NY9200GA 樹(shù)脂體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和TTT 圖研究

朱靜 李康 盧國(guó)軍 張?jiān)讫?/p>

摘 要 采用動(dòng)態(tài)DSC法，研究了NY9200GA樹(shù)脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。根據(jù)kissinger方程和Crane方程，擬合得到環(huán)氧樹(shù)脂的固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建立了該樹(shù)脂的唯象模型。以NY9200GA樹(shù)脂175 ℃恒溫不同時(shí)間后的DSC測(cè)試結(jié)果，根據(jù)DiBenedetto方程，建立了NY9200GA樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與固化度之間的函數(shù)關(guān)系。采用凝膠盤法獲得NY9200GA樹(shù)脂在不同溫度下的凝膠時(shí)間，建立了凝膠時(shí)間和凝膠溫度之間的函數(shù)關(guān)系，得到了樹(shù)脂的時(shí)間－溫度－轉(zhuǎn)變（TTT）圖。

關(guān)鍵詞 NY9200GA樹(shù)脂；固化動(dòng)力學(xué)；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；TTT圖

Curing Kinetics and TTT-Diagram of NY9200GA Resin

ZHU Jing，LI Kang，LU Guojun， ZHANG Yunlong

（Anhui Jialiqi Advanced Composite Material Technology Co，Ltd，Suzhou 234000）

ABSTRACT The curing kinetics of NY9200GA resin was stduied by dynamic DSC analysis，and parameters of the curing reaction were obtained to establish a phenomenological model based on kissinger and Crane equations.Also，based on the DSC experimental data of NY9200GA resins at 175℃ with different heating time，the relationship between curing degree and heating time of NY9200GA resin was investigated with DiBenedetto equation under isothermal condition，and the equation of glass transition temperature and curing time were obtained．The gel time of NY9200GA resin was gained at different time by gelation disk．The functional relationship between conversion at gelation and glass transition temperature? of NY9200GA resin was also obtained．Then，the time-temperature-transition （TTT） diagram was presented based on the above results.

KEYWORDS NY9200GA resin；curing kinetics；glass transition temperature；TTT diagram

通訊作者：朱靜，女，本科，工程師。研究方向?yàn)閺?fù)合材料熱分析與成型技術(shù)。E-mail：849540372@qq.com

1 引言

復(fù)合材料成型工藝控制的主要參數(shù)有溫度、時(shí)間和壓力，它直接影響基體樹(shù)脂的固化度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及復(fù)合材料的孔隙率、纖維體積分?jǐn)?shù)等指標(biāo)，進(jìn)而影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。TTT圖，即時(shí)間－溫度－轉(zhuǎn)變（Time-Temperature-Transition）圖［1-4］能夠較全面地表征溫度和時(shí)間等工藝參數(shù)與基體樹(shù)脂固化度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及凝膠時(shí)間等指標(biāo)間的關(guān)系，對(duì)設(shè)計(jì)固化工藝、優(yōu)化工藝參數(shù)、保證成型質(zhì)量、提高制品性能具有重要的指導(dǎo)意義。

NY9200G系列樹(shù)脂是航空工業(yè)洪都公司于20世紀(jì)90年代自主研發(fā)的高溫固化環(huán)氧樹(shù)脂體系，以其為基體的復(fù)合材料預(yù)浸料具有固化時(shí)間短、室溫貯存期長(zhǎng)、固化溫度帶寬、工藝性能突出等優(yōu)點(diǎn)，其復(fù)合材料具有韌性和力學(xué)性能兼優(yōu)的綜合性能。其為基體的預(yù)浸料NY9200GA/HF10A已成功應(yīng)用于多種型號(hào)的教練機(jī)、直升機(jī)等軍機(jī)的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)成型［5］。NY9200GA樹(shù)脂為NY9200G系列樹(shù)脂的升級(jí)版，楊光［6］等曾開(kāi)展NY9200G樹(shù)脂體系非等溫DSC法固化動(dòng)力學(xué)研究，給出了NY9200G樹(shù)脂的表觀活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)等，但一直未開(kāi)展NY9200GA樹(shù)脂的動(dòng)力學(xué)以及TTT圖的研究。本文針對(duì)NY9200GA樹(shù)脂，采用DSC測(cè)試并結(jié)合其凝膠過(guò)程繪制了NY9200GA樹(shù)脂體系的TTT圖。

