石墨烯增強金屬基復合材料界面研究進展

楊昌一，吳舒凡，肖文龍，馬朝利

(北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京 100191)

1 前 言

金屬基復合材料是以金屬及其合金為基體，引入高強度增強體所形成的復合材料，因具有高比強度、高導熱性與導電性、良好的耐磨性、優異的力學性能等綜合優勢，在航空、航天、電子信息、軌道交通等領域展現出廣闊的應用前景[1，2]。增強體作為金屬基復合材料的重要組成部分，需具備優異的力學性能與化學穩定性，且與金屬基體間需具有良好的潤濕性與相容性。常用的增強體主要有纖維(Cf[3])、晶須(α-SiCw[4])、顆粒(SiCp[5]、TiCp[6，7]、B4Cp[8，9])和其他增強相(碳納米管(CNTs)[10，11]，石墨烯(GNPs)[12])等。研究人員通過選取合適的增強體，在制備高性能金屬基復合材料中取得了一定的研究進展。但由于密度大、易團聚、與金屬基體潤濕性差等問題，使部分增強體制備的復合材料在應用中受到了限制。

自2004年英國曼徹斯特大學Novoselov與Geim等[12]首次通過機械剝離法從石墨中制備出單層石墨烯后，石墨烯作為一種新型二維增強體進入了公眾視野。與常見的增強體相比，石墨烯因具有低密度(1.05 g/cm3)、高楊氏模量(1.06 TPa)、高比表面積(2600 m2/g)、高抗拉強度(130 GPa)和高導熱性(5300 W/mK)等優點[13-16]，被認為是提升金屬基復合材料綜合性能的理想增強體之一。利用石墨烯優異的電學性能、熱學性能、力學性能等性能優勢，將有望研發出擁有優異性能的石墨烯增強金屬基復合材料。為此，科研人員對石墨烯增強鋁基、鎂基、鈦基等復合材料進行了大量研究[17-19]。

金屬基復合材料界面，是指金屬基體與增強體之間接觸所構成的界面。界面處的成分和物理、化學性質與基體或增強體明顯不同，但能起到傳遞載荷、調節應力分布、阻止裂紋擴展等重要作用[20，21]，界面的結構與性質將直接影響金屬基復合材料的性能，因此深入研究金屬基復合材料中界面反應及形成過程、界面層性質、界面載荷傳遞行為等成為制備高性能金屬基復合材料的關鍵。與傳統的陶瓷增強相不同，石墨烯具有較大的比表面積、易團聚、與基體熱膨脹系數差異大等特點，在界面處容易發生復雜反應。因此，界面的結構及性質成為石墨烯增強金屬基復合材料最為關注的科學問題。

目前，人們對石墨烯增強金屬基復合材料的組織演變及宏觀力學性能已經做了大量研究，但對于界面分析及理論研究的總結還較少。本綜述基于目前常見的石墨烯增強金屬基(鋁基/鎂基/鈦基/銅基/鐵基)復合材料體系，從微觀實驗表征及理論機制研究兩方面對界面結構及性能進行總結，為設計與制備高性能石墨烯增強金屬基復合材料提供參考。

2 石墨烯增強金屬基復合材料界面結合機制

對于制備高強韌金屬基復合材料，界面的設計尤為關鍵。在設計及調控界面反應、界面微結構、界面穩定性前，需要了解界面結合機制，本節將主要介紹石墨烯增強金屬基復合材料常見的幾種界面結合機制。

2.1 弱界面結合——無界面反應的機械結合

無界面反應的機械結合是指基體與石墨烯以直接接觸的形式結合，如圖1所示。幾乎在所有金屬基復合材料中都能觀察到此種界面，但此界面結合強度差，承擔和傳遞載荷能力有限，大量形成此界面會降低復合材料的整體性能。

圖1 石墨烯與金屬基體無界面反應結合示意圖Fig.1 Schematic diagram of no reaction interface between graphene and metal matrix

2.2 中等界面結合——有弱界面反應的潤濕結合

通過熔煉鑄造法制備的石墨烯增強金屬基復合材料，其界面結合情況與石墨烯和金屬基體間的潤濕角直接相關。當石墨烯與金屬基體潤濕角<90°時，固-液界面張力較小，可以實現良好界面結合；當石墨烯與金屬基體潤濕角>90°時，固-液界面張力較大，液體金屬基體很難在石墨烯表面潤濕鋪展，此時很難獲得較強的界面結合，如圖2所示。石墨烯與常見的金屬基體的潤濕性較差，以鋁基復合材料為例，石墨烯與純鋁的潤濕角為140°[17]。為了提升基體與石墨烯間的潤濕性，學者們對石墨烯進行了化學表面改性(鍍Cu[22]、鍍Ni[23]等)，以及對金屬基體進行了合金化元素調控，從而改善了基體與第二相之間的潤濕角，如圖3所示。通過粉末冶金法制備的金屬基復合材料，金屬基體與石墨烯可以發生微弱的界面反應，進一步改善了二者間的浸潤與結合效果，從而提升了界面結合強度。

