多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極的制備及電催化產臭氧性能研究

徐鑫棟 高維春 *，2， 耿聰，2， 胡尚書 李琳娣 梁吉艷，2， 張立寶

（1.沈陽工業大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽 110870；2.遼寧省水處理與資源化專業技術創新中心，遼寧沈陽 110870；3.沈陽工大藍金環保產業技術研究院，遼寧沈陽 110169）

1 引言

電化學消毒技術是極具應用前景的消毒技術之一［1］。目前，許多學者通過制備新型催化陽極電解氯離子產生次氯酸來提高水體消毒的效率［2］。大部分水體中天然有機物的廣泛存在，導致消毒過程中氯代消毒副產物的形成［3］。臭氧作為一種綠色環保氧化劑，可在有效地氧化降解污染物的同時殺滅病原體［4］。Ti/SnO2-Sb-Ni 電極由于造價低廉、產臭氧性能好，被認為是一種很有前景的電極材料。

本研究以多孔泡沫鈦為基體，采用溶膠凝膠法制備出多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極。采用SEM，XRD 等檢測方法對所制備電極的材料特性進行了表征；通過測定電催化產生臭氧的濃度，考察了涂層中鎳摻雜量、泡沫鈦基體孔徑等關鍵因素對電催化產臭氧性能的影響。

2 材料與方法

2.1 實驗材料與儀器

實驗材料：檸檬酸、乙二醇、鹽酸、SnCl4·5H2O、Sb2O3、Ni（NO3）2·6H2O，均購自天津大茂化學試劑廠；乙醇購自天津富宇精細化工有限公司；氫氧化鈉購自天津瑞金特化學品有限公司；泡沫鈦基底購自昆山廣嘉源新材料有限公司。

實驗儀器：ZR-4200 型鍍膜提拉機，購自青島眾瑞智能儀器有限公司；101 型電熱恒溫鼓風干燥箱，購自北京中興偉業儀器有限公司；SX2-4-10NP 型一體式馬弗爐，購自海喆圖科學儀器有限公司；UV-2700i 型紫外—可見分光光度計，購自SHIMADZU。

2.2 多孔Ti/SnO2－Sb－Ni 電極制備

2.2.1 電極基體的預處理

將打磨、堿洗后的泡沫鈦置于足量的13%草酸溶液中，同時在80 ℃水浴條件下用超聲輔助酸性刻蝕30 min，而后在95 ℃水浴條件下再刻蝕1.5 h，使電極出現均勻的灰色表面。

2.2.2 活性涂層溶膠的配制

前驅體的制備：分別按照Sn ∶Sb ∶Ni 摩爾比為500 ∶8 ∶1，500 ∶8 ∶3，500 ∶8 ∶5，500 ∶8 ∶8 稱量SnCl4·5H2O，Sb2O3和Ni（NO3）2·6H2O，并分別溶解于無水乙醇中；根據金屬離子總量、檸檬酸和乙二醇的摩爾配比為1∶3∶14 量取一定質量的檸檬酸和乙二醇，用乙醇溶解后定容，然后水浴（60 ℃）攪拌1 h，陳化（60 ℃水浴）2 h。

2.2.3 多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極的制備

利用浸漬提拉法制備電極涂層，浸漬10 min，提拉3 mm/min。提拉結束后將電極置于干燥箱中（120 ℃）烘干10 min，然后置于馬弗爐中（450 ℃）熱處理10 min 取出，電極常溫冷卻后按照上述步驟循環往復14 次。最后一次涂膜后，將電極在馬弗爐中以程序升溫的方式燒結，經過自然降溫至室溫后將電極保存備用。

2.3 表征與分析

2.3.1 電極表征

采用Helios 5 CX 掃描電子顯微鏡（SEM，Thermo Scientific）觀察電極的表面形貌；采用Miniflex600 型X 射線衍射儀（XRD，日本理學）測定過電極表面晶型，電流50 mA，Cu 陽極，電壓為45 kV,石墨單色器,掃描速率為4 °/min,衍射角為2θ，在20～90 °范圍內掃描。

2.3.2 臭氧檢測

采用靛藍二磺酸鈉法（IDS 法）對電催化消毒過程中產生的溶解臭氧進行測定。實驗條件參數見表1。

表1 電催化臭氧實驗條件

3 結果與討論

3.1 多孔Ti/SnO2－Sb－Ni 電極的SEM 表征

圖1 為電極圖層中Sn∶Sb∶Ni 摩爾比為500∶8∶5的多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極SEM 圖，可以看出，顆粒在電極表面的分布緊密，明顯看到活性層顆粒狀的結構，這有利于增加電催化活性位點，有利于電催化產臭氧反應的進行。電極表面未發現明顯裂紋，這有利于延長電極的壽命和提升電極的穩定性，可有效阻止在電催化反應過程中鈦基底的氧化導致電極鈍化［5］。

