DPP基窄帶隙聚合物光伏型探測器性能研究

周 淵,郭鵬智,王曉峰

(1. 蘭州交通大學 國家綠色鍍膜技術與裝備工程技術研究中心,蘭州 730070;2. 天水師范學院 化學工程與技術學院,甘肅 天水 741000)

有機光探測器是一類可以將光信號轉化為電信號的傳感器,具有非常重要的應用前景[1-3]。欲獲得優異的光探測器靈敏度,可采用下面兩種方法:其一,提高器件的外量子效率(EQE);其二,降低器件的暗電流密度(Jd)。相比商業化的無機硅鍺類光探測器材料,具有成本低、質量輕的特點,并在柔性和可大面積制備方面展現出巨大的發展潛力[4]。通過對器件活性層材料聚合物分子結構的精心設計,有機光探測器的吸收探測波段可覆蓋紫外到紅外區域的全波段。

吡咯并[3,4-c]吡咯二酮(1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrole,DPP)包含2個相互共軛的內酰胺官能團,具有非常強的吸電子能力,因其化學穩定性好、吸光能力強、合適的前線分子軌道能級、易于合成和修飾的對稱稠環共平面結構等優點,被認為是典型的電子受體[5-9]。可與富電子單元(諸如吡咯基的PDPPTPyT和PDPPSPyS、二噻并[3,2-b:2,3-d]吡咯(DTP)基的PDPPTDTPT和PDPPSDTPS[10]、聯二噻吩基的P1和P2T[11]、噻吩基的PDPP3T[12]、3,3′-二甲氧基-2,2′-聯二噻吩的POT-DPP[13]、3,6-二甲氧基噻并[3,2-b]噻吩基的PDMOTT-420[14]、(E)-1,2-二(噻吩-2-基)乙烯(DTE)基的PDPP-DPE[15])構建具有較低能帶隙的D-A型共軛聚合物。2014年Hendriks等[10]報道了含吡咯和DTP基的系列DPP基聚合物,光學帶隙分布在1.13～1.34 eV,與PC61BM共混的光伏器件的能量轉化效率(PCE)達到3.5%～5.3%。Qi等[11]使用噻吩、聯二噻吩和DTP作富電子單元,與DPP缺電子單元共聚制備成系列窄帶隙聚合物P1,P2和P3,其光學帶隙分布在1.24～1.34 eV之間,LUMO能級分布在-3.76～-3.69 eV,與PCBM制備的光探測器在300～1 100 nm范圍內具有良好的光譜響應,在330～980 nm范圍具有高于1012Jones的比探測率(D*)。Zhou等[12]選擇窄帶隙的DPP基聚合物PDPP3T和PC71BM作光敏活性層材料,使用空穴傳輸材料poly-TPD后,使暗電流降低了2個數量級(在-0.5 V的偏壓下),達到0.64 nA·cm-2,在350～870 nm范圍內具有高于1.0×1013Jones的比探測率,與此同時,外量子效率(EQE)幾乎沒有受損失。于貴課題組[14]選擇含雙甲氧基修飾的噻并[3,2-b]噻吩的聚合物PDMOTT-118、PDMOTT-122、PDMOTT-320和PDMOTT-420,發現PDMOTT-420基器件表現出高達2.01 cm2·V-1·s-1的場效應空穴遷移率,開關電流比為104～105。在該課題組的另一項工作中[15],將具有更好分子平面性的(E)-1,2-二(噻吩-2-基)乙烯(DTE)引入到DPP基的聚合物骨架中,制得了含支鏈位置不同的PDTO-C1和PDTO-C3,薄膜態的最大吸收分別位于734和726 nm,帶隙為1.38 eV,HOMO能級為-5.53和-5.55 eV,得益于平面的分子構型,PDTO-C3展現出高達0.54 cm2·V-1·s-1的場效應空穴遷移率,二維的掠入射X射線衍射分析顯示,該材料具有強的π-π堆積作用(3.50 ?)。近期,Zhou等[13]制備了聯二噻吩上含有雙甲氧基取代的聯二噻吩單元(OT)與DPP的極窄帶隙共軛聚合物POT-DPP,最大吸收峰900 nm,光學帶隙1.16 eV,與PC71BM共混制備的光探測器于300 nm的厚膜下依然可表現出在300～900 nm范圍內1013Jones的比探測率,其中在562 nm處的峰值比探測率可高達1.23×1014Jones。可見,含DPP基的共軛聚合物在太陽能電池、光探測器和場效應晶體管等領域展現出非常大的潛力和發展前景。其中,含構象鎖單元的甲氧基取代寡聚噻吩單元共聚的窄帶隙共軛聚合物材料沒有被充分研究。