圖2 金屬基體對石墨烯的不同潤濕情況示意圖：(a)潤濕角<90°，(b)潤濕角>90°Fig.2 Schematic diagram of the wettability of metal matrix on graphene：(a) wetting angle<90°，(b) wetting angle>90°

圖3 Al與石墨烯(a)、鍍Cu石墨烯(b)、鍍Ni石墨烯(c)間的潤濕行為示意圖[17]Fig.3 Wetting behaviour schematics of Al on graphite substrate (a)，Cu-coated graphite substrate (b)，and Ni-coated graphite substrate (c)

2.3 強界面結合——有劇烈反應的結合

強界面反應結合即基體與石墨烯間發生劇烈化學反應，在界面處形成新相的一種結合方式，如鋁基復合材料中的Al4C3、鈦基復合材料中的TiC、鐵基復合材料中的Fe3C等。研究表明，少量界面反應產物可以提升界面結合強度[24]，但當界面處生成過量反應產物時，石墨烯的結構完整性受到破壞，在應力加載過程中界面處的結合強度異常增強，界面兩側應力分布嚴重不均勻，從而產生微裂紋[25]。根據內聚力模型，裂紋迅速擴展，最終造成界面脫粘，使復合材料的強塑性急劇降低[26，27]。

3 石墨烯增強金屬基復合材料界面結構及界面力學性能表征

界面的微結構對金屬基復合材料的綜合性能起著非常重要的作用，是復合材料實現優異綜合性能的重要因素。近年來，研究人員借助高分辨率透射電鏡對復合材料界面的微觀結構進行了詳細地表征分析；通過微納米壓痕、微柱壓縮等方法對石墨烯/金屬基體界面處力學性能進行測試。本節主要對石墨烯增強金屬基復合材料的界面表征及力學性能進行總結。

3.1 鋁基復合材料

對于石墨烯增強鋁基復合材料，石墨烯與鋁基體容易發生界面反應并生成Al4C3相[17，28]。研究發現，此界面反應的發生與制備工藝及石墨烯含量有關。Li等[29]通過球磨-放電等離子燒結(spark plasma sintering，SPS)燒結-熱擠壓工藝制備了石墨烯納米片(graphene nanoplates，GNPs)/Al復合材料，并進行了高分辨率透射電子顯微鏡表征，結果如圖4所示。在燒結成型后，研究人員觀察到Al/GNPs/Al界面以及Al/Al2O3/GNPs/Al2O3/Al界面，而在熱擠壓后觀察到Al/Al2O3/GNPs/Al/GNPs/Al2O3/Al界面，但在上述界面均未觀察到Al4C3相。

圖4 通過HRTEM觀測的石墨烯納米片(GNPs)增強Al基復合材料的多層界面結構[29]：(a)Al/GNPs/Al界面，(b)放電等離子燒結(SPS)后形成的Al/Al2O3/GNPs/Al2O3/Al界面，(c)SPS與熱擠壓后形成的Al/Al2O3/GNPs/Al/GNPs/Al2O3/Al界面Fig.4 Multilayer interface structure of graphene nanoplates (GNPs) reinforced Al metal matrix composites observed by HRTEM[29]：(a) Al/GNPs/Al interface，(b) the Al/Al2O3/GNPs/Al2O3/Al interface formed after spark plasma sintering (SPS)，(c) Al/Al2O3/GNPs/Al/GNPs/Al2O3/Al interface formed after SPS and hot extrusion

Teng等[30]通過球磨-冷壓燒結-熱擠壓手段制備了GNPs/Al復合材料，觀察到主要是Al與GNPs直接接觸界面。而隨著燒結溫度的升高，界面處逐漸出現Al4C3相，形成了Al/Al4C3/GNPs界面，如圖5所示，這與Zhao等[31]和Jiang等[32]的研究結果一致。研究表明，少量Al4C3相可以起到承載作用，提升界面結合強度，進一步提升復合材料力學性能[33-35]；同時也有研究表明，當界面處生成大量的脆性Al4C3相，將導致復合材料的力學性能急劇下降[36-38]。

圖5 500(a)，540(b)和580(c)℃燒結的復合材料中GNPs/Al界面的HRTEM照片，圖5a～5c中紅色框所標示區域的放大圖(d～f)[30]Fig.5 HRTEM images of the GNPs/Al interface in the composites sintered at 500 (a)，540 (b) and 580 (c) ℃，the enlarged view of the area marked by the red frame in fig.5a～5c(d～f)[30]