2 試驗(yàn)部分

2.1 原材料

NY9200GA，江蘇恒神股份有限公司產(chǎn)，樣品測(cè)試前放置于-18 ℃下密封冷凍儲(chǔ)存。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 DSC測(cè)試

采用差示掃描量熱儀（DSC-3 梅特勒托利多公司）分別以升溫速率2 ℃/min、5 ℃/min和10 ℃/min對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂體系NY9200GA進(jìn)行升溫測(cè)試，溫度范圍為RT～350 ℃；將NY9200GA樹(shù)脂在-25～350 ℃的溫度范圍內(nèi)，以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行第1次掃描，并自然冷卻至室溫后，以10 ℃/min升溫速率進(jìn)行第二次升溫掃描，溫度范圍為RT～350 ℃。

將NY9200GA樹(shù)脂體系在175 ℃下分別恒溫固化15 min、30 min、60 min、90 min、120 min，然后以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行測(cè)試，溫度范圍為25～350 ℃，N2氛圍。

2.2.2 凝膠時(shí)間測(cè)試

采用凝膠盤法，分別測(cè)試樹(shù)脂體系在130 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃、180 ℃下的凝膠時(shí)間。

3 結(jié)果與討論

3.1 固化動(dòng)力學(xué)模型的建立

反應(yīng)活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)是樹(shù)脂固化工藝參數(shù)制定和工藝控制的理論基礎(chǔ)，根據(jù)唯象模型理論，樹(shù)脂固化滿足kissinger［7］方程的關(guān)系如公式（1）所示。

ln（βT2P）=ln（A0REα）-EαRTP

（1）

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為固化反應(yīng)放熱峰峰值溫度，K；A0為指前因子，min-1；R為摩爾氣體常數(shù)，8.3145J/（mol·K）；Eα為表觀活化能，J/mol。

NY9200GA樹(shù)脂不同升溫速率下的DSC曲線如圖1所示，不同升溫速率下樹(shù)脂固化特征溫度如表1所示，反應(yīng)放熱焓值△H、起始溫度Ti、峰值溫度Tp、終止溫度Tf。

由圖1和表1可知樹(shù)脂隨著升溫速率的增大，固化反應(yīng)放熱峰向高溫移動(dòng)，這主要是升溫速率越大，單位時(shí)間內(nèi)的熱效應(yīng)也越大，熱慣性變大，產(chǎn)生的溫差大，從而使固化反應(yīng)放熱峰向高溫方向移動(dòng)且變高。

通過(guò)建立不同升溫速率與固化反應(yīng)放熱峰峰頂溫度的函數(shù)關(guān)系，即可確定樹(shù)脂固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，固化反應(yīng)放熱峰峰值溫度如表2所示。

不同升溫速率時(shí)，ln（β/T2p）與（1/Tp）的關(guān)系如圖2所示，線性擬合后可知擬合曲線的斜率為-7265.8，截距為4.14，R2=0.998，說(shuō)明線性相關(guān)性良好。將斜率和截距帶入kissinger方程中可得：Eα=60.41 KJ/mol，A0=6×105。

根據(jù)Crane［9］方程，得出如公式（2）所示。

d（lnβ）d（1/Tp）=EαnR（2）

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為固化反應(yīng)放熱峰峰值溫度，K；Eα為表觀活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.3145J/（mol·K）。

由lnβ與1/Tp作圖，并進(jìn)行線性擬合，擬合曲線，如圖3所示，擬合曲線斜率為-8234.1，截距為18.51，R2=0.9998，說(shuō)明線性相關(guān)性良好。由kissinger方程已知的Eα=60.41 KJ/mol以及擬合曲線的斜率，帶入Crane方程中可得反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.88。

等溫條件下，樹(shù)脂固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α滿足以下公式，如公式（3）所示。

α=1-1-（1-n）A0exp（-EαRT11-n

（3）

將所求的的動(dòng)力學(xué)參數(shù)帶入公式（3），可以得到等溫條件下，固化度與時(shí)間的函數(shù)，如圖4所示，同樣，當(dāng)固化度為定值時(shí)，可以確定溫度與時(shí)間的函數(shù)，即樹(shù)脂的等固化線，如圖5所示。

