二氧化碳捕集技術的研究進展

范淑菁,郝晨越,陳新月,詹 悅,王 新

(沈陽工業大學環境與化學工程學院,沈陽 110870)

全球溫室氣體特別是CO2含量日益增加,引發了環境問題。為了應對氣候變化,減緩全球變暖趨勢,我國宣布大力支持發展中國家能源綠色低碳發展,不再新建境外煤電項目[1]。目前,碳捕集利用與封存(CCUS)技術是減少CO2排放、保障能源安全、實現可持續發展的重要手段,是實現雙碳目標的重要技術支持,也是實現化石能源大規模低碳利用的重要途徑[2]。CCUS技術是在CCS技術的基礎上增加CO2利用環節,將CO2資源化,產生經濟效益。其中,碳捕集成本占整個CCUS成本的70%,碳捕集效率及其經濟效益對CCUS技術至關重要,因此CCUS的核心是CO2捕集[3]。

1 二氧化碳捕集技術

1.1 燃燒前捕集

燃燒前捕集指燃料在燃燒前通過碳捕集技術將碳分離出,主要利用煤氣化反應和水煤氣轉換反應。

1.1.1 煤氣化反應

煤的氣化反應是指將固態的煤轉化為氣態產物的一個化學過程。煤氣化是一種熱化學過程,通常在高溫(800 ℃～1500 ℃)下進行,可分為直接氣化和間接氣化。直接煤氣化通常是將煤與空氣或氧氣直接反應,其中最常見的直接氣化過程是部分氧化氣化和氧氣氣化。部分氧化氣化是將燃料中的煤與部分氧化劑反應,產生一氧化碳和氫氣等氣體。氧氣氣化是將煤與氧氣直接反應,生成一氧化碳和水蒸氣等氣體。間接煤氣化是將煤轉化為液體或固體燃料,如煤焦油、焦炭等。再加熱至高溫,與水蒸氣或氧氣反應。這種反應會產生一系列氣體,包括甲烷、一氧化碳、氫氣等。最近提出的化學循環煤氣化技術是將吸收反應并入氣化爐內,在爐內吸收CO2的同時生成高濃度的氫,減少熱損失[4]。

1.1.2 水煤氣轉換反應

水煤氣轉換反應是轉換CO和H2的反應。CO和H2皆是可燃氣體,其混合氣稱作水煤氣。水煤氣轉換反應式如下:

水分子由氫原子和氧原子組成,在一定條件下,氧原子遇到碳原子,與碳原子結合,最終形成一氧化碳和氫氣的混合氣,富集二氧化碳。水煤氣轉換反應在以煤、天然氣和石油為原料的制氫工業中大量應用,因其具備較高的能源轉換效率,能在燃燒前實現二氧化碳的富集,對二氧化碳的排放有著較大的影響[5],故在工業生產中得到了廣泛應用。

1.2 燃燒中捕集

主要包括富氧燃燒和化學鏈燃燒,能夠高效捕集二氧化碳。

1.2.1 富氧燃燒

富氧燃燒法是一種利用高純度氧氣代替空氣作為燃燒氧化劑的燃燒技術。在傳統的燃燒過程中,空氣中包含約79%的氮氣和21%的氧氣,使用富氧燃燒技術時,氮氣被大幅稀釋或幾乎完全消除,僅供給高含氧的氧氣,提高了燃燒效率,減少能源浪費。由于減少了氮氣的稀釋作用,富氧燃燒產生的尾氣中CO2濃度更高,有利于后續的CO2捕集、利用及儲存。富氧燃燒降低了氮氧化物的生成,減少了CO2的排放,提高了燃料燃燒效率,推動了清潔能源轉型。

1.2.2 化學鏈燃燒

1994年,化學鏈燃燒技術作為一種新的用于捕集CO2的燃燒方式被提出,其作用原理如圖1所示[6](MeyOx:金屬氧化物載氧體;MeyOx-1:被還原的金屬顆粒)。傳統燃燒過程尾氣中CO2被貧氧空氣稀釋,造成碳捕集能耗較高,且燃料的直接燃燒造成不可逆的化學能損失較高。化學鏈燃燒技術簡化了CO2分離過程,使高濃度的CO2在燃料反應器中產出,實現了低耗高效捕集[7]。利用此技術不需要氣體間的分離便可實現燃料的燃燒及CO2的分離,不需要外加分離裝置進行CO2捕集,可看作是在燃燒中分離CO2的改進技術。從節能角度來看,化學鏈燃燒技術是一種極具前景的燃燒方式。