Tiwari等[39]采用選區激光熔化(selective laser melting，SLM)工藝制備了GNPs/Al10SiMg復合材料。并在該復合材料中觀察到了Al/GNPs/Al界面，如圖6所示。通過X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)及其他表征手段綜合分析，并未發現Al4C3相，說明在此工藝參數下石墨烯在復合材料中以穩定形式存在。Hu等[40]同樣利用SLM制備了石墨烯增強金屬基復合材料，但在該復合材料的鋁基體與石墨烯間發現了Al4C3相。由于SLM增材制造技術是涉及材料多尺度及多物理場耦合作用的成型過程，Al4C3相的形成可能與合金基體元素、石墨烯特征以及SLM工藝參數(如激光功率、掃描速度)等有關，今后仍需對這些因素進行深入研究。

圖6 GNPs/Al10SiMg復合材料的HRTEM照片(a)，圖6a白色選框內的EDS譜圖(b)和對應的SAED圖譜(c)[39]Fig.6 HRTEM image of the GNPs/Al10SiMg composite (a)，EDS spectrum (b) and SAED pattern (c) of the rectangular region in fig.6a[39]

Feng等[41]制備了還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)/Al復合材料，首先利用聚焦離子束制備了不同體積分數的RGO和不同層壓方向(層壓平面與微柱軸之間的角度)的鋁基復合材料微柱，隨后對微柱進行了單軸壓縮測試。研究發現，加入RGO可以顯著提升微柱的壓縮強度，這進一步證明了RGO的強化作用，如圖7所示。當RGO/Al整體與載荷方向平行且RGO體積分數為1.5%時，RGO強化效果最為明顯。在不同RGO體積分數及層壓方向下復合材料的承載能力會發生變化，這將進一步影響RGO/Al界面處的位錯湮滅及裂紋偏轉機制，并為設計高強度金屬基復合材料界面及理解復合材料強韌化機制奠定了基礎。

圖7 不同體積分數的RGO和不同層壓方向的復合材料微柱壓縮取樣圖及相應的壓縮真應力-應變曲線[41]Fig.7 Uniaxial compression test sampling plots of micro-pillars with different RGO concentrations and lamination orientations and corresponding true stress-strain curves[41]

3.2 鎂基復合材料

對于鎂基復合材料，由于鎂性質活潑，在制備過程中會產生一系列的界面反應[42]。研究發現，石墨烯增強鎂基復合材料的界面反應與石墨烯原料本身的性質和制備工藝有關。對于純度較高的石墨烯，復合材料制備過程中一般不會形成明顯的界面反應相；但通過熱還原法等制備的石墨烯通常會含有殘余的氧基、羥基和碳基官能團，這些官能團的存在使得石墨烯/鎂界面處容易形成MgO等相。Yuan等[43]采用熱還原法制備了特定氧含量的氧化石墨烯(GO)，并進一步制備了GO/AZ91復合材料，圖8為界面處HRTEM照片，表明GO中的殘余氧有利于納米MgO顆粒的生成，從而形成MgO/α-Mg的半共格界面和石墨烯納米片(graphene nanosheets，GNS)/MgO的畸變區結合界面，使得GNS與α-Mg基體間的界面結合強度升高，進一步提升復合材料的整體力學性能。

圖8 石墨烯增強AZ91鎂基復合材料界面HRTEM照片(a)；圖8a中MgO/α-Mg(b)和GNS/MgO(c)界面的快速傅里葉逆變換(IFFT)照片；圖8b和8c中MgO/α-Mg和GNS/MgO的界面示意圖(d)[43]Fig.8 HRTEM image of graphene-reinforced AZ91 magnesium matrix composites interface (a)；inverse fast Fourier transform(IFFT) images of MgO/α-Mg (b) and GNS/MgO (c) interface in fig.8a，respectively，the insets in fig.8b show the fast Fourier transform(FFT) patterns of α-Mg (top) and MgO (bottom)，the inset in fig.8c shows the high magnification image of the distortion area；schematic illustrates the interface of MgO/α-Mg and GNS/MgO observed in fig.8b and 8c(d)[43]

Zhao等[44]制備了GNPs/AZ91復合材料，通過TEM及快速傅里葉變換、快速傅里葉逆變換，證實了β-Mg17Al12相在GNPs周圍析出，并形成了納米級的接觸界面和擴散界面，如圖9所示。后續研究表明，所形成的界面強度較高，可以確保應力加載過程中GNPs與Mg基體間實現有效載荷轉移。