3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變關(guān)系的建立

NY9200GA樹(shù)脂DSC曲線如圖6所示。可以看出，第１次掃描時(shí)曲線在低溫段出現(xiàn)明顯的臺(tái)階，由此可以確定NY9200GA樹(shù)脂的起始玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Ｔg，0。后發(fā)生放熱的固化反應(yīng)，對(duì)固化反應(yīng)峰進(jìn)行積分，得到的峰面積ΔＨtotal代表樹(shù)脂完全固化的總焓變，自燃冷卻后進(jìn)行第二次DSC測(cè)試，可以看到曲線無(wú)放熱峰，可以認(rèn)定樹(shù)脂已完全固化，出現(xiàn)明顯臺(tái)階，及為樹(shù)脂完全固化的玻璃化溫度Tg，∞。NY9200GA樹(shù)脂DSC測(cè)試結(jié)果如表3所示。

將NY9200GA樹(shù)脂在175℃下恒溫一定的時(shí)間，然后對(duì)其進(jìn)行DSC測(cè)試，測(cè)試曲線如圖7所示，測(cè)試結(jié)果如表4所示，可以看出在一定溫度下，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，樹(shù)脂的剩余熱焓越小，即轉(zhuǎn)化率越高，同時(shí)隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，樹(shù)脂體系的玻璃化溫度越高。可獲得樹(shù)脂反應(yīng)后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和殘余熱焓，樹(shù)脂的固化度滿足的關(guān)系［9］如公式（4）所示。

α=1-△Ht△Htotal×100%

（4）

式中：ΔHt為聚合物恒定溫度下反應(yīng)t時(shí)間后的反應(yīng)熱焓，ΔＨtotal為樹(shù)脂完全固化的總熱焓。

樹(shù)脂固化度與玻璃化溫度一般滿足DiBenedetto［10］方程，如公式（5）所示。

Tg=λα（Tg∞-Tg0）1-（1-λ）α+Tg0（5）

式中，λ為DiBenedetto方程參數(shù)，將公式（5）移項(xiàng)取倒數(shù)得到如公式（6）所示。

1Tg-Tg0=1α·1λ（Tg∞-Tg0）-1-λλ（Tg∞-Tg0）（6）

根據(jù)表3以及表4中的數(shù)據(jù)，由1/（Tg-Tg，0）對(duì)1/α作圖，并進(jìn)行線性擬合，如圖8所示。圖中擬合曲線的斜率為0.004，截距為0.0006，R2=0.9983，說(shuō)明線性相關(guān)性好。將擬合曲線的斜率，截距帶入公式（6）可得到λ=1.237。將λ=1.237帶入公式（5）可得如公式（7）所示。

Tg=0.0896+250α1+0.237α（7）

將公式（3）代入公式（7）可得如公式（8）所示。

Tg=0.0896+250-2501-（1-n）A0texp（-EαRT11-n1.237-0.2371-（1-n）A0texp（-EαRT）11-n

（8）

需要注意的是公式（8）中Tg的單位為℃，而T的單位為K。將已確定的Eα，Ａ0，和ｎ代入公式（8）即可得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與固化反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，對(duì)時(shí)間取對(duì)數(shù)可得TTT圖中的“S”形玻璃化溫度轉(zhuǎn)變線如圖9所示。

3.3 凝膠時(shí)間模型的建立

采用凝膠盤法，分別測(cè)試樹(shù)脂體系在130 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃、180℃下的凝膠時(shí)間如表5所示。

