備

圖1（a）為聚丙烯酸丁酯膠乳的粒徑分布圖，從圖中可以發現，作為ASA核殼接枝共聚物核相的PBA膠乳的平均粒徑為383.4 nm，粒徑分布指數 PDI 值為0.048，呈單分散分布。當在其外部經乳液接枝上SAN無規共聚物后形成ASA 接枝共聚物的殼層結構，該結構會使ASA核殼粒子的粒徑有所增加，如圖1（b）所示，ASA 接枝共聚物膠乳的平均粒徑達到了438.6 nm，ASA 核殼粒子的粒徑即為PBA 橡膠粒子的粒徑加上SAN殼層的厚度。采用重量法計算最終反應單體的轉化率可達99 %。

圖1 PBA膠乳的粒徑分布圖（a）和ASA接枝共聚物膠乳粒徑分布圖（b）Fig.1 Particle size distribution of PBA latex（a） and particle size distribution of ASA graft copolymer latex（b）

ASA接枝共聚物的組成由FTIR解析。ASA接枝共聚物的FTIR譜圖，如圖2所示。ASA接枝共聚物中丙烯腈的腈基（C≡N）由2 238 cm-1處的峰確定；699、757 cm-1處的峰表示苯乙烯的苯環彎曲振動，1 448、1 491、1 600 cm-1處的峰表示苯乙烯的苯骨架振動，1 165 cm-1和1 730 cm-1處的峰分別表示的是聚丙烯酸丁酯中碳氧鍵（C－O－C）和羰基（C=O）的拉伸振動。通過紅外結果以及對比圖1（a）和（b）中PBA以及ASA膠乳粒子的平均粒徑，可以認定ASA接枝共聚物的成功合成。

圖2 ASA接枝共聚物的FTIR譜圖Fig.2 FTIR plots of ASA graft copolymers

2.2 水性抗氧劑組成對ASA 接枝共聚物氧化誘導時間的影響

為了研究水性抗氧劑組成與ASA 接枝共聚物熱效應的關系，使用差示掃描量熱儀（DSC）進行表征。氧化誘導時間是測試試樣在高溫氧氣條件下開始發生自動催化氧化反應的時間，由于ASA 接枝共聚物在熱與氧的作用下發生熱氧老化現象，產生熱量變化，為使試樣和參比物的溫差保持為零，在單位時間內所施加的熱功率和試樣質量之比（mW/mg）隨時間（t）的變化曲線即為DSC曲線。以切線法定義聚合物材料的氧化誘導時間，聚合物材料的熱氧老化性能與其氧化誘導時間正相關。

不同水性抗氧劑組成對ASA 接枝共聚物的氧化誘導時間的影響，如圖3所示。通過切線法定義添加不同組成（CPL/DLTP）水性抗氧劑ASA 接枝共聚物的氧化誘導時間，如表1所示。從圖中可以看出水性抗氧劑中的抗氧劑CPL 與抗氧劑DLTP 的配比為2/3 時，在230 ℃條件下ASA 接枝共聚物的氧化誘導時間高達73.1 min。而采用配比為1/1 的水性抗氧劑時，在230 ℃條件下ASA 接枝共聚物的氧化誘導時間僅為40.7 min，較加入配比為2/3 水性抗氧劑的ASA 接枝共聚物的氧化誘導時間明顯減少。主要是因為本實驗所用的抗氧劑DLTP與CPL等酚類抗氧劑共同使用時會出現協同效應，提升抗氧劑的抗氧化性能，抗氧劑的抗氧化性能越優異，添加該抗氧劑的聚合物抗熱氧老化性能越優異［13］。而且為保證膠乳的穩定性，接枝過程中需要維持膠乳的pH 值在8～10 之間，CPL 等酚類抗氧劑在堿性條件下易形成酚鹽，使抗氧劑的抗氧化性能下降。

表1 切線法定義添加不同組成（CPL/DLTP）水性抗氧劑ASA接枝共聚物的氧化誘導時間Tab.1 Oxidation induction times of ASA graft copolymers with different compositions （CPL/DLTP） of aqueous antioxidants defined by the tangent line method

圖3 添加不同組成（CPL/DLTP）水性抗氧劑ASA接枝共聚物的DSC曲線Fig.3 DSC plots of ASA graft copolymers with different compositions （CPL/DLTP） of aqueous antioxidants