圖9 GNPs/AZ91復合材料中紡錘形沉淀相的TEM照片(a，b)；圖9b中A區的HRTEM照片和SAED圖譜(c)，圖9c中B區(d)和C區(e)的快速傅里葉逆變換照片[44]Fig.9 TEM images of the spindle-shaped precipitated phase in GNPs/AZ91 composite (a，b)，HRTEM image and SADE patterns of area A in fig.9b (c)，inverse fast Fourier transform image of area B (d) and area C (e) in fig.9c[44]

Shuai等[45]通過SLM技術制備了RGO及MgO雙相增強AZ61鎂基復合材料，并對界面進行了分析表征。從圖10a可以看出，MgO緊密地嵌入RGO和α-Mg之間。對其形成的不同界面分別表征發現，MgO和RGO界面間形成了部分變形區域，如圖10b所示。對α-Mg與MgO的界面進行分析發現，二者間為半共格界面，如圖10c所示。因此，在MgO/α-Mg界面處可以實現較為牢固的界面結合。引入的MgO可以同時與RGO和α-Mg間形成牢固的界面，從而改善α-Mg基體和RGO之間的界面結合，進一步發揮RGO的強化作用。

圖10 RGO及MgO雙相增強AZ61鎂基復合材料整體界面(a)，RGO/MgO界面(b)，α-Mg/MgO界面(c)，α-Mg/MgO界面IFFT變換(d)HRTEM照片；α-Mg/MgO/RGO界面(e)，MgO/RGO界面(f)，α-Mg/MgO界面(g)示意圖[45]Fig.10 HRTEM images of RGO and MgO dual-phase reinforced AZ61 magnesium matrix composites overall interface (a)，RGO/MgO interface (b) and Mg/MgO interface (c)，IFFT transform of α-Mg/MgO interface (d)；schematics of the α-Mg/MgO/RGO interface (e)，MgO/RGO interface (f) and α-Mg/MgO interface (g)[45]

3.3 鈦基復合材料

在石墨烯增強鈦基復合材料中，界面問題一直是研究的重點[46]。在較高的成型溫度下，鈦極易與石墨烯發生界面反應，最終原位自生TiC顆粒[47]。王娟等[48]通過SPS制備了石墨烯增強鈦基復合材料，研究發現當燒結溫度升高，原位自生的TiC含量增加，調控加入石墨烯的含量及工藝參數，控制界面反應程度，可以實現界面強度及復合材料強-塑性的同步提升。Dong等[49]在制備的GNPs/TC4鈦基復合材料中發現了Ti/TiC/GNPs界面，如圖11所示，進一步分析表明在界面處原位自生的TiC顆?？梢杂行Ы鉀Q基體與石墨烯間界面結合差的問題，同時TiC同基體間進一步形成共格界面，這使得該復合材料的界面結合強度明顯提高。

圖11 GNPs/TC4鈦基復合材料中Ti/TiC/GNPs界面TEM照片[49]Fig.11 TEM images of Ti/TiC/GNPs interface in GNPs/TC4 titanium matrix composites[49]

在SLM加工過程中，局部高溫可以促使石墨烯與Ti基體進行反應，并形成α-Ti/TiC/GNPs界面，界面處的TiC可以使石墨烯載荷傳遞強化效果更加明顯[50]。Li等[51]通過SLM制備了RGO/Ti-43.5Al-6.5Nb-2Cr-0.5B復合材料，該復合材料典型界面結構如圖12所示，觀察發現RGO無明顯團聚。圖12b表明B2相被RGO包圍，從圖12c可觀察到RGO邊緣形成了部分非晶碳，這與SLM工藝的快速熔化-凝固特性有關，對復合材料強度提升有著關鍵作用[52]。圖13為不同RGO含量下復合材料的壓縮應力-應變曲線，可以發現，加入RGO后復合材料實現了強-塑性同時提高，通過合理控制RGO含量可以改變晶粒尺寸、晶體織構、相組成和力學性能，從而進一步優化制備出高性能石墨烯增強鈦基復合材料[51]。

圖12 RGO/Ti-43.5Al-6.5Nb-2Cr-0.5B復合材料TEM明場照片(a)，圖12a中A、B和C區的HRTEM照片(b～d)[51]Fig.12 Bright-field TEM image of RGO/Ti-43.5Al-6.5Nb-2Cr-0.5B composite (a)，HRTEM images of zone A，B and C in fig.12a (b～d)[51]

圖13 不同RGO含量的Ti-43.5Al-6.5Nb-2Cr-0.5B復合材料壓縮應力-應變曲線[51]Fig.13 Compressive stress-strain curves of Ti-43.5Al-6.5Nb-2Cr-0.5B composite materials with different RGO contents[51]

