T800H 級(jí)環(huán)氧基復(fù)合材料熱力學(xué)性能測(cè)試

喬巍 賈佳樂 路明坤

摘 要 開展了T800H級(jí)樹脂基復(fù)合材料的熱力學(xué)性能測(cè)量。采用熱膨脹分析儀測(cè)量了0 ℃～170 ℃溫度范圍內(nèi)復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)；對(duì)E1806樹脂進(jìn)行了恒溫和動(dòng)態(tài)DSC掃描，基于自催化模型，建立了E1806樹脂的固化動(dòng)力學(xué)方程；利用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)量出E1806樹脂的凝膠固化度為0.62；采用TMA法測(cè)量出凝膠后單向?qū)雍习搴穸确较蛏系氖湛s應(yīng)變?yōu)?.88%。

關(guān)鍵詞 熱力學(xué)性能；固化動(dòng)力學(xué)方程；收縮應(yīng)變；試驗(yàn)

Thermodynamic Performance Test of T800H Grade Epoxy

Matrix Composite Materials

QIAO Wei， JIA Jiale， LU Mingkun

（CNBM （Shanghai） Aviation Technology Co.， Ltd.， Shanghai 200120）

ABSTRACT This article conducted thermodynamic performance measurements of T800H resin based composite materials. The thermal expansion coefficient of composite materials was measured using a thermal expansion analyzer within the temperature range of 0 ℃ to 170 ℃; The constant temperature and dynamic DSC scanning were performed on E1806 resin， and the curing kinetics equation of E1806 resin was established based on an autocatalytic model; The gel curing degree of E1806 resin was 0.62 measured by rotary rheometer; The shrinkage strain in the thickness direction of unidirectional laminates after gel is 0.88% measured by TMA method.

KEYWORDS thermodynamic performance; curing kinetics equation; shrinkage strain; test

基金項(xiàng)目： 中國建材集團(tuán)攻關(guān)專項(xiàng)資助（2021YCJS02）

通訊作者：喬巍，博士。研究方向?yàn)閺?fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及固化變形控制。E-mail：qiaow@cnbma.cn

1 引言

復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度，高比剛度，且具有良好的可設(shè)計(jì)性，因此，復(fù)合材料越來越多地應(yīng)用于飛機(jī)機(jī)身、機(jī)翼等結(jié)構(gòu)中［1-3］。復(fù)合材料熱力學(xué)性能是復(fù)合材料固化過程模擬、殘余應(yīng)力和固化變形預(yù)測(cè)的基礎(chǔ)，因此需要通過試驗(yàn)獲得復(fù)合材料熱力學(xué)性能及在固化過程中的固化反應(yīng)行為。

固化動(dòng)力學(xué)方程主要描述固化過程中樹脂基體固化反應(yīng)程度與溫度和時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。眾多學(xué)者對(duì)不同樹脂體系固化反應(yīng)行為進(jìn)行了大量的理論和試驗(yàn)研究。李偉東等［4］和張晨乾等［5］研究了熱壓罐固化的雙馬聚酰亞胺樹脂固化動(dòng)力學(xué)行為，并繪制了樹脂的時(shí)間-溫度-轉(zhuǎn)變（TTT）圖。李自強(qiáng)等［6］在Kamal動(dòng)力學(xué)模型的基礎(chǔ)上，通過差示掃描量熱分析法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）獲得了微波固化的環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)動(dòng)力方程。江天等［7］研究了熱壓罐固化的T800/環(huán)氧樹脂體系的復(fù)合材料性能，其中樹脂固化動(dòng)力學(xué)方程和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度方程的研究方法為DSC法。賈麗杰［8］利用江天試驗(yàn)測(cè)量的材料性能和固化動(dòng)力學(xué)方程建立了復(fù)合材料固化變形的有限元模型，研究了結(jié)構(gòu)因素對(duì)固化變形的影響。