圖1 化學鏈燃燒技術原理Fig.1 Principle of chemical chain combustion technology

1.3 燃燒后捕集

燃燒后捕集是將燃燒后的廢氣進行捕集或分離,容易操作,是目前發展最為成熟的技術之一。燃燒后CO2捕集技術主要有吸收法、吸附法、膜分離法、低溫分離法、金屬氧化物法、生物法、水合物法及混合捕集技術。

1.3.1 吸收法

近年來,吸收法廣泛應用于冶金、電廠、天然氣等CO2分離工業中。按照原理可分為物理吸收和化學吸收。物理吸收法是利用CO2與其他氣體組分在溶劑中的溶解度差異而實現分離過程,但在低濃度條件下分離CO2的效果不理想且成本偏高,一般不應用于工業中[8]。化學吸收法是使堿性溶液與CO2發生化學反應,生成碳酸鹽、碳酸氫鹽等,并在一定條件下發生逆向反應,釋放出CO2捕集的方法[9]。化學吸收劑作為化學吸收法的重要組成之一, 直接影響CO2捕集的再生能耗,因此關鍵是尋求理想的化學吸收劑。

1)胺類吸收劑。胺類吸收劑是目前應用最廣泛的化學吸收劑之一,其工藝流程簡單、技術成熟、商業化效益最好[10]。胺類吸收劑常被用于醇胺吸收法中,醇胺吸收法發展時間較長、應用范圍較廣,已廣泛應用于天然氣、煉廠氣及煙道氣凈化中[11]。傳統的胺類吸收劑雖然已在工業捕集CO2中得到了廣泛應用,但在吸收CO2過程中,單一的胺類吸收劑如乙醇胺(MEA)、 2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、二乙醇胺(DEA)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)等都無法同時滿足再生能耗低、吸收速率高、吸收容量大、損失量小、設備腐蝕性小的需求。為了滿足上述需求,研究人員將兩種或兩種以上胺類吸收劑進行混合,結合其體系內單一胺吸收劑的優點形成新型吸收劑,以有效改善上述問題。張歡等[12]探究了將二乙烯三胺(DETA)與三乙醇胺(TEA)混合胺溶液捕集CO2的性能,結果表明,該混合胺吸收劑與質量分數為30%的乙醇胺(MEA)吸收劑相比,能耗降低了 21.2%。郭超等[13]提出采用多種不同的溶劑進行混合來吸收CO2,如 MEA-醇無水吸收劑,其在MEA水溶液的基礎上用醇來代替水。結果表明,MEA-醇無水吸收劑具有較大的CO2吸收速率和循環處理量。研究發現,在混合胺吸收劑中加入金屬離子也可有效降低吸收劑的再生能耗,LI等[14]對其進行了理論研究。結果表明,加入金屬離子使溶液的pH值降低,有利于CO2的脫附,形成的配合物具有熱緩沖作用,能有效降低再生能耗。

2)碳酸鹽吸收劑。碳酸鹽吸收劑中碳酸鉀水溶液是用于熱鉀堿溶液法捕集CO2的吸收劑。目前,該類吸收劑已被廣泛應用于制氫、天然氣等行業中[15]。熱鉀堿溶液吸收CO2與其吸收液逆向反應釋放CO2的溫度非常接近,在很大程度上降低了解吸所需的能耗。研究吸收CO2速率較低的問題發現,添加活化劑可改善其性能,目前已取得了一定的研究進展,但CO2吸收過程中的熱穩定性和活性持久性問題依舊存在。

3)氨水吸收劑。氨水吸收劑比胺吸收劑有著更強的吸收能力,在CO2捕集上具有較大的前景。但氨水吸收劑揮發性強,采用冷凍氨法可使CO2捕集過程中的氨揮發量和解吸能耗顯著降低。氨水吸收劑在捕集CO2過程中可反應生成副產碳酸氫銨直接用作農業化肥。此方法一舉兩得,是未來發展的一個重要方向。目前,利用同一吸收劑聯合脫除其他酸性氣體、減少多污染物的脫除成本是氨水吸收劑捕集CO2的研究方向。

4)離子液體吸收劑。離子液體(簡稱 ILs)是一種由陰陽離子組成的有機鹽[16]。常溫下呈液態,具有熱穩定性好、蒸汽壓小等特點,是一種環境友好的綠色溶液。 傳統離子液體可分為吡啶類、 咪唑類、氨基酸類等。這些離子液體雖然蒸汽壓小、穩定性好,但由于離子液體存在吸附與解吸速率較低、黏度大、成本過高等缺點,傳統的離子液體還不能達到作為CO2吸收劑的要求。研究人員針對以上缺點設計合成了一些具有特定目標和某種特殊性質的離子液體,即功能化離子液體[16],可實現對CO2的吸收并轉化成其他對大氣無污染的物質,減少生產消耗。功能化離子液體多數帶有氨基,包括磺酸鹽類、乳酸鹽類[17],與醇胺溶液組成離子液體,其中醇胺復配溶液體系是未來研究的重要方向。