基于上述考慮,本研究選擇系列含甲氧基取代的寡聚噻吩單元:3,4-二甲氧基噻吩、3,6-二甲氧基噻并[3,2-b]噻吩作給電子單元,與長柔性側鏈(2-辛基十二烷基,OD)的強缺電子單元吡咯并吡咯-1,4-二酮(DPP)共聚制得D-A型窄帶隙共軛聚合物材料PO-DPP和POTT-DPP,同時制備與3,3′-二甲氧基-2,2′-聯二噻吩(OT)共聚的聚合物POT-DPP作對照物,系統探究富電子的寡聚噻吩單元結構變化對光探測器材料性能的影響。經過給受體比例篩選,DIO添加劑的使用和熱退火過程的優化后,與PC71BM共混的光探測性能測試表明,含雙甲氧代噻吩的PO-DPP:PC71BM基器件在400 nm和850 nm處的D*分別為3.43×1010Jones 和1.70×1010Jones,含更大共軛平面的POTT-DPP:PC71BM的光探測器件在400 nm和850 nm處的D*為1.87×1011Jones和1.67×1011Jones。最后探究相比對照物POT-DPP,PO-DPP:PC71BM基器件光探測性能提高和POTT-DPP:PC71BM基器件光探測性能下降的內在原因。

1 實驗部分

1.1 材料制備

含吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的二溴化合物DPPBr2按照文獻制備[13,16]。雙三甲基錫共聚單體2,5-雙(三甲基錫基)-3,4-二甲氧基噻吩(OSn)和2,5-雙(三甲基錫基)-3,6-二甲氧基噻并[3,2-b]噻吩(OTTSn)購自深圳睿迅光電材料科技股份有限公司。在使用之前經1H NMR和13C NMR檢測表征,核磁共振氫譜數據如下:

OSn:1H NMR (500 MHz,CDCl3),δ (ppm):3.81 (s,6H)、0.36 (t,J=28.0 Hz,18H).13C NMR (125 MHz,CDCl3),δ (ppm):157.12、124.69、60.56、-8.17.

OTTSn:1H NMR (500 MHz,CDCl3),δ (ppm):3.97 (s,6 H)、0.37 (t,J=28.0 Hz,18 H).13C NMR (125 MHz,CDCl3),δ (ppm):155.28、136.12、118.06、59.57、-8.26.

聚合物材料PO-DPP、POTT-DPP、POT-DPP的(見圖1)制備過程如下:

圖1 聚合物PO-DPP、POTT-DPP和POT-DPP的合成

1) 聚合物PO-DPP的合成

稱量雙三甲基錫化合物OSn (70.47 mg,0.15 mmol)和二溴化合物DPPBr2(169.72 mg,0.15 mmol)于25 mL兩口瓶中,加入10 mL干燥甲苯和1 mL干燥DMF。通入氮氣換氣20 min,然后加入Pd2(dba)3(1.6 mg)和P(o-tol)3(3.2 mg),在氮氣保護下加熱至105 ℃反應20 h。加入OTSn (8 mg)和Pd(PPh3)4(2 mg)在105 ℃繼續反應4 h以消除端基溴,再加入2-溴噻吩 (0.2 mL)繼續反應4 h以消除端基錫。停止反應,將反應液滴入200 mL甲醇中,過濾得到粗產物,然后將其溶解在50 mL甲苯中,用60～100目層析硅膠柱分離,濃縮甲苯溶液至10 mL并滴入到200 mL甲醇中,過濾得聚合物POT-DPP,真空干燥箱干燥后收集 (得率76%)。Mn=39.1 kDa,PDI=Mw/Mn=1.9.C63H108N2O4S3元素分析理論值為:C,73.33%;H,9.77%;N,2.52%。實測值為:C,73.21%;H,9.62%;N,2.62%。