在固化過程中，復(fù)合材料化學(xué)收縮反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生收縮應(yīng)變，目前獲得樹脂化學(xué)收縮應(yīng)變的方法主要是試驗(yàn)法。Li等［9］采用重量法測(cè)量了MY750樹脂凝膠前后的化學(xué)收縮率。楊喜等［10］采用王榮秋教授發(fā)明的毛細(xì)管膨脹計(jì)法實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)了環(huán)氧樹脂固化過程中化學(xué)收縮率的變化。丁安心［11］和Hu等［12］將光纖布拉格光柵傳感器埋入預(yù)浸料內(nèi)部，測(cè)量了固化過程中材料內(nèi)應(yīng)變的變化情況。Garstka等［13］采用靜態(tài)熱機(jī)械分析儀（Thermomechanical Analysis， TMA）測(cè)量了AS4/ 8552復(fù)合材料的收縮應(yīng)變，江天等［7］采用了相同的方法監(jiān)測(cè)了T800/環(huán)氧預(yù)浸料固化過程中的厚度變化情況。TMA法是目前比較主流的化學(xué)收縮應(yīng)變測(cè)量方法，預(yù)浸料在一定的溫度歷程（復(fù)合材料廠推薦的固化工藝溫度曲線）下，且在預(yù)浸料表面的特定方向上施加一定的機(jī)械力以模擬固化壓力，這時(shí)測(cè)量在該方向上預(yù)浸料尺寸變化量隨溫度和時(shí)間的變化情況。

目前研制的T800H環(huán)氧基復(fù)合材料的材料性能和固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)等尚不完善，亟需進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)測(cè)量材料參數(shù)，為后續(xù)復(fù)合材料固化變形模擬提供輸入條件。本文利用電液伺服試驗(yàn)機(jī)和熱膨脹儀分別測(cè)量了復(fù)合材料力學(xué)性能和熱膨脹系數(shù)，通過差示掃描量熱分析儀和旋轉(zhuǎn)流變儀分別研究了E1806環(huán)氧樹脂的固化動(dòng)力學(xué)方程和凝膠固化度，采用靜態(tài)熱機(jī)械分析儀研究了固化過程中T800H/E1806單向預(yù)浸料在厚度方向上的收縮應(yīng)變。

2 熱膨脹系數(shù)測(cè)量

復(fù)合材料試驗(yàn)件的材料牌號(hào)為T800H/E1806，纖維為T800級(jí)增強(qiáng)碳纖維，基體為E1806環(huán)氧基樹脂，采用熱壓罐固化工藝成型。采用MST370系列電液伺服試驗(yàn)機(jī)測(cè)量復(fù)合材料的力學(xué)性能，其中復(fù)合材料縱向（沿著纖維方向）和橫向（垂直纖維方向）彈性模量的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D3039，復(fù)合材料剪切模量和泊松比的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D7078。通過NETZSCH公司的DIL 402 Expedis熱膨脹分析儀測(cè)量不同溫度下復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)，試驗(yàn)件為固化好的單向?qū)雍习澹囼?yàn)標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D696，測(cè)量范圍為0 ℃～170 ℃，試驗(yàn)結(jié)果如圖 1所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料橫向熱膨脹系數(shù)β2遠(yuǎn)大于縱向熱膨脹系數(shù)β1，且β1的值很小，這是由于復(fù)合材料的縱向性能主要是由纖維性能決定的，且纖維的熱膨脹系數(shù)很小。β1的試驗(yàn)結(jié)果隨溫度變化很小，因此可取均值-0.35 με/℃。β2的試驗(yàn)結(jié)果隨溫度的增加而增大，采用一次函數(shù)擬合該試驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合結(jié)果如公式（1）所示，擬合優(yōu)度R2為0.978，接近于1，表明擬合效果良好。

β2=（0.018T+30.642 ）με/ ℃（1）

式中，T為溫度。

3 固化動(dòng)力學(xué)方程

采用DSC法研究E1806樹脂的固化動(dòng)力學(xué)方程，獲得樹脂在固化過程中固化度隨溫度和時(shí)間的變化歷程，為后續(xù)的固化變形仿真分析奠定試驗(yàn)基礎(chǔ)。首先，采用德國NETZSCH公司的DSC 200 F3型號(hào)設(shè)備對(duì)樹脂樣品進(jìn)行變溫掃描，DSC試驗(yàn)測(cè)量設(shè)備如圖 2所示，樣品質(zhì)量為3 mg，流速設(shè)定為50 ml/min，時(shí)間設(shè)定為50 min，升溫速率有兩種，分別為5 ℃/min和10 ℃/min。變溫下DSC測(cè)量的熱流-時(shí)間曲線如圖 3所示，獲得了單位質(zhì)量樹脂固化反應(yīng)釋放的總熱量Hr為452 kJ/kg。在此基礎(chǔ)上，采用DSC進(jìn)行等溫掃描，樹脂樣品質(zhì)量約5 mg，流速設(shè)定為50 ml/min，時(shí)間設(shè)定為60 min，溫度分別為165 ℃、175 ℃及185 ℃，測(cè)量獲得的熱流-時(shí)間曲線如圖 4所示。