Yan等[53]制備了少層石墨烯(few-layered graphene，FLG)/Ti64與SiCp-FLG/Ti64復合材料，其典型界面如圖14所示。與常規界面不同，觀察發現，Ti5Si3相在TiC中形核，從而形成了α-Ti/TiC+Ti5Si3/FLG+SiC界面。進一步對界面處進行納米壓痕測試，圖15描繪了從界面處到基體I～VI區域的納米壓痕及顯微硬度曲線。SiCp-FLG/Ti64與FLG/Ti64復合材料的納米壓痕曲線表現出相似的曲線形狀，但壓痕深度減小，界面顯微硬度明顯提高，這是由于界面處的Si原子固溶有助于提高界面結合強度，形成的TiC+Ti5Si3界面結構同樣有助于增強FLG與Ti基體之間的界面結合強度。

圖14 SiCp-FLG/Ti64復合材料的BF-TEM照片以及相應的HAADF和EDS元素面掃結果(a～c)，SiCp-FLG界面處的HRTEM及HAADF照片(d～f)[53]Fig.14 BF-TEM image and corresponding HAADF and EDS elements mapping of SiCp-FLG/Ti64 composites (a～c)，HRTEM and HAADF images at the SiCp-FLG interface (d～f)[53]

圖15 從界面到基體納米壓痕曲線[53]：(a)FLG/Ti64復合材料，(b)SiCp-FLG/Ti64復合材料；制備塊體中界面到基體硬度(c)和基體硬度(d)[53]Fig.15 Nanoindentation curves of FLG/Ti64 composites (a) and SiCp-FLG/Ti64 composites (b) from the interface to the matrix；hardness from the interface to the matrix (c) and matrix (d) of as-fabricated bulks[53]

Liu等[54]通過SPS制備了GNPs/Ti與GNPs-(TiBw)/Ti復合材料，拉伸曲線表明這2種復合材料具有優異的抗拉強度(787與842 MPa)及均勻延伸率(9.4%與12.5%)，并利用微柱壓縮解釋了2種復合材料界面的強韌化機制。圖16a給出了典型的微柱示意圖，圖16b為微柱壓縮的載荷-深度曲線，變形后微柱的SEM照片如圖16c和16d所示。對于GNPs-(TiBw)/Ti微柱，塑性變形可分為2個階段：第一階段為壓縮時曲線表現出明顯的應變硬化(0.2 μm

圖16 用于界面性質研究的GNPs-(TiBw)/Ti微柱SEM照片和示意圖(a)，微柱的壓縮載荷-深度曲線(b)，GNPs/Ti、GNPs-(TiBw)/Ti微柱壓縮后的SEM(c，d)和TEM(e，f)照片[54]Fig.16 SEM image and schematic of GNPs-(TiBw)/Ti micro-pillar for interfacial property investigation (a)，compressive load-depth curves of micro-pillars (b)，SEM (c，d) and TEM (e，f) morphologies of post-compressed GNPs/Ti and GNPs-(TiBw)/Ti micro-pillars[54]

3.4 銅基復合材料

與鎂合金、鈦合金不同，石墨烯的種類對銅基復合材料影響較大。在銅基體上原位合成的GNPs具有分散均勻、無團聚等優點，可以大幅提升復合材料界面強度。而將RGO作為增強相加入銅基復合材料中往往會形成不同的界面[56，57]。Zhang等[58]分別采用原位合成的GNPs和RGO制備了銅基復合材料，發現在RGO/Cu復合材料中形成了Cu/CuOx/非晶碳/RGO組成的有害過渡界面層，如圖17所示。而原位合成的GNPs由于具有更低的缺陷密度和氧含量，在界面處形成了Cu—C—O鍵并改善了界面結合強度，顯著提高了復合材料的屈服強度和延伸率。

圖17 RGO/Cu復合材料TEM照片(a)，圖17a中氧擴散區的位置示意圖(b)，圖17a中區域I和II界面處的HRTEM照片(c，d)[58]Fig.17 TEM image of RGO/Cu composites (a)，schematic of the location of the oxygen diffusion zones in fig.17a (b)，HRTEM images of the selected area I and II in fig.17a (c，d)[58]

Guo等[59]發現在GNPs/Cu-Ag復合材料中，納米Ag沉淀相均勻地分布在GNPs一側的Cu基體中，如圖18所示，由于GNPs的阻礙作用和界面處空位的湮滅抑制了Ag元素的擴散。GNPs和Cu-Ag基體界面處結合緊密，具有良好的界面結合強度。通過HRTEM也可以觀察到典型的石墨烯納米片，證明GNPs的結構在材料成型過程后并沒有受到破壞，依舊保持較高的結構完整性。