5)相變離子液體體系。研究表明,相變離子液體體系具有良好的CO2吸收能力和較低的能量消耗,因此相變離子液體體系被認為是降低再生能耗且具有較大應用前景的一類新型吸收劑[18]。目前,用于CO2捕集的相變吸收劑種類主要局限于常規和氨基功能離子液體,因此研究人員正在擴寬相變吸收劑的離子液體種類,使其實現多樣化發展,結合分子量化計算、動力學模擬及實驗表征等手段,深入研究相變離子液體體系的相變機理及優化工藝[18]。

1.3.2 吸附法

吸附法是利用多孔固體的吸附性吸附CO2并將其解吸出來,從而分離、富集,是一種環保、高效、易于操作、具發展前景的二氧化碳捕集技術。根據吸附方式的不同可分為變壓吸附和變溫吸附。根據吸附原理的不同可分為物理吸附和化學吸附。物理吸附是利用吸附劑表面具有的范德華力實現吸附,吸附速率快,吸附熱小,可逆,但選擇性不高。化學吸附是利用吸附劑表面分子基團與CO2分子間的相互反應實現吸附,吸附速率慢,吸附熱大,不可逆,但選擇性高[19]。目前已開發的吸附材料有沸石(天然沸石、人工合成沸石)、碳基吸附劑(活性炭、活性炭纖維、石墨烯等)、金屬有機骨架、堿金屬及金屬氧化物碳酸鹽基材料、硅基材料等[20]。近些年來,碳基材料研究備受關注,其中活性炭被公認為是最有效的二氧化碳捕集材料之一。沸石分子篩、碳基等材料屬于物理吸附,通常采用變壓吸附。金屬有機骨架、堿金屬等吸附材料屬于化學吸附,通常采用變溫吸附。物理吸附與化學吸附往往被復合使用,吸附劑的性能提升及吸附工藝設計仍有很大的研究空間,高效環保的需求依然較高。

1.3.3 膜分離法

膜具有選擇性透過性,可根據分子或離子的大小、形狀、電荷及溶解度等特性實現對混合物中特定組分的有效分離和純化。膜分離技術操作簡單,無需大量化學試劑或高溫高壓條件,不需要復雜的設備和操作經驗,易于實現自動化控制。相對于傳統的分離技術,膜分離通常能耗較低,對能源需求較低,特別是在低壓和溫和條件下運行時能大大降低能源消耗,不需要使用化學試劑或添加劑,避免了化學污染及后處理工藝。膜分離技術對環境影響較小,減少了廢水與廢氣的產生及排放。膜分離是一種連續操作技術,可實現持續的分離和純化過程,與批處理技術相比,可提高生產效率及產量,具有良好的可擴展性和適應性,適用于不同規模和生產需求。膜模塊可根據需要組裝和配置,靈活滿足各種分離和純化要求。膜分離方法中的CO2透過率通常會受到溫度和壓力的影響,較高的溫度和較低的壓力有助于增加CO2透過率,而較低的溫度和較高的壓力則有助于減少CO2透過率,通過調節溫度和壓力可實現CO2的捕集和釋放。

膜分離技術的材料分類主要包括反滲透(RO)膜、聚合物膜和金屬氧化物膜。其中反滲透膜具有較小的孔徑,可有效阻擋CO2分子的透過,因此在CO2捕集和儲存(CCS)等應用中經常使用RO膜,通過施加壓力使混合氣體與RO膜接觸,在膜上形成CO2濃縮流,實現CO2的分離和純化。聚酰胺、聚亞胺、聚丙烯腈等聚合物膜具有一定的選擇性,可應用于CO2捕集、天然氣處理及氣體純化等領域。金屬氧化物膜中存在的晶格缺陷可促進CO2分子的吸附,缺陷位點提供了吸附CO2分子所需的活性位點,加強了CO2與金屬氧化物表面之間的相互作用。這種晶格缺陷吸附機制可增加CO2吸附量,提高金屬氧化物對CO2的捕集效率,且金屬氧化物膜具有選擇性透過CO2分子的能力,通過優化膜材料和結構可實現CO2選擇性透過,排除其他氣體,是有效的CO2捕集材料。目前層狀金屬氧化物(LDO)的孔道結構及暴露堿性位點均可有效地吸附CO2,在電子對的偏移下使CO2較為牢固地結合在吸附劑或催化劑表面,有利于后續活化和轉化[21],極具應用潛力。