假設(shè)樹脂的固化率與熱流變化率成正比，即［14］如公式（2）所示。

dαdt=1HrdHdt （2）

式中，t為時(shí)間；α為固化度；dα/dt為固化率；H為熱量；dH/dt為熱流變化率。將圖 4中的瞬時(shí)熱量除以總熱量Hr，再對(duì)時(shí)間進(jìn)行積分，得到了固化度-固化率曲線，如圖 5所示。目前，固化動(dòng)力學(xué)模型主要有宏觀尺度上的唯象模型和細(xì)觀尺度上的機(jī)理模型。由于固化反應(yīng)過程過于復(fù)雜，采用機(jī)理模型進(jìn)行建模和計(jì)算的難度高，因此現(xiàn)有的固化動(dòng)力學(xué)研究主要以唯象模型為基礎(chǔ)，再通過非線性擬合得到模型參數(shù)。目前常用的固化動(dòng)力學(xué)模型主要有n級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Kamal模型及自催化模型等。本文采用自催化模型對(duì)E1806樹脂的固化反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，自催化模型的表達(dá)式如公式（3）所示。

dαdt=A exp（-ΔERT）αm （1-α）n（3）

式中，A為頻率因子；ΔE為活化能；m和n為動(dòng)力學(xué)常數(shù)；R為普適氣體常數(shù)。根據(jù)圖 5中的固化度-固化率試驗(yàn)結(jié)果，采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化算法對(duì)公式（3）進(jìn)行非線性擬合，即可得到固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)。擬合優(yōu)度R2。圖 5同時(shí)給出了試驗(yàn)結(jié)果和自催化模型的擬合結(jié)果，結(jié)果表明，在固化反應(yīng)階段，自催化模型的擬合結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果吻合良好，擬合得到的E1806樹脂固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示。

4 凝膠固化度測(cè)量

隨著固化的進(jìn)行，樹脂黏度逐漸增大，基體分子鏈逐漸增長，開始形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)會(huì)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，其中樹脂的凝膠點(diǎn)是固化反應(yīng)到達(dá)一定程度的標(biāo)準(zhǔn)。在等溫凝膠試驗(yàn)中，將固化反應(yīng)到達(dá)凝膠點(diǎn)所需要的時(shí)間定義為凝膠時(shí)間tgel，此時(shí)的固化度稱為凝膠固化度αgel。本文采用旋轉(zhuǎn)流變儀研究了E1806樹脂的凝膠固化度。

采用美國TA儀器公司的ARES-G2旋轉(zhuǎn)流變儀在170 ℃和180 ℃兩種溫度下對(duì)樹脂進(jìn)行了等溫掃描，獲得的E1806樹脂存儲(chǔ)模量和損耗模量變化曲線如圖 6所示。結(jié)果表明，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，樹脂存儲(chǔ)模量E和損耗模量E′均逐漸增加。此外，固化反應(yīng)開始時(shí)E小于E′，但到達(dá)某個(gè)時(shí)間點(diǎn)后E將超過E′，且通常將E=E′對(duì)應(yīng)的時(shí)刻定義為該溫度下樹脂的凝膠時(shí)間tgel［7］，這樣170℃和180℃對(duì)應(yīng)的凝膠時(shí)間tgel分別為31.05 min和21.12 min。利用E1806樹脂的固化動(dòng)力學(xué)公式（3），計(jì)算出在170 ℃和180 ℃恒溫下的凝膠固化度αgel分別為0.61和0.63，因此本文通過旋轉(zhuǎn)流變儀法測(cè)量得到的E1806樹脂凝膠固化度取值為0.62。