2) 聚合物POTT-DPP的合成

稱量雙三甲基錫化合物OTTSn (78.88 mg,0.15 mmol)和二溴化合物DPPFBr2(169.72 mg,0.15 mmol)于25 mL兩口瓶中,加入溶劑的量與處理方法同POT-DPP的合成過程,聚合物POT-DPPF的得率為78%。Mn=38.4 kDa,PDI=2.3.C66H100N2O4S4元素分析理論值為:C,71.17%;H,9.05%;N,2.52%。實測值為:C,71.02%;H,8.95%;N,2.60%。

3) 聚合物 POT-DPP的合成

稱量雙三甲基錫化合物OTSn (77.27 mg,0.14 mmol)和二溴化合物DPPBr2(142.68 mg,0.14 mmol)于25 mL兩口瓶中,加入溶劑的量與處理方法同PO-DPP的合成過程,聚合物POT-DPP的得率為78%。Mn=45.4 kDa,PDI=2.1.C72H110N2O4S4元素分析理論值為:C,70.93%;H,8.74%;N,2.58%。實測值為:C,70.51%;H,8.62%;N,2.65%。

1.2 器件的制備過程

本文中器件分別以POT-DPP、PO-DPP和POTT-DPP為電子給體,PC71BM為受體材料,以不同的質量比共混(如1∶1、1∶2、1∶3等),采用ITO/ZnO/聚合物:PC71BM/MoO3/Ag器件結構。聚合物的濃度為9 mg/mL,ZnO為電子傳輸層,MoO3為空穴傳輸層,Ag作為電極制備器件,詳細的過程參考文獻[13]制備。

2 結果與討論

2.1 聚合物合成與表征分析

PO-DPP、POTT-DPP和POT-DPP制備過程中使用2-三(正丁基錫基)噻吩和2-溴噻吩分別對-Br端基和-SnBu3端基進行封端,提高聚合物的穩定性[17-18]。聚合物經過60～100目硅膠柱進行預處理,得黑棕色粉末,產率介于72%～82%之間(見表1)。溶解度測試表明所研究的DPP基共軛聚合物在氯苯、鄰二氯苯等溶劑中均具有較好溶解性。分子量測試顯示聚合物的數均分子量Mn在38～45 kDa,分散指數PDI在1.9～2.3之間(見表1)。PO-DPP、POTT-DPP和POT-DPP達到5%質量損失時的分解溫度分別為377、375和366 ℃(見圖2),滿足聚合物光探測器件對材料穩定性的要求。

表1 DPP基聚合物得率、分子量、熱穩定性和分散系數數據

圖2 聚合物的熱重分析圖

2.2 光學性能研究

圖3 PO-DPP、POTT-DPP和POT-DPP紫外吸收光譜

(1)

可以很容易地計算出它們的光學帶隙依次為1.22、1.25、1.35 eV。可以看出:當富電子單元從雙甲氧基噻吩到噻吩再到噻并[3,2-b]噻吩,溶液和薄膜態的最大吸收峰藍移,相應的光學帶隙逐漸增大。