據杜帥［12］的研究可知，單位質量的DLTP 較CPL具備更多的抗氧劑有效官能團濃度，而且有效官能團濃度越高，抗氧劑的抗氧化性能越優異。因此，水性抗氧劑中CPL 與DLTP 的配比為2/3 時，單位質量該組成抗氧劑具備最高的有效官能團濃度，而且較少份數的CPL 能夠引發抗氧化協同效應，可以保證效能下降的CPL 占比最小，使ASA 接枝共聚物的抗熱氧老化性能提升。據此理論，不同組成水性抗氧劑（CPL/DLTP）的抗氧化性能依次為2/3>1/1>3/2>2/1，即DLTP 的占比越大，水性抗氧劑的抗氧化性能越強，添加該抗氧劑的ASA 接枝共聚物的熱氧老化性能越優異。但水性抗氧劑中CPL 與DLTP 的配比為1/1 時，ASA 接枝共聚物的氧化誘導時間最短，推測是由于該配比水性抗氧劑中的CPL 在堿性條件下不穩定，使其穩定性降低，在ASA 膠乳中分散不均，導致ASA 接枝共聚物的抗熱氧老化性能下降。

將使用不同組成水性抗氧劑的ASA 接枝共聚物與SAN 樹脂熔融共混，制備ASA 樹脂，測試ASA 樹脂的力學性能與表觀性能。如圖4 所示，加入4 種配比水性抗氧劑的ASA 樹脂的沖擊強度均在18 kJ/m2左右，拉伸強度均在35 MPa 左右，并無明顯的差異。這說明抗氧劑的組成未對ASA 樹脂的力學性能產生顯著的影響，但觀察到ASA 樹脂的表觀性能有一定的差異。ASA 樹脂中的PBA 橡膠相易氧化，包含橡膠相的ASA 接枝共聚物的熱氧老化性能越優異，在熱加工過程中其因熱氧老化顏色發生變化的比例越小，加工完成后ASA 樹脂的白度越高；因此ASA 樹脂中ASA 接枝共聚物的熱氧老化性能與白度正相關。加入的水性抗氧劑中CPL 與DLTP 的配比為2/3 時，ASA 樹脂的白度值較高；加入的CPL 與DLTP 的配比為1/1 時，ASA 樹脂的白度值較低；這主要是由于CPL 與DLTP的配比為2/3 較1/1 的水性抗氧劑有著更高的抗氧化性能，因此添加CPL/DLTP 為2/3 水性抗氧劑的ASA接枝共聚物的熱氧老化性能更加優異，經過熱加工該ASA 樹脂中ASA 接枝共聚物顏色發生變化的程度最小。將制備的ASA 樹脂進行相同條件的二次加工三次加工，發現所加水性抗氧劑配比為2/3 的ASA 樹脂的顏色差異最小，所加水性抗氧劑配比為1/1 的ASA樹脂的顏色差異最顯著。

圖4 添加不同組成水性抗氧劑（CPL/DLTP）ASA樹脂的力學性能與表觀性能Fig.4 Mechanical and apparent properties of ASA resins with different compositions of waterborne antioxidants （CPL/DLTP）

2.3 水性抗氧劑的含量對ASA 接枝共聚物熱氧老化性能的影響

向ASA樹脂中加入了占其質量分數1 %的水性抗氧劑，討論了水性抗氧劑的組成對ASA 接枝共聚物熱氧老化性能、力學性能以及表觀性能的影響。此階段為了平衡抗氧化效能與成本，獲取ASA 接枝共聚物中加入水性抗氧劑的最佳值；我們通過固定水性抗氧劑中CPL 與DLTP 的組成比為2/3，系統地探討了水性抗氧劑的含量對ASA 接枝共聚物熱氧老化性能的影響。

在230 ℃條件下水性抗氧劑的含量對ASA 接枝共聚物氧化誘導時間的影響，如圖5所示。切線法定義不同水性抗氧劑含量ASA 接枝共聚物的氧化誘導時間，如表2所示。結果表明，加入水性抗氧劑能夠顯著提升ASA 接枝共聚物的抗熱氧老化性能，在230 ℃條件下不添加水性抗氧劑的ASA 接枝共聚物的氧化誘導期僅為0.9 min，在添加1 %水性抗氧劑后，ASA 接枝共聚物的抗熱氧老化性能可提升80 倍以上。ASA 接枝共聚物中水性抗氧劑的加入量在1 %以下時，ASA 接枝共聚物的氧化誘導時間隨水性抗氧劑加入量的增加顯著提升；水性抗氧劑的加入量多于1 %以后，ASA 接枝共聚物的氧化誘導期無明顯變化，其在230 ℃的氧化誘導期維持在70 min 左右。推測出現這種現象的原因是：水性抗氧劑加入到ASA 接枝共聚物膠乳后，會黏附在其表面，經過絮凝工藝后會附著到ASA 接枝共聚物表面。ASA接枝共聚物表面的抗氧劑會優先與氧氣發生化學反應，避免共聚物過早氧化降解，但抗氧劑量有個臨界閾值，當加入過量的水性抗氧劑時，ASA接枝共聚物表面附著的抗氧劑密度也不再發生顯著的變化，因此ASA 接枝共聚物的抗熱氧老化能力基本維持不變［14］。

