高鹽環氧丙烷污水提標改造工藝研究

洪磊 張文杰 張建陽 孫浩 徐軍

（中藍連海設計研究院有限公司，江蘇 連云港 222004）

1 引言

環氧丙烷（Propylene Oxide，簡稱PO）是非常重要的有機化合物原料，其主要生產工藝為氯醇法、共氧化法、直接氧化法［1－2］，其處理工藝為“前處理＋二級處理”，前處理多為經澄清、絮凝、中和等一系列處理后再進行生化處理［3－4］。二級處理工藝多為高級氧化工藝［5－7］，以提高廢水生化性，進而實現廢水達標排放。山東某環氧丙烷生產企業采用氯醇法生產，產生的廢水具有高溫、高pH、高鹽（CaCl2濃度3.5%～4.0%）、高SS（0.3%～0.5%）、高COD（1 000～2 000 mg/L）、含有機氯化物的特點［8－9］。該企業的污水廠處理能力60 000 t/d，處理工藝為“曝氣＋接觸氧化＋絮凝沉淀”，出水達標后通過排海管線統一排放至小清河趕潮段。現排放標準執行GB 18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》一級標準A 標準，出水COD＜60 mg/L。根據地方生態環境部門要求，其污水廠排放標準將執行GB 3838—2002《地表水環境質量標準》，COD≤30 mg/L。本文通過試驗研究降低出水COD 的工藝路線和相關參數，并通過試驗驗證處理工藝的處理效果和可行性，為污水廠的提標改造提供技術支撐。

2 試驗部分

2.1 廢水來源與性質

試驗用水為某企業環氧丙烷污水處理廠絮凝沉淀池出水，水質見表1。

表1 試驗用水水質

試驗廢水具有以下水質特點：

（1）廢水為高鹽廢水，TDS 的質量分數為3%～4%，主要為氯化鈣，Cl－濃度約16 000 mg/L，需采用耐鹽生化工藝，投加耐鹽COD 微生物菌劑。

（2）在經過現有“曝氣＋接觸氧化＋絮凝沉淀”等一系列處理后，剩余COD 已屬于難降解COD。目前現場出水COD 濃度為40～60 mg/L，若考慮最差出水COD 濃度為70～80 mg/L，則將COD 濃度處理至30 mg/L 以下難度將明顯增加。

2.2 試驗流程及工藝參數

2.2.1 試驗一流程及工藝參數

結合廢水水質特點，COD 為難降解COD，采用“臭氧—生化耦合”深度處理技術，O3提高可生化性，并采用HSEM 耐鹽菌劑接觸氧化技術進一步去除COD，試驗工藝路線見圖1。

圖1 試驗—工藝流程

試驗的主要目標是研究并優化相關工藝參數，為后續試驗提供數據支撐，試驗一工藝參數見表2。

表2 試驗—工藝參數

UV254［10］值是水中一些有機物在254 nm 波長紫外光下的吸光度，反映的是水中天然存在的腐殖質類大分子有機物以及含C＝C 雙鍵和C＝O 雙鍵的芳香族化合物的含量，它可以快速直觀地表示水中大分子有機物的含量。總有機碳（TOC）是以碳的含量表示水中有機物的總量，水中的TOC 值越高，說明水中有機物含量越高，對于高氯廢水，TOC 比COD 更適合作為評價水質有機污染的指標。

本試驗用UV254值配合TOC 值作為試驗結果的評價指標。

2.2.2 試驗二路線及工藝參數

試驗二為連續運行，以試驗一路線為基礎，采用“臭氧＋接觸氧化”主體工藝，同時增加調節池和出水池單元，工藝路線見圖2。

圖2 試驗二工藝流程

流程說明：試驗二以污水廠（一廠）絮凝沉淀池出水為進水，用潛水泵將進水連續泵入調節池，調節進水水質。廢水由調節池泵入臭氧氧化塔，并連續投加O3和H2O2，進行臭氧氧化，提高廢水的可生化性。O3出水自流進入接觸氧化池，在HSEM 耐鹽COD 降解微生物菌劑的作用下，降低出水COD 濃度。接觸氧化出水部分回流至臭氧氧化塔，進行二次臭氧氧化和生化處理，進一步降解廢水中殘留的有機污染物，使出水COD 濃度降至最低水平。