1.3.4 低溫分離法

低溫分離法是借助氣體揮發性的不同,在低溫下將CO2與其他氣體壓縮冷凝分離。此方法提取的CO2純度高,分離出的CO2為液態,便于運輸,過程中沒有化學物質的加入,設備腐蝕風險低。但能耗高,1 t液態CO2需要高達650 kW·h的能耗才能分離,且在存在水的情況下,CO2會與水反應形成堵塞設備的籠形化合物,增加額外的除水成本[19]。近年來,人們越來越重視環保問題,低溫分離法受到了關注,其無化學物質參與,很多研究建議將低溫分離法與其他方法結合運用。

1.3.5 金屬氧化物法

金屬氧化物法原理是利用堿性金屬氧化物吸收酸性CO2蒸汽生成碳酸鹽,在高溫條件下進行逆向反應分解碳酸鹽、再生金屬氧化物,得到分離后的CO2氣體,去除煙氣中的水分[22]。金屬氧化物與CO2之間發生化學反應,進而吸收CO2。這種反應可以是物理吸附或化學吸附,其中金屬氧化物的表面能夠與CO2發生相互作用。

1.3.6 水合物法

水合物是指含有水的化合物,包括配位鍵連接、共價鍵結合等多種形成方式,是一種籠形化合物——高壓、低溫條件下由水分子和客體分子生成的外形似冰雪的白色結晶物質[23]。水合物法分離CO2的原理是利用CO2在氣相和水合物相的組分濃度區別來實現分離[23]。水合物法是容量高、易操作、成本較低的環保二氧化碳捕集技術。相比于化學吸附法,水合物法吸附每噸二氧化碳成本降低接近30%,僅需約26美元[24]。水合物法的成本優勢引得人們大力推行,但受反應條件、反應效率等方面的制約,目前仍沒有大規模投入一線應用。水合物法一般情況下都是結合其他捕集方法運用,如水合物法結合膜分離、化學吸附。膜分離、化學吸附用于處理水合物法分離后的CO2低濃度剩余氣相。

1.3.7 生物酶法

目前,已有許多關于生物酶催化轉化CO2的研究,其中,碳酸酐酶(CA)被認定為是最具活性的CO2水合酶催化劑,可迅速催化CO2的氧化,使其轉化成 HCO3-的速率大大增加,達到106倍,是自然狀態下 CO2水合反應的108倍,水合生成的 HCO3-可進一步在 Ca2+、Mg2+等金屬離子的參與下將CO2以碳酸鹽形式固定下來,或是以甲酸脫氫酶 (FDH)為催化劑將 CO2還原為甲酸等,大大增強了CO2的利用率。但游離的酶成本較高、穩定性差、難以重復回收利用,限制了其工業應用,因此固定化酶技術至關重要。目前,對于酶固定化技術已經取得了巨大的進展,固定化方法主要有吸附法、包埋法、共價結合法及交聯法等[25]。生物酶法是一種極具前景的CO2捕集技術。

1.3.8 混合捕集技術

混合技術的應用可根據具體的工藝需求和經濟性選擇合適的組合方式。通過不同技術的協同作用提高CO2捕集和分離效率,減少能耗及碳排放,促進低碳經濟的發展。混合技術在碳捕集與儲存(CCS)、氣候變化減緩及清潔能源領域具有重要的應用價值。混合捕集技術將多種技術相結合,避免單一技術帶來的局限[19]。膜接觸器作為最常見的混合技術之一,將膜分離法與吸收法相結合,使膜接觸器具有膜分離和溶劑吸收的優點,在低CO2體積分數下依舊具有良好的捕集性能。此外,吸收法和膜法還可進行串聯布置,吸收塔捕集煙氣中約一半的CO2,通過膜進行額外分離,達到90%的CO2總捕集率[19]。

2 結束語

目前CO2捕集技術較多,CCUS技術中不同的碳捕集技術都有其各自的優缺點,其中燃燒后的化學吸收法應用最廣泛,技術較成熟,未來可研制出具有吸收速度快、不易揮發和低能量再生特點的吸收CO2的新型溶劑。針對每種方法存在的問題開發出能耗低、效率高、損耗低的新一代技術工藝。CCUS技術也可輔以生物質能和直接空氣碳捕集途徑,令固碳途徑朝著多元化方向前進,早日實現雙碳目標。