圖18 GNPs/Cu-Ag合金不同位置界面處的HRTEM照片[59]Fig.18 HRTEM images of interfaces at different positions of GNPs/Cu-Ag alloy[59]

3.5 鐵基復合材料

對于石墨烯增強鐵基復合材料的研究及界面表征相對較少，Lin等[60]通過激光燒結制備了單層GO增強鐵基復合材料，并對界面處進行了表征，結果如圖19a所示。激光燒結后GO結構的完整性較好，且發現Fe基體與GO間發生反應，在界面處原位自生滲碳體(Fe3C)，從而實現了良好的界面結合。XRD結果表明在進行激光燒結后，出現滲碳體衍射峰(圖19b)，這與HRTEM表征結果一致。對該復合材料顯微硬度測試發現，其硬度有較大提升(圖19c)，進一步證明了GO的強化效果。

圖19 鐵/氧化石墨烯復合材料界面HRTEM照片(a)，涂覆涂層后與激光燒結后復合材料XRD圖譜(b)和顯微維氏硬度(c)[60]Fig.19 Iron/graphite oxide composite interface observed by HRTEM (a)，XRD pattern (b) and micro-Vickers hardness (c) of the composite after coating and laser sintering[60]

4 石墨烯增強金屬基復合材料界面理論研究

目前人們針對石墨烯增強金屬基復合材料的界面也開展了理論研究，結合第一性原理、分子動力學、有限元模擬等手段，從多尺度層面上對復合材料界面進行深層次的機理解釋，研究結果為設計開發高性能石墨烯增強金屬基復合材料提供指導。本節對石墨烯增強金屬基復合材料的界面理論研究結果進行了總結。

4.1 界面結合強度的理論計算

在金屬基復合材料的強化機制中，除了常見的晶界強化、固溶強化、Orowan強化等，最重要的強化機制之一為載荷強化，其計算公式如下[61，62]：

(1)

其中，Δσload代表載荷強化所提供的強度，Vf代表增強相的體積分數，s代表增強體的長徑比，σint代表基體與增強相間的界面結合強度。界面結合強度將直接決定載荷強化在強化機制中的貢獻情況，因此它對復合材料承載強化和材料力學性能有著至關重要的作用[63]。而金屬基復合材料的界面屬于微觀尺度，其界面結合強度在實驗中難以計算與測量，這就給載荷強化機制定量計算帶來了困難。第一性原理是一種基于量子力學的原理，通過計算原子核和電子之間相互作用的行為從而預測物質的材料力學、光學、磁學等性質[64]。第一性原理計算可以用來研究不同物質之間的相互作用，以及物質在不同條件下的反應，其結果精度高，在計算材料學中有著不可替代的作用[64]。在金屬基復合材料領域，利用第一性原理可以模擬材料的基本物性參數(如彈性模量、介電性能、光學性能等)，也可以模擬第二相與金屬基體之間的界面原子排布規律、界面結合強度、電荷分布規律等[65，66]。

Liu等[67]利用CASTEP軟件對石墨烯/Al以及N，B摻雜石墨烯/Al復合材料的界面結合強度進行了研究，構建的模型如圖20所示。為了更好地模擬石墨烯在金屬基體中的實際情況，在進行幾何優化后，構建了Al(111)/Graphene/Al(111)的界面模型，并根據不同N和B元素的摻雜比例進行了界面粘合功(Wad)的計算，如圖21所示。在第一性原理計算中，Wad在微觀層次與界面結合強度存在正比關系。模擬結果發現，石墨烯中的原子摻雜和摻雜比例對石墨烯/Al(111)的Wad有直接影響。Al(111)/摻雜石墨烯/Al(111)界面模型的Wad遠大于Al(111)/石墨烯/Al(111)界面模型，進一步研究發現，Al(111)/摻雜石墨烯/Al(111)界面模型的Wad隨著摻雜比例的提高而增加，且在石墨烯中N-B原子共摻雜比在石墨烯中單一N原子或B原子摻雜對Wad的改善效果更好。Al(111)/摻雜石墨烯/Al(111)界面結合強度明顯高于Al(111)/石墨烯/Al(111)界面，摻雜率為4.08%的Al(111)/N-B共摻雜石墨烯/Al(111)界面結合強度最高。上述計算結果表明，石墨烯中摻雜原子可使Al(111)/石墨烯/Al(111)界面結合強度提高10倍以上。在相同摻雜比例下，石墨烯中N-B共摻雜的改善效果最好。Chen等[68]研究了缺陷石墨烯/鋁的界面結合強度，構建了石墨烯、單空位缺陷石墨烯(single vacancy graphene，SVG)、B原子摻雜的單空位缺陷石墨烯(boron doped single vacancy graphene，BVG)、雙空位缺陷石墨烯(double vacancy graphene，DVG)與鋁之間的4種界面模型，并在進行幾何優化后分別計算界面結合強度，如圖22所示。計算結果表明，石墨烯/Al的Wad僅為1.03 J/m2，界面結合強度較低。而SVG/Al界面顯示出更好的界面穩定性，Wad為5.62 J/m2，為4種模型中最高值；BVG/AlWad為5.12 J/m2，B原子的摻雜抑制了BVG/Al界面中石墨烯與Al之間的相互作用。雖然界面結合強度較高，但SVG和BVG與Al所形成的界面在弛豫后因發生彎曲變形，將會顯著降低復合材料的力學性能，如圖23所示。而DVG/Al界面結合強度雖略有下降，但整體結構變形較小，同時保持良好的界面結合強度(Wad為3.98 J/m2)，這為設計高強度石墨烯增強鋁基復合材料提出了理論指導。