試驗一已對臭氧氧化和接觸氧化單元的工藝參數進行探索和優化，試驗二參數采用試驗一結論中的最優參數，增加了接觸氧化出水回流比等參數，見表3。

表3 試驗二工藝參數

2.3 檢測方法

COD 的檢測采用DB 37/T 3737—2019《高氯水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》；pH 采用雷磁PHS－3C pH 計測定；UV254采用紫外—可見分光光度計測定各自波長下的吸光度；TOC 采用燃燒氧化—非分散紅外吸收法測定；Cl－采用硝酸銀滴定法測定；總鹽采用重量法測定。

3 結果與討論

3.1 試驗一結果及分析

3.1.1 反應時間對O3氧化的影響

試驗一設定O3投加速率為60 mg/h，試驗周期120 min，每10 min 取樣1 次。

UV254與不同反應時間的變化關系見圖3。

圖3 UV254 與不同反應時間的變化關系

TOC 與不同反應時間的變化關系見圖4。

圖4 TOC 與不同反應時間的變化關系

從圖3、圖4 可以看出，UV254和TOC 均在30 min時達到最優值，其中，TOC 濃度從16.33 mg/L 降低至14.15 mg/L，去除率達到最高，即13.38%。隨著時間的增加，UV254會逐漸升高，TOC 數據也略有上升。另一方面，不同的取樣時間也代表著不同的O3投加量，30 min 時廢水中O3的投加量約為30 mg/L，后續O3投加量增大，對TOC 去除效果無明顯改善。

3.1.2 O3投加量對O3氧化的影響

結合上述的試驗結果，控制試驗一的反應時間為30 min，改變O3投加量，同時控制H2O2投加量∶O3投加量=1 ∶2（質量比），探索不同O3投加量對O3氧化效果的影響。

UV254與不同O3投加量的變化關系見圖5。

圖5 UV254 與不同O3 投加量的變化關系

TOC 與不同O3投加量的變化關系見圖6。

圖6 TOC 與不同O3 投加量的變化關系

由圖5、圖6 可知，在控制反應時間和H2O2投加比例不變的條件下，試驗結果基本滿足以下規律：在一定范圍內，O3投加濃度越高，出水UV254和TOC 濃度越低。O3投加量在30 mg/L 以下時，UV254隨著其投加量增加快速下降；O3投加量超過30 mg/L 時，UV254的下降速度變慢，綜合考慮運行成本等因素，最優O3投加量為30～40 mg/L。TOC 數據的變化規律與UV254基本相同，得出的最優O3投加量為30 mg/L。

與此同時，對比圖3 和圖5 可以發現，在O3氧化試驗中投加H2O2促進O3和H2O2形成協同氧化作用，可以大幅降低出水UV254，從而明顯提升試驗出水的可行性，為后續耐鹽生化單元進一步降低出水COD 濃度提供了良好的水質條件。

3.1.3 pH 對O3氧化的影響

結合上述的試驗結果，控制反應時間為30 min，O3投加量為30 mg/L，H2O2投加量∶O3投加量=1 ∶2（質量比），改變反應pH，探索不同pH 對O3氧化效果的影響。

UV254與pH 的變化關系見圖7。

圖7 UV254 與pH 的變化關系

TOC 與pH 的變化關系見圖8。

圖8 TOC 與pH 的變化關系

圖7、圖8 中pH 為7 時的數據，即為絮凝沉淀池出水的數據，其pH 在6.8～7.0 之間，未對其進行pH 調節。從圖7、圖8 中可以明顯看出，pH 為7 時，處理效果最佳。當pH 為酸性或堿性時，其UV254和TOC 的去除效果均較差。推測原因可能是環氧丙烷廢水中含有較高濃度的Ca2＋，其在酸性和堿性的條件下會發生系列化學反應，如堿性條件下，Ca2＋和OH－反應形成Ca（OH）2懸濁液，從而影響O3氧化試驗效果。