通過變溫吸收光譜測試了POT-DPP、PO-DPP和POTT-DPP中不同的富電子單元對聚合物溶液態聚集的影響,其中濃度約10-5mol·L-1,臺階溫度10 ℃,溫度范圍25～115 ℃,測試結果見圖4,當溫度從25 ℃升至115 ℃時,最大吸收峰均藍移且強度降低,相應的肩峰也逐漸變弱。具體而言,POT-DPP的最大吸收峰從906 nm藍移至857 nm,藍移值為49 nm,吸光度從0.687 5下降至0.573 5,降幅16.58%;含雙甲氧基取代的噻吩的PO-DPP的最大吸收峰從834 nm藍移至830 nm,藍移值為4 nm,吸光度從0.913 7下降至0.355 7,降幅約157%,此外,即使溫度加熱到105 ℃,該聚合物的肩峰依然存在;含雙甲氧基取代的噻并[3,2-b]噻吩的POTT-DPP的最大吸收峰從771 nm藍移至741 nm,藍移值為30 nm,吸光度從1.259 0下降至1.083 9,降幅約16.15%。可以推斷出,具有最小藍移值和高溫下依然存在聚集峰的含雙甲氧基取代基的噻并[3,2-b]噻吩的POTT-DPP具有強的溶液態聚集能力[19-20]。

圖4 聚合物變溫吸收光譜

2.3 電化學性能測試分析

表2 PO-DPP、POTT-DPP和POT-DPP光學和電化學性能

圖5 聚合物的循環伏安曲線和電化學能級示意圖

根據公式2:

(2)

計算聚合物POT-DPP、PO-DPP和POTT-DPP的LUMO能級分別為-3.71、-3.80和-3.68 eV。如圖5(b)所示,相較于對照物POT-DPP,含雙甲氧基取代的噻吩,雙甲氧基取代的噻并[3,2-b]噻吩的富電子單元的聚合物PO-DPP和POTT-DPP具有相對更深的HOMO能級,在理論上可以獲得較高的VOC[22]。另一方面,這些所研究的聚合物材料的LUMO能級與所選用的電子受體材料PC71BM的LUMO能級差介于0.40～0.52 eV,均高于所要求的0.3 eV的能級差,從而確保給受體界面處的激子有效解離[23]。

2.4 材料的分子模擬

欲深入研究富電子單元結構對光探測性能的內在影響,我們選用Gaussian 2009[24],采用密度泛函B3LYP方法,在6-31G(d)基組水平上對聚合物材料PO-DPP、POTT-DPP和POT-DPPD的3個重復單元為模型分子進行分子(O-DPP)3、(OTT-DPP)3和(OT-DPP)3模擬。為了簡化運算,將DPP核上的2-辛基十二烷基用異丁基替代,末端化學鍵用H替代。結果如圖6所示, (O-DPP)3、(OTT-DPP)3和(OT-DPP)3的理論HOMO/LUMO/帶隙分別為-4.51、-2.88、1.63 eV,-4.58、-2.77、1.82 eV和-4.31、-2.83、1.48 eV。這些理論計算的數據與實驗測試得到的結果變化趨勢相一致。我們觀察到含有雙甲氧基取代的聯二噻吩基POT-DPP的模型分子表現出了相對較好的分子平面性。

圖6 模型分子(O-DPP)3、(OTT-DPP)3和(OT-DPP)3的幾何構型的俯視圖、側視圖、LUMO能級和HOMO能級相對應的前線分子軌道電子云分布圖

2.5 光探測器件光伏性能的表征

對器件進行優化處理后,最佳光伏器件J-V和Jd-V測試曲線和數據見圖7和表3。從結果看,對于對照物POT-DPP∶PC71BM而言,最佳器件的開路電壓(VOC)為0.25 V,短路電流密度(JSC)為13.12 mA/cm2,填充因子(FF)為37.38%,PCE為1.22%,Jd為2.87×10-6mA/cm2;雙甲氧基代噻吩替代雙甲氧基代聯二噻吩后,VOC增加至0.41 V,JSC急劇下降至3.00 mA/cm2,FF增加至45.39%,PCE下降為0.56%,Jd降低到8.3×10-6mA/cm2;進一步使用雙甲氧基代噻并[3,2-b]噻吩替代雙甲氧基代聯二噻吩后,對應器件的VOC繼續穩定在0.41 V,JSC下降至10.42 mA/cm2,FF增加至50.84%,PCE也增加到1.52%,Jd維持在8.3×10-6mA/cm2。可以看出,在相同測試條件下,用雙甲氧基代噻吩替代后器件的PCE降低,暗電流密度增加,用雙甲氧基噻并[3,2-b]噻吩替代后,PCE和暗電流密度均增加。