表2 切線法定義不同水性抗氧劑含量ASA接枝共聚物的氧化誘導時間Tab.2 Oxidation induction time of ASA graft copolymers with different aqueous antioxidant contents defined by tangent line method

圖5 不同水性抗氧劑含量ASA接枝共聚物的DSC曲線Fig.5 DSC plots of ASA graft copolymers with different aqueous antioxidant contents

ASA 接枝共聚物的熱氧老化過程是在熱和氧的條件下，其分子鏈段中會失去氫原子，進而形成自由基，而自由基會與氧結合形成過氧自由基，過氧自由基與分子鏈結合形成過氧化物自由基，加速ASA 接枝共聚物的老化進程［15-16］。該過程會致使ASA 樹脂的顏色發生明顯變化。圖6 為不添加水性抗氧劑以及添加1 %水性抗氧劑ASA 接枝共聚物在200 ℃，空氣條件下40 min 的熱處理后的照片。由圖中可以看出，不添加水性抗氧劑的ASA 接枝共聚物明顯燒焦，而添加了1 %水性抗氧劑的ASA 接枝共聚物無明顯變化。

圖6 不同水性抗氧劑含量ASA接枝共聚物200 ℃、空氣條件下40 min燒焦圖片Fig.6 Pictures of ASA graft copolymers with different aqueous antioxidant contents charred at 200 °C for 40 min in air

將添加不同含量水性抗氧劑的ASA 接枝共聚物與SAN 樹脂熔融共混，制備ASA 樹脂，測試ASA 樹脂的力學性能與表觀性能，如圖7 所示。加入5 種不同含量水性抗氧劑的ASA樹脂的沖擊強度均在18 kJ/m2左右，拉伸強度均在35 MPa 左右，并無明顯的差異。這說明不同抗氧劑含量未對ASA 樹脂的力學性能產生顯著的影響。但觀察到ASA 樹脂的表觀性能有一定的差異，加入的水性抗氧劑為0.75 %與1 %時，ASA樹脂的白度值較高；這主要是由于所加水性抗氧劑的含量適中，適量的抗氧劑可以提升ASA 樹脂的抗熱氧老化能力，使其在加工過程中不至于由于熱氧老化，導致樹脂白度降低。加入水性抗氧劑為0.5 %時，ASA樹脂的白度值較低，是由于該水性抗氧劑含量下的ASA樹脂抗熱氧老化能力不足而且抗氧劑本身也會使ASA 樹脂白度下降。加入水性抗氧劑為1.25 %與1.5 %時，ASA 樹脂的白度值較低；這主要是由于含有過量水性抗氧劑的ASA樹脂只具備與添加1 %含量水性抗氧劑ASA 樹脂相差無幾的抗熱氧老化能力，但水性抗氧劑CPL 本身顏色發黃，致使最終制備的ASA 樹脂顏色加深。而不添加水性抗氧劑的ASA 樹脂體系則不會被CPL 染色，因此其白度值相對較高。從此研究結果可以看出，ASA 樹脂的白度值不但取決于ASA樹脂自身的抗氧化能力，也取決于ASA 樹脂中引入助劑的含量，過高比例的助劑不但不會提高ASA 樹脂的白度值，反而會因為助劑本身的顏色致使其ASA 樹脂白度值下降。

圖7 加入不同含量水性抗氧劑ASA樹脂的力學性能與表觀性能Fig.7 Mechanical and apparent properties of ASA resins with different contents of waterborne antioxidants

3 結論

（1）在ASA 接枝共聚物的絮凝過程中，水性抗氧劑的組成對ASA 接枝共聚物的抗熱氧老化能力影響顯著。在相同條件下，水性抗氧劑中抗氧劑CPL 與抗氧劑DLTP 的組成比為2/3 時，ASA 接枝共聚物的氧化誘導期高達73.1 min，而組成比為1/1 時，ASA 接枝共聚物的氧化誘導期僅為40.7 min。

（2）相同條件下，水性抗氧劑的含量與ASA 接枝共聚物的氧化誘導時間呈正相關趨勢；但水性抗氧劑的加入量多于1 %之后，其對ASA 接枝共聚物的氧化誘導時間無顯著影響；添加1 %水性抗氧劑ASA 接枝共聚物的氧化誘導期高達73.1 min，其抗熱氧老化能力是相同條件下不添加水性抗氧劑ASA 接枝共聚物的80倍以上。

（3）水性抗氧劑的組成及含量對ASA 樹脂的力學性能無顯著影響，但對ASA 樹脂的表觀性能影響較為明顯。ASA 接枝共聚物的氧化誘導時間越長，ASA 樹脂的白度越高；但加入過量的抗氧劑會使ASA 樹脂的白度降低。