圖20 石墨烯晶胞的俯視圖(a)，單層Al(111)表面的俯視圖(b)，Al(111)/石墨烯/Al(111)界面模型的側視圖(c)和俯視圖(d)[67]Fig.20 Top view of graphene unit cell (a)，top view of single layer Al(111) surface slab (b)，side view (c) and top view (d) of the Al(111)/graphene/Al(111) sandwich interface model[67]

圖22 石墨烯與鋁的界面及缺陷石墨烯結構示意圖[68]Fig.22 Schematic diagram of the interface between graphene and aluminum and defective graphene structure[68]

圖23 缺陷石墨烯的結構示意圖(a～c)及對應結構優化后的空間模型(d～f)[68]：(a，d)單空位缺陷石墨烯(SVG)，(b，e)B原子摻雜的單空位缺陷石墨烯(BVG)，(c，f)雙空位缺陷石墨烯Fig.23 Schematics several defective graphene structures (a～c) and corresponding structures of graphene layers after structure relaxion (d～f)[68]：(a，d) single vacancy graphene (SVG)，(b，e) boron doped single vacancy graphene (BVG)，(c，f) double vacancy graphene (DVG)

4.2 界面微觀結構對變形機制的影響

對于石墨烯增強金屬基復合材料，實際的界面結構往往比較復雜，原子排列分布呈現非對稱性，這就給進一步模擬石墨烯增強金屬基復合材料原子尺度下的界面微觀變形行為帶來了困難。分子動力學是一種基于牛頓定律通過模擬微觀分子和原子的運動來模擬宏觀物質的行為的方法[69]。分子動力學通常用于計算材料的力學、熱力學和化學等物理性質，并可以用來模擬復雜的反應過程。與第一性原理相比，分子動力學更適合模擬金屬基復合材料整體承載變形及界面微觀行為和變形機制，因此有著廣泛的發展前景[70]。

Peng等[71]通過分子動力學模擬了Cu/石墨烯界面結構對Cu/石墨烯層狀復合材料初始位錯成核行為的影響，所建立的模型如圖24所示。基于湯普遜四面體幾何分析、失配位錯分析及過剩勢能分析，進一步研究了界面結構的特征，通過分子動力學模擬出了4種可能類型的堆垛結構、界面失配位錯和界面能量分布，如圖25所示。研究發現，當石墨烯層旋轉后，由于界面上Cu與石墨烯結構的不匹配，導致單位六邊形區域變小。界面形態的演化為位錯的初始形核提供了非Schmid因子，從而導致位錯更傾向于在勢能較高區域形核。此外，石墨烯層的旋轉可以改變Cu/石墨烯界面上原子的不匹配，從而改變界面結構，進一步影響位錯的成核條件，包括位置、形貌甚至滑移體系。

圖24 Cu/石墨烯界面初始仿真模型(a)，Cu/石墨烯界面Cu (b)與石墨烯(c)原子分布的俯視圖[71]Fig.24 Initial simulation model of Cu/graphene interface (a)，top view of Cu side (b) and graphene side (c) of the Cu/graphene interface model[71]

圖25 從頂部(a)、Cu側(b，c)和石墨烯側(d，e)觀察Cu/石墨烯界面α=0的原子結構；弛豫后界面的銅原子錯配矢量圖，虛線表示錯配位錯線，黑色箭頭表示Burgers矢量(f)，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ結構周圍詳細錯配位錯結構和Burgers矢量圖，綠色和藍色三角形為位錯節點，綠色三角形表示結構Ⅱ，橙色正方形表示結構Ⅲ，藍色三角形表示結構Ⅳ(g)[71]Fig.25 Atomic structures of relaxed Cu/graphene interface α=0 viewed from top (a)，Cu side (b，c) and graphene side (d，e)，interfacial patterns colored with excess potential energy；disregistry vector plots of Cu atoms for relaxed interface，dotted lines indicate the misfit dislocation lines and black arrows depict the Burgers vectors (f)；detailed misfit dislocation structures with Burgers vectors of disregistry vector plots show structures around Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ and Ⅳ，green and blue triangles are dislocation nodes，green triangles indicate structure Ⅱ，orange squares indicate structure Ⅲ，blue triangles indicate structure Ⅳ (g)[71]

