沈陽市秋冬季PM2.5 中有機碳和元素碳污染特征及來源分析

李哲 王帥 王男 盧迎紅 蘇樅樅

（遼寧省沈陽生態環境監測中心，遼寧沈陽 110169）

1 引言

碳質氣溶膠是指環境空氣氣溶膠中的含碳組分，是環境空氣顆粒物的重要組成部分，主要由有機碳（OC）和元素碳（EC）構成［1］。目前國內學者對于環境空氣碳質氣溶膠進行了大量監測和探討。王維思等［2］研究探索的污染源貢獻包括機動車源、二次源、燃煤源、揚塵源、生物質及煙花爆竹源和工業源。呂文麗等［3］的研究分析表明，集中燃放期OC/EC 比值相對于非集中燃放期較高。陳軍等［4］的研究表明，基于MRS 方法計算出春季二次有機碳（SOC）的濃度為3.79 μg/m3，占OC 含量的33.78%，是OC 的重要組成部分。其通過比值分析和主成分分析得出錦州市春季PM2.5中碳組分主要來源機動車尾氣和燃煤排放。

沈陽市是位于東北平原大氣污染傳輸通道上的工業城市，通過對沈陽城區2017 年10—12 月環境空氣顆粒物PM2.5樣品采集，對比分析秋冬季環境空氣OC 和EC 來源排放特征，以期為沈陽區域環境空氣污染精準管控服務提供科技支撐。

2 樣品采集與分析

2.1 PM2.5 樣品采集

采樣點：根據沈陽市功能區特點，在和平區、鐵西區、渾南區共設置3 個采樣點，點位信息見表1。采樣高度是15～20 m，監測點位附近沒有明顯污染源，可以較好地代表區域污染狀況。

表1 環境空氣顆粒物采樣點位信息

采樣時間：秋季10—11 月；冬季12 月。秋季期間共采集13 個樣品，冬季期間共采集15 個樣品，采集時間為當日10：00—次日09：00，3 個點位共計有效樣品84 個，并采取避光密封低溫保存。

采樣儀器：嶗應2050 型智能中流量空氣采樣器，設定采樣流量100 L/min，采樣前對儀器流量進行校準，并對PM2.5切割頭進行維護。采樣濾膜為石英纖維濾膜，品牌PALLFLEX，2500QAT-UP，90 mm，使用前將其放入馬弗爐于550 ℃中灼燒5 h，然后以百萬分之一分析天平精確稱取濾膜質量。

2.2 樣品分析

PM2.5中的OC 和EC 質量濃度根據美國沙漠所DRI Model 2001A 熱/光碳分析儀檢測。測定方法為熱光分析法，原理是基于不同溫度下加熱釋放OC和EC，并用氦氖（He-Ne）激光分離OC 和EC 進行測量。在進行樣品的OC 與EC 分析之前，采用CH4/He標準氣體（體積比為1∶19）對儀器進行校準，當天樣品分析結束后仍采用CH4/He 標準氣體校準儀器［5］。

使用電感耦合等離子質譜儀（Thermo iCAP Q）測定樣品中的K 元素，通過無機元素K 外標法來定量化濃度，標準曲線的相關系數達到0.999 以上。通過測定無機元素濃度和采樣體積計算K 元素濃度。

2.3 質量控制

石英纖維濾膜使用前放入馬弗爐于500 ℃烘烤4 h，去除可能的有機污染物，然后放入鋁箔包裝，密封貯存。每一批樣品中隨機抽取1 個進行平行分析，同時測量全程空白并在數據中扣除。

3 結果與討論

3.1 PM2.5 及OC，EC污染特征

2017 年10—12 月采樣點的PM2.5和OC，EC 濃度變化特征見圖1。

圖1 2017 年10—12 月采樣點的PM2.5 和OC，EC 濃度變化特征

監測期間，秋季3 個站點PM2.5的日濃度變化范圍分別是55～160，53～196，96～189 μg/m3，平均值是109，112，138 μg/m3；冬季3 個站點PM2.5的日濃度變化范圍分別是39～102，26～168，39～205 μg/m3，平均值是75，94，124 μg/m3。環境空氣PM2.5平均質量濃度高于GB 3095—2012《環境空氣質量標準》中二級限值75 μg/m3，秋季污染表現相對嚴重。秋季3個站點EC 的質量濃度為2.49，2.90，3.16 μg/m3，OC的質量濃度為24.00，20.99，28.76 μg/m3；冬季EC 的質量濃度為1.64，2.39，2.69 μg/m3，OC 的質量濃度為18.61，22.95，33.51 μg/m3。工業區站點EC 和OC質量濃度要高于其他站點，而且秋季質量濃度相對較高。環境空氣總碳（TC）占PM2.5的質量分數分別是24.2%，21.2%，23.0%。工業區站點附近工廠與居民生活排放的污染物和汽車尾氣導致環境空氣中EC和OC 質量濃度的升高。這可能與秋季采樣期間農作物等生物質燃燒密切相關。

3.2 SOC 估算

有機碳包括兩部分：一次排放的有機碳（POC）和二次污染生成的SOC。一般認為，OC/EC＞2，表明存在SOC 貢獻，研究SOC 對于環境空氣碳組分污染來源治理起到技術支持作用。為定量OC 受二次轉化的影響程度，采用最小OC/EC 比值法對SOC 進行定量估算，經驗計算公式如下［6］：