綜上，通過系列試驗的探索，最終得到了反應時間、O3投加量等關鍵工藝參數的最優值，見表4。

表4 O3 氧化試驗最優工藝參數

同時，在試驗過程中還發現，在O3投加量相同的條件下，O3的濃度越高，其氧化性就越強，處理效果就越好。因為氣體流量在O3氧化試驗中主要起攪拌的作用，所以試驗過程中，在保證充分的攪拌強度下，盡可能提高O3投加濃度，可以有效提高O3氧化效果。

3.1.4 接觸氧化試驗運行效果

接觸氧化試驗在2 L 量筒中進行，采用HSEM生物繩技術，接種HSEM 耐鹽COD 微生物菌劑，掛膜完成后，進O3試驗出水進行微生物馴化，逐步提升進水負荷并維持穩定運行，運行期間試驗結果見圖9。

圖9 接觸氧化試驗TOC 處理效果

2021 年4 月16 日之前是耐鹽微生物馴化階段，TOC 去除率較低，且數據波動較大。4 月16 日之后是穩定運行期間，出水TOC 呈穩定下降趨勢，并最終穩定在5 mg/L 以下，TOC 去除率維持在55%以上，處理效果良好。

3.2 試驗二結果與分析

3.2.1 TOC 處理效果

裝置于2021 年4 月19 日開始進水，并進行微生物掛膜和馴化。馴化完成后，逐步提升進水負荷，至2021 年5 月3 日，出水TOC＜6 mg/L。在穩定運行1 周后，出水TOC 濃度均小于5 mg/L。中試試驗TOC 處理效果見圖10。

圖10 中試試驗TOC 處理效果

在試驗初期，微生物處于馴化階段，TOC 整體去除效率較低。在2021 年4 月27 日，進水TOC濃度陡增至17.5 mg/L，對微生物的馴化也造成了一定的影響。至2021 年5 月整套系統運行趨于穩定，在進水TOC＞10 mg/L 情況下，TOC 去除率從30%穩步提高至60%以上，試驗出水TOC 實現連續1 周低于5 mg/L。

3.2.2 COD 處理效果

中試試驗對COD 去除效果見圖11。

圖11 中試試驗COD 處理效果

從圖11 可以看出，在2021 年4 月19 日—5 月6 日進出水COD 濃度浮動較大，無明顯規律，與TOC 數據變化趨勢完全不同，這主要是因為采用的分析方法存在缺陷。2021 年5 月7 日對分析方法進行改進后，進出水COD 數據才趨于穩定，數據變化趨勢與TOC 類似。且自分析方法改進之后，試驗出水COD 濃度一直在30 mg/L 以下，最低降至15 mg/L以下，滿足地表水Ⅳ類標準要求。

4 結論

為解決某環氧丙烷污水廠提標后可能面臨的排水超標問題，本文通過采用“臭氧＋接觸氧化”處理工藝，開展系列試驗，驗證了該工藝路線的可行性，并得出以下結論：

（1）采用“臭氧＋接觸氧化”處理工藝，可以將原廠接觸氧化池出水COD 濃度從40～60 mg/L 降低至30 mg/L 以下，TOC 濃度降低至5 mg/L 以下，符合地表水Ⅳ類標準要求。

（2）根據污水廠出水的水質特點，本文采用O3段提高可生化性，并耦合生化段的路線，大幅降低O3和H2O2的投加量，可顯著降低運行成本。

（3）本套處理工藝具有穩定性好、抗沖擊能力強的特點。經過試驗探索及試驗驗證，本文對相關工藝參數進行了深入研究和優化，當處理系統受到沖擊時，可以通過調整工藝參數，維持出水穩定達標。