4.3 界面微觀結構與宏觀性能的相關性

如何將界面微觀組織與宏觀整體性能進行聯系，進行合理化預測，是石墨烯增強金屬基復合材料研究的一大難題。有限元法作為最常用的數值模擬分析技術，通過將求解區域分解成眾多小的子單元，每個子單元在節點處連接。并進行數值求解，通過數學微分方程及邊界約束條件，得到每個節點處的物理解，進一步研究并解決位移場、應力場、電磁場、溫度場等領域的問題，給出精確解[72，73]。與第一性原理及分子動力學不同，有限元法可在工程中模擬整體變形、損傷及斷裂行為，從而對材料界面行為、塑性變形及損傷機制進行微觀機理的解釋。有限元法將為石墨烯增強金屬基復合材料界面行為分析提供幫助，可以用于研究和預測復合材料及界面間的力學性能，進一步模擬界面處在力學性能測試中的損傷斷裂行為，從而在微觀上闡釋機理[74]。

Liu等[75]利用晶體塑性有限元法及內聚力模型，從微觀層面模擬并解釋了拉伸實驗過程中石墨烯/Al界面的損傷機制，并對界面失效行為進行分析。從圖26可以看出，純鋁在晶界處容易發生損傷開裂，相比之下，石墨烯增強鋁基復合材料在石墨烯/Al界面處容易開裂。

圖26 拉伸過程中不同質量分數的石墨烯裂紋擴展損傷分布[75]：(a)0%，(b)0.06%，(c)0.12%Fig.26 Damage distribution in crack stable propagation stage for various graphene weight fractions[75]：(a) pure Al，(b) 0.06%，(c) 0.12%

此外，當石墨烯在基體中所處位置方向與拉伸方向形成的夾角越大，石墨烯/Al界面越容易損傷開裂。隨著拉伸變形程度增加，界面附近的Al基體中萌生微裂紋，隨后裂紋在石墨烯末端附近的晶粒內進行擴展，這與純鋁的斷裂行為相反。同時，隨著復合材料中石墨烯含量的進一步增加，多個晶界與石墨烯/Al界面同時相交的位置最容易開裂，如圖26c所示，這表明微裂紋只能沿著石墨烯/Al界面進行擴展。有限元模擬結果表明，石墨烯的存在可以阻礙鋁基體中微裂紋擴展，并有效降低了鋁基體晶界損傷和開裂的可能性。

5 結 語

作為新興的高強度納米增強體，石墨烯展現出獨特的優勢，并在金屬基復合材料領域得到廣泛應用。而界面作為石墨烯與基體連接的“紐帶”，是應力傳遞的重要橋梁，界面的結構與性能將直接影響金屬基復合材料的整體性能?，F有研究已經表明石墨烯在界面處起到至關重要的作用，直接影響復合材料的力學性能。后續當從如下方面對界面展開研究：

(1)控制石墨烯與金屬基體間的界面反應。后續研究應當從熱力學與動力學角度研究石墨烯與金屬基體間可能發生的化學反應及對應的反應產物(如Al4C3、TiC、Fe3C等)，從而合理調控合金成分及制備工藝，進一步優化石墨烯/金屬基復合材料界面設計。

(2)將多尺度實驗與模擬相結合對界面結構與性能進行深入研究，實現石墨烯增強金屬基復合材料結構/功能一體化。鑒于石墨烯為二維材料且具有優異的電學、力學、熱學和光學等特性，可從微觀-宏觀層面進行研究，進一步完善石墨烯-金屬基復合材料界面理論，對界面結合強度、界面區位錯、界面應力傳遞行為及界面斷裂機制進行微觀模擬及宏觀實驗分析，促進金屬基復合材料在結構材料及功能材料領域內的廣泛應用。

(3)探究熱/力耦合、動態載荷作用下石墨烯增強金屬基復合材料的界面演化及其演化對材料力學行為的影響。目前的界面研究大多數在室溫下開展，而對高溫疲勞/蠕變等極端實驗條件下的界面演化研究較少，后續研究亟需闡明高溫下界面結合及失效機制，從而保證金屬基復合材料界面長時間在高溫服役條件下的穩定性，為制備出高強耐熱石墨烯增強金屬基復合材料奠定基礎。