圖1 多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極SEM 圖

3.2 多孔Ti/SnO2－Sb－Ni 電極的XRD 表征

不同Sn∶Sb∶Ni 摩爾比的多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極涂層XRD 檢測結果如圖2 所示。在2θ 為26.3°，34.1°處的衍射峰分別對應于SnO2的（110）、（101）晶面，表明電極涂層中的SnO2主要為四方金紅石相。XRD 未檢測到明顯與Sb 和Ni 相關的物相，這很可能是因為相對于Sn 元素，Sb 與Ni 這兩種元素摻雜占比較低，難以形成可被檢測到的氧化物，而是大部分以原子或離子形式進入SnO2晶格中［6］。

圖2 不同鎳摻雜量電極XRD 對比

從圖2 中可以看出，Sn∶Sb∶Ni 摩爾比為500∶8∶5的多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極的衍射峰較強，這表明電極表面上的晶體顆粒的尺寸較小且結晶度較好，有利于電催化反應進行，能夠實現更好的電催化性能。

3.3 鎳摻雜量對電催化臭氧性能的影響

電極涂層中摻雜劑對電極的性能通常有較大的影響，本節考察了鎳摻雜量對多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極電催化產臭氧的影響。以Sn 原子摩爾量為100%，分別考察鎳摻雜量為0.2%，0.6%，1.0%，1.6%（即Sn∶Sb∶Ni 摩爾比為500∶8∶1，500∶8∶3，500∶8∶5，500∶8∶8）時的多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極電催化產臭氧性能。結果如圖3a 所示，由臭氧產生的濃度隨時間變化的曲線可以發現，4 種配比的多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極在10 min 內臭氧濃度均快速提高并趨于穩定。25 min時，0.2%，0.6%，1.0%，1.6%鎳摻雜量的電極臭氧產生濃度依次為0.77，0.65，1.19，1.04 mg/L，Sn ∶Sb ∶Ni摩爾比為500 ∶8 ∶5 的多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極具有最佳的產臭氧性能。如圖3b 所示，所有電極中臭氧電流效率均在5 min 達到最高，鎳摻雜量為0.2%，0.6%，1.0%，1.6%時的多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極分別為3.1%，2.3%，5.1%，3.4%。結果表明，Sn ∶Sb ∶Ni 摩爾比為500 ∶8 ∶5 的多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極表現出最高的產臭氧電流效率和產臭氧濃度。

圖3 不同鎳摻雜電極電催化產臭氧濃度及產臭氧電流效率

3.4 不同孔徑對電催化臭氧性能的影響

孔徑對多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極電催化產臭氧的影響結果如圖4a 所示。臭氧濃度隨著孔徑增大而減少，25 min 時，20，30，50 μm 孔徑對應的臭氧濃度分別為1.19，1.11，0.63 mg/L。結果表明，空隙越小電催化臭氧性能越高，這與文獻報道的不同孔徑多孔Ti/SnO2-Sb-La 電極電催化性能相似［7］。如圖4b 所示，孔徑分別為20，30，50 μm 的多孔Ti/SnO2-Sb-Ni電極在5 min 時產臭氧電流效率分別為5.1%，4.7%，2.9%，孔徑越小產臭氧電流效率越高。

圖4 不同孔徑電極電催化產臭氧濃度及產臭氧電流效率

通過以上結果可見，隨著電極空隙的增大，電極表面空隙率降低，則電極比表面積也將降低，進而減少電極表面產生臭氧的活性位點，最后影響臭氧的電催化產生效率。而且空隙的增大也會降低臭氧前體物·OH 的利用率，間接阻礙了臭氧的生成。

4 結論

本文通過溶膠凝膠法制備多孔Ti/SnO2-Sb-Ni電極材料，實驗結果顯示，孔徑小，顆粒在電極表面的分布緊密，比表面積大，負載能力較強，涂層與基底之間結合緊密。根據不同鎳摻雜量與孔徑的電極的電催化產臭氧對比實驗發現，電極涂層中Sn∶Sb∶Ni摩爾比為500 ∶8 ∶5、孔徑為20 μm 的多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極，具有最高的臭氧產生效率。