假定NY9200GA樹(shù)脂體系在凝膠過(guò)程中的反應(yīng)活化能為定值，即Egel唯一，定義樹(shù)脂發(fā)生凝膠化轉(zhuǎn)變時(shí)相應(yīng)的固化度為凝膠固化度αgel，則如公式（9）所示。

dαdt=A0exp（-EgelRT）f（α）

（9）

固化度α=0增長(zhǎng)到α=αgel，對(duì)式9進(jìn)行積分，則有：

lntgel=ln∫αgel0dαf（α）A0+EgelRT

（10）

公式（10）中，等號(hào)右邊第一項(xiàng)為與時(shí)間、溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，定義為B。則式10可簡(jiǎn)化如公式（11）所示。

lntgel=B+EgelRT

（11）

根據(jù)表五的數(shù)據(jù)，用lntgel對(duì)1/T作圖，并進(jìn)行線性擬合，擬合曲線的斜率Egel/R=7418，截距為B=-13.659，R2=0.9967，說(shuō)明線性相關(guān)性好。將擬合曲線的斜率，截距帶入公式（11）可得到Egel=61.67 KJ/mol。NY9200GA凝膠時(shí)間與溫度的擬合曲線如圖（10）所示。

將擬合得到的B值和Egel帶入公式（11）中并取指數(shù)，便可得到凝膠時(shí)間tgel與溫度T的關(guān)系表達(dá)式如公式（12）所示。

Tgel=1.17×10-6exp（7418T）

（12）

據(jù)此可以得到凝膠時(shí)間tgel與溫度的函數(shù)關(guān)系，如圖11所示。

根據(jù)公式（10）和公式（11）可得到公式（13）和公式（14）。

B=ln∫αgel0dαf（α）A0

（13）

∫αgel0d（α）（1-α）n=A0exp（B）

（14）

分別將A0=6×105，B=-13.659，n=0.88帶入公式（14）中，積分可得凝膠固化度αgel=0.51，帶入公式（7）的Tg，gel=113.84℃，對(duì)應(yīng)的凝膠時(shí)間tgel=247.14min。

3.4 NY9200GA樹(shù)脂的TTT圖

在以溫度為y軸，以時(shí)間的對(duì)數(shù)為x軸的坐標(biāo)系中集合凝膠時(shí)間曲線、玻璃化轉(zhuǎn)變曲線、等固化度曲線等信息，即可獲得TTT圖，如圖12所示。TTT圖完全反映了樹(shù)脂在固化過(guò)程中的物理和化學(xué)變化，對(duì)樹(shù)脂及其預(yù)浸料制備過(guò)程和復(fù)合材料產(chǎn)品制造過(guò)程具有重要指導(dǎo)意義。

在TTT圖Tg，0溫度和凝膠曲線之間的區(qū)域是熱熔法預(yù)浸料生產(chǎn)過(guò)程N(yùn)Y9200GA樹(shù)脂熔融流動(dòng)完成對(duì)纖維干紗浸潤(rùn)的過(guò)程，同時(shí)也是NY9200GA樹(shù)脂基復(fù)合材料成型過(guò)程中，選擇合適加壓點(diǎn)區(qū)域。加壓過(guò)早，樹(shù)脂的黏度較低，可能導(dǎo)致樹(shù)脂過(guò)多地被排出，造成復(fù)合材料樹(shù)脂含量偏低等問(wèn)題。而加壓過(guò)晚，樹(shù)脂的流動(dòng)性變差，夾雜的空氣不易隨樹(shù)脂流動(dòng)排出，則可能導(dǎo)致復(fù)合材料孔隙率過(guò)高等缺陷。另外，為使樹(shù)脂充分固化，以保證復(fù)合材料的性能，則需要選擇合適的固化溫度和時(shí)間。因此，樹(shù)脂的流動(dòng)性和黏度變化是熱壓罐工藝過(guò)程前期（樹(shù)脂凝膠前）的重要參量，直接關(guān)系到復(fù)合材料的成型質(zhì)量，而固化度則是控制復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）以動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試數(shù)據(jù)為依據(jù)，根kissinger方程和Crane方程，擬合得到環(huán)氧樹(shù)脂的固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建立NY9200GA樹(shù)脂的等固化度曲線。

（2）使用DiBenedetto方程并利用175 ℃恒溫DSC測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到了NY9200GA樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與固化度α之間的關(guān)系。

（3）用凝膠盤法測(cè)定了NY9200GA樹(shù)脂不同溫度下的凝膠時(shí)間，采用線性回歸的方法得到凝膠時(shí)的固化度αgel=0.51，并畫(huà)出了NY9200GA凝膠曲線。

（4）在前述數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上繪制NY9200GA樹(shù)脂的TTT圖。

參 考 文 獻(xiàn)

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