水質異味物質的監測分析方法研究

劉秀洋 程萌 王曉雯

（遼寧省大連生態環境監測中心，遼寧 大連 116023）

1 引言

水中異味是評價飲用水水質的主要指標和依據之一，水體出現異味會嚴重影響水質的感官性狀，甚至會影響到飲用水的質量。飲用水中最常見的臭味物質為土臭素（GSM）和2－甲基異莰醇（MIB），其臭閾值為1～10 ng/L 和5～10 ng/L。放線菌、真菌和藍綠藻等物質代謝產生的2－甲基異莰醇和土臭素這兩種物質是目前飲用水具有霉味和土味的主要原因。GB 5749—2022《生活飲用水衛生標準》中感官性狀和一般化學指標中規定土臭素和2－甲基異莰醇的限值都為10 ng/L［1］。為了保障居民飲用水安全，研究水中痕量土臭素和2－甲基異莰醇臭味物質的檢測分析方法尤為必要。

目前水質中土臭素和2－甲基異莰醇的檢測方法主要有吹掃捕集—氣相色譜質譜法［2］、頂空—氣相色譜質譜法［3－4］和頂空固相微萃取—氣相色譜質譜法［5－8］。其中，GB/T 5750.8—2023《生活飲用水標準檢驗方法第8 部分：有機物指標》中規定的分析方法為頂空固相微萃取—氣相色譜質譜法［9－10］。本文通過實驗研究比較每種分析方法的優缺點，建立最優化的實驗室分析方法，提高GB/T 5750.8—2023《生活飲用水標準檢驗方法第8 部分：有機物指標》中土臭素和2－甲基異莰醇檢測方法的可操作性和實用性。

2 方法研究

2.1 試劑和材料

農殘級甲醇；優級純氯化鈉；土臭素和2－甲基異莰醇標準溶液；2－異丁基－3－甲氧基吡嗪內標；磁力攪拌子；60 mL 棕色螺口采樣瓶。

2.2 儀器、設備及分析條件

儀器：Agilent 氣相色譜—質譜聯用儀（7890B/5977A）；TEKMAR 吹掃捕集裝置（Atomx XYZ，捕集管：1/3 Tenax、1/3 硅膠、1/3 活性炭混合吸附劑）；恒溫磁力攪拌器；頂空進樣裝置；固相微萃取手柄、進樣導管和固相微萃取纖維（DVB/CAR/PDMS 纖維）；DB－5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm 毛細管柱，6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷固定液毛細管柱，尺寸為30 m×0.25 mm，膜厚1.4 μm。儀器設備參考條件見表1。

表1 儀器設備參考條件

頂空固相微萃取裝置由恒溫磁力攪拌器、60 mL采樣瓶、磁力攪拌子、固相微萃取手柄、進樣導管和固相微萃取纖維自行組建，也可以采用各廠家生產的全自動頂空固相微萃取復合進樣器。

2.3 3 種前處理方式的對比

配制5 種不同濃度的標準混合溶液，土臭素和2－甲基異莰醇濃度分別為5.0，10.0，20.0，50.0，100.0 ng/L。取40 mL 標準混合溶液，加入10 μL 2－異丁基－3－甲氧基吡嗪內標標準溶液，分別按照吹掃捕集、頂空進樣和頂空固相微萃取3 種模式進行前處理后經氣相色譜—質譜聯用儀分析。其中，頂空進樣前處理，氣相色譜—質譜聯用儀配6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷固定液毛細管柱，所有濃度點均未檢測到相關碎片；吹掃捕集前處理，氣相色譜—質譜聯用儀配6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷固定液毛細管柱，只有50.0 ng/L 和100.0 ng/L 2 個濃度點能夠出峰，其他濃度都未檢測到土臭素和2－甲基異莰醇的碎片；頂空固相微萃取前處理，氣相色譜—質譜聯用儀配DB－5MS 毛細管柱，所有濃度出峰正常，校準曲線線性良好。

因此，以下實驗均采用頂空固相微萃取—氣相色譜質譜法，配DB－5MS 毛細管柱進行分析。

2.4 樣品采集與保存

分析方法中規定，樣品采集使用具有聚四氟乙烯瓶墊的棕色玻璃瓶。采樣時取水至滿瓶，瓶中不可有氣泡。采集后置于4 ℃冰箱中密封保存，24 h 內完成測定。

部分水源地距離分析實驗室較遠，24 h 的保存時限難以滿足實驗室的分析要求，因此，實驗室內開展了如下保存實驗：配制濃度為20.0 ng/L 的水源水加標樣品，按照標準要求的保存條件，連續測定3 d，水源水加標回收率測定結果見圖1。

圖1 土臭素和2－甲基異莰醇保存實驗回收率

3 d 內水源水樣品中的土臭素的回收率由102.0%下降至93.5%，2－甲基異莰醇的回收率由102.0%下降至94.5%，滿足GB/T 5750.8—2023 中加標回收率的要求。因此，水源水樣品采集后于4 