表3 最佳工藝條件下的PO-DPP、POTT-DPP和POT-DPP的光探測器件的性能參數

圖7 最佳工藝條件下的PO-DPP、POTT-DPP和POT-DPP基器件的J-V曲線和Jd-V曲線

2.6 比探測率(D*)的研究

為了研究所制備聚合物中富電子單元改變對有機聚合物光電探測能力的影響,測試了POT-DPP∶PC71BM,PO-DPP∶PC71BM和POTT-DPP∶PC71BM器件的光伏性能及EQE曲線。通過計算D*研究了窄帶隙聚合物在光探測器中的應用潛力。相關數據如圖8和表4所列。

表4 零偏壓下的POT-DPP∶PC71BM、PO-DPP∶PC71BM和POTT-DPP∶PC71BM基光探測器件性能參數

圖8 基于POT-DPP∶PC71BM、PO-DPP∶PC71BM和POTT-DPP∶PC71BM器件最優條件下的D*曲線

基于對照物POT-DPP基器件,在400 nm和850 nm處的D*分別達到9.19 ×1010Jones和1.16×1011Jones;當用雙甲氧基噻吩替代雙甲氧基聯二噻吩后,在400 nm和850 nm處的D*有所下降,分別下降至3.43×1010Jones 和1.70×1010Jones;當用雙甲氧基代噻并[3,2-b]噻吩進一步替代后,在400 nm和850 nm處的D*顯著增加至1.87×1011Jones和1.67×1011Jones。可見,含有更大共軛平面的噻并[3,2-b]噻吩構筑D-A型共聚物后,POTT-DPP表現出較為優秀的光探測能力,在350～600 nm和700～950 nm兩個波段內表現出了高于1011Jones的光探測能力。

2.7 遷移率測試

采用SCLC法研究了不同富電子單元(聯二噻吩、噻吩和噻并[3,2-b]噻吩)對聚合物空穴遷移率(μh)和電子遷移率(μe)的影響。圖9為所研究聚合物的單空穴/電子器件的J1/2-V曲線,POT-DPP∶PC71BM基活性層厚度分別為120 nm(空穴)和135 nm (電子),PO-DPP∶PC71BM基活性層厚度分別為145 nm (空穴)和140 nm (電子),POTT-DPP∶PC71BM基活性層厚度分別為140 nm (空穴)和130 nm (電子)。計算出來的空穴和電子遷移率列于表5中。

表5 基于DPP基共軛聚合物/PC71BM體系的SCLC空穴、電子遷移率

圖9 最優條件下POT-DPP∶PC71BM、PO-DPP∶PC71BM和POTT-DPP∶PC71BM基器件的空穴遷移率和電子遷移率

含雙甲氧基取代的聯二噻吩的POT-DPP基器件的空穴遷移率(μh)、電子遷移率(μe)和空穴遷移率/電子遷移率(μh/μe)依次為:4.36×10-4cm2·V-1·s-1、2.09×10-4cm2·V-1·s-1和2.09;用含雙甲氧基代噻吩取代后PO-DPP基器件的空穴遷移率、電子遷移率和空穴遷移率/電子遷移率的比值分別為:4.82 × 10-4cm2·V-1·s-1、1.93×10-4cm2·V-1·s-1和0.25;含雙甲氧基代的噻并[3,2-b]噻吩的POTT-DPP基器件的空穴遷移率、電子遷移率和空穴遷移率/電子遷移率的比值分別為:4.08×10-3cm2·V-1·s-1、3.83×10-3cm2·V-1·s-1和1.06。所觀察到的在POTT-DPP∶PC71BM基器件中增加的空穴、電子遷移率和更趨平衡的遷移率比值有助于解釋獲得改善的光電探測性能,而PO-DPP∶PC71BM基器件中不平衡的空穴/電子遷移率比可以部分地解釋變差的探測性能。