化學(xué)收縮應(yīng)變測(cè)量采用TMA法測(cè)量固化過程中T800H/E1806復(fù)合材料的化學(xué)收縮應(yīng)變。試驗(yàn)所用TMA為美國熱流變科學(xué)儀器公司的Q400，如圖7（a）所示，其溫度精度為±1 ℃，位移精度為±0.5 nm。試驗(yàn)件為單向鋪層的預(yù)浸料，如圖7（b）所示，其面內(nèi)尺寸4 mm×4 mm，初始厚度為4.04 mm。T800H/E1806復(fù)合材料的固化工藝溫度曲線為：從室溫升溫至130 ℃，保溫一個(gè)小時(shí)，再升溫至185 ℃，保溫兩個(gè)小時(shí)，最后降至室溫，升溫和降溫速率分別為2 ℃/min和-2 ℃/min，如圖8所示。此外，熱壓罐的固化壓力為0.6 MPa，真空袋壓力為0.1 MPa。采用TMA進(jìn)行測(cè)試時(shí)，將測(cè)量頻率設(shè)定為1Hz，壓頭施加壓強(qiáng)設(shè)定為0.7 MPa，溫度歷程按工藝溫度曲線，測(cè)量固化過程中試驗(yàn)件在厚度方向上的收縮應(yīng)變歷程。

圖7 TMA試驗(yàn)儀器和試驗(yàn)件

通過E1806樹脂的固化動(dòng)力學(xué)方程，計(jì)算得到135 min時(shí)的樹脂固化度為0.62，即135 min時(shí)樹脂將發(fā)生凝膠反應(yīng)。由于凝膠前樹脂的流動(dòng)性較好，通常認(rèn)為凝膠前復(fù)合材料內(nèi)部的殘余應(yīng)變和殘余應(yīng)力都會(huì)隨著樹脂的流動(dòng)而消失［13］，因此可合理假設(shè)135 min時(shí)的應(yīng)變?yōu)?。在此基礎(chǔ)上，通過TMA獲得了固化過程中試驗(yàn)件厚度方向上的收縮應(yīng)變變化曲線，如圖8所示。結(jié)果表明，135 min前試驗(yàn)件厚度方向上的收縮應(yīng)變?yōu)?；135 min至245 min時(shí)，試驗(yàn)件厚度方向上的收縮應(yīng)變絕對(duì)值逐漸增加，需要注意的是，這里的收縮應(yīng)變不僅包含了化學(xué)收縮應(yīng)變，還包含了該時(shí)間段內(nèi)產(chǎn)生的少量熱應(yīng)變；245 min后收縮應(yīng)變保持恒定，試驗(yàn)件厚度方向上的收縮應(yīng)變最終達(dá)到了-0.88%。采用一個(gè)三次多項(xiàng)式擬合固化過程中收縮應(yīng)變的試驗(yàn)結(jié)果，獲得的擬合式如公式（4）所示，圖8表明擬合曲線與試驗(yàn)結(jié)果吻合較好。

εsh2=εsh3 =0，t≤135min-9.1076×10-9 t3+6.025×10-6 t2-0.00136t+0.0962，135

式中，εsh2和εsh3 分別為復(fù)合材料面內(nèi)橫向和厚度方向上的化學(xué)收縮應(yīng)變。由于縱向化學(xué)收縮應(yīng)變?chǔ)舠h1主要由纖維性能決定，而纖維發(fā)生化學(xué)收縮，因此εsh1的值非常小，通常取為0。

6 結(jié)語

采用試驗(yàn)方法研究了T800H級(jí)樹脂基復(fù)合材料的熱力學(xué)性能，結(jié)論如下：

（1）采用熱膨脹分析儀測(cè)量了E1806樹脂0 ℃～170 ℃溫度范圍內(nèi)復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)；

（2）對(duì)E1806樹脂進(jìn)行了恒溫和動(dòng)態(tài)DSC掃描，基于自催化模型，建立了E1806樹脂的固化動(dòng)力學(xué)方程；

（3）利用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)量出E1806樹脂的凝膠固化度為0.62；

（4）采用TMA法測(cè)量出凝膠后單向?qū)雍习搴穸确较蛏系氖湛s應(yīng)變?yōu)?.88%。

參 考 文 獻(xiàn)

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