式中，CSOC代表SOC 的質量濃度；COC和CEC分別代表OC 和EC 的質量濃度；min（COC/CEC）為研究期間監測最小比值。

沈陽市PM2.5中SOC 質量濃度和占OC 質量濃度的比值見表2。

表2 沈陽市PM2.5 中SOC 質量濃度和占OC 質量濃度的比值

由表2 可見，秋冬季環境空氣中SOC 平均質量濃度分別達到8.28～14.81 μg/m3和6.98～11.59 μg/m3，分別占OC 的28.45%～46.95%和26.34%～43.93%，表明SOC 是秋冬季沈陽城區環境空氣OC 的重要組成部分，研究結果表明，沈陽城區的二次污染程度相對嚴重。秋季環境溫度升高，環境空氣光化學反應強烈，可能造成SOC 質量濃度的升高［7］。

3.3 K＋與SOC，OC，EC 的關系分析

K+代表生物質燃燒污染源［8］。冬季K+與OC，EC，SOC 之間的相關性較好，相關性系數R 分別是0.94，0.69，0.83，表明冬季K+與OC，EC，SOC 具有一定的同源性，冬季OC，EC，SOC 受生物質燃燒影響較大。秋季相關性相對較低，表明秋季碳質氣溶膠來源可能存在生物質燃燒污染源排放。K+與OC，EC，SOC 的相關關系見圖2—圖4。

圖2 K+與OC 的相關關系

圖3 K+與EC 的相關關系

圖4 K+與SOC 的相關關系

3.4 來源解析

研究表明，OC/EC 的比值可以用來判斷碳組分的來源。依據OC/EC 比值，1.0～4.2 代表有柴油和汽油車的尾氣排放，3.8～13.2 代表生物質燃燒排放，2.5～10.5 代表燃煤排放，13.1 代表地面揚塵排放，12.7代表家庭天然氣排放，7.7 代表木柴燃燒排放［9］，由圖1 可知，沈陽城區PM2.5中秋冬季OC 與EC 的比值位于3.93～21.09 區間變化，平均值達到10.31，表明沈陽城區秋冬季節存在汽油和柴油車的尾氣排放、燃煤排放、生物質燃燒排放等污染源。

為進一步探究碳組分來源特征，通過SPSS 軟件進行PCA 主成分分析，碳質氣溶膠主成分分析結果見表3。

表3 碳質氣溶膠主成分分析

碳組分中，OC1 代表生物質燃燒污染來源，OC2代表燃煤污染來源，OC3 和OC4 代表道路揚塵污染來源，EC1 和OPC 代表汽油車尾氣排放，EC2 和EC3 代表柴油車尾氣排放［9-13］。綜上所述，秋季存在3 個主因子：F1 代表生物質、燃煤排放和汽油車尾氣；F2 代表道路揚塵；F3 代表柴油車尾氣排放。F1解釋總方差的45.53%，與OC1，OC2，EC1 和OPC 相關。冬季存在3 個主因子：F1 解釋總方差的58.03%，代表生物質燃燒、燃煤排放和汽油車尾氣；F2 代表道路揚塵；F3 代表柴油車尾氣排放。表明沈陽城區秋冬季節存在生物質燃燒、燃煤排放和汽油車尾氣污染源排放。

3.5 OC 與EC 的相關性分析

OC 與EC 的相關性分析可以用來區分環境空氣碳組分的來源［14］。秋季OC 和EC 的相關關系見圖5。

圖5 秋季OC 和EC 的相關關系

冬季OC 和EC 的相關關系見圖6。

圖6 冬季OC 和EC 的相關關系

冬季R 分別達到0.82，0.57，0.72，相關性相對較好，說明沈陽城區冬季環境空氣碳組分污染源來源相對一致，沈陽城區冬季居民和單位供暖增加，煤炭燃燒總量增加，冬季環境溫度較低，環境空氣污染物擴散條件較差，OC 和EC 來源相對一致，但秋季相關性系數較差，表明秋季環境空氣中OC 和EC 的來源相對復雜。

4 結論

2017 年秋冬季沈陽城區3 個站點的EC 和OC污染特征及來源分析如下：

（1）秋季EC 的質量濃度為2.49，2.90，3.16 μg/m3，OC 的質量濃度為24.00，20.99，28.76 μg/m3；冬季EC 的質量濃度為1.64，2.39，2.69 μg/m3，OC 的質量濃度為18.61，22.95，33.51 μg/m3。秋季質量濃度有所增高。

（2）冬季K+與OC，EC，SOC 具有一定的同源性，OC，EC，SOC 受生物質燃燒影響更大。

（3）秋冬季SOC 的平均質量濃度分別是8.28～14.81 μg/m3和6.98～11.59 μg/m3，二次污染程度較為嚴重。沈陽秋季易于VOC 發生光化學反應，SOC 質量濃度增加。

（4）OC 和EC 的比值表明，沈陽秋冬季節存在柴油和汽油車的尾氣排放、燃煤排放、生物質燃燒排放等污染源排放。碳組分主成分分析表明，秋冬季節碳組分主要來源生物質燃燒和燃煤排放以及汽油車尾氣。

（5）冬季OC 與EC 相關性相對較好，碳組分污染源來源相對一致，秋季OC 與EC 來源復雜。