2.8 復合損失研究

為了進一步探究含雙甲氧代噻并[3,2-b]噻吩的POTT-DPP具有更有益的光電探測性能的影響,本文測試了JSC相對光照強度和VOC相對光照強度特性曲線,如圖10所示。通過VOC和JSC與光照強度(Plight)的函數關系來研究電荷復合機制,JSC和Plight的關系通過冪函數依賴描述[25]:

圖10 PO-DPP∶PC71BM、POTT-DPP∶PC71BM和POT-DPP∶PC71BM的器件JSC～Plight和VOC～Plight曲線

(5)

式中:α是與雙分子復合有關的指數因子。

圖10(a)顯示了PO-DPP∶PC71BM、POTT-DPP∶PC71BM和POT-DPP∶PC71BM的擬合α值依次為0.93、0.95和0.90。容易發現,POTT-DPP∶PC71BM基器件中的值更接近1,說明在POTT-DPP∶PC71BM基器件中可以更有效地抑制雙分子復合,從而部分地解釋獲得相對高的比探測率。

陷阱輔助復合的程度可以通過以下關系評估[26]:

(6)

式中:n、K、T和q分別代表理想性系數、玻爾茲曼常數、開爾文溫度和元電荷。

如圖10(b)所示,PO-DPP∶PC71BM、POTT-DPP∶PC71BM和POT-DPP∶PC71BM的擬合n值分別為1.47、1.21和1.40,容易發現POTT-DPP∶PC71BM基器件的n值接近于1,這表明在含雙甲氧基代噻并[3,2-b]噻吩基器件中可更有效地抑制陷阱輔助復合,促進高效光探測性能的提升。

2.9 形貌分析

光敏活性層形貌會顯著影響本體異質結型器件的激子擴散、分離和電荷傳輸過程[27]。本文用原子力顯微鏡(AFM)測試了所研究DPP基聚合物最佳工藝條件下光敏層的表面形貌,結果如圖11所示。可以看出,PO-DPP∶PC71BM、POTT-DPP∶PC71BM和POT-DPP∶PC71BM的均方根粗糙度(RMS)值依次為2.461、1.643和3.254 nm。DFT預測發現的分子平面性最好的POT-DPP∶PC71BM的薄膜最為粗糙,而POTT-DPP∶PC71BM的薄膜最為平整,有助于激子解離和載流子高效傳輸,從而可部分地解釋其所展現出的優異光電探測特性。

圖11 OPD器件活性層形貌

3 結論

選擇3,3′-雙甲氧基取代的聯二噻吩(OT)、3,4-二甲氧基噻吩(O)和3,6-二甲氧基噻并[3,2-b]噻吩(OTT)等寡聚噻吩單元作富電子單元,吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(DPP)作缺電子單元,制備系列D-A型窄帶隙共軛聚合物POT-DPP、PO-DPP和POTT-DPP。通過系統研究,3種聚合物具有良好的熱穩定性。在350～1 100 nm范圍內均對太陽光有較好響應,光學帶隙位于1.22～1.35 eV之間。用雙甲氧基噻吩和雙甲氧基噻并[3,2-b]噻吩替代雙甲氧基聯二噻吩后,其最大吸收峰均藍移,帶隙增大,相應的HOMO能級逐漸降低。在優化后最佳條件下,相比對照物POT-DPP,含雙甲氧代噻吩的PO-DPP∶PC71BM基器件性能降低,在400 nm和850 nm處的D*分別為3.43×1010Jones和1.70×1010Jones,主要受限于其不利的光敏層形貌,不平衡的空穴、電子遷移率,高的雙分子復合和陷阱輔助復合。而含更大共軛平面的POTT-DPP∶PC71BM的光探測性能提高,在400 nm和850 nm處的D*顯著增加至1.87×1011Jones和1.67×1011Jones,主要受益于有利的光敏層形貌和高且平衡的空穴、電子遷移率,被抑制的雙分子復合和陷阱輔助復合。本研究工作證實調節D-A型共軛聚合物主鏈上的富電子單元可以有效調節材料的吸收、能級、載流子遷移率、復合過程和光敏層形貌,從而促進聚合物光探測器件性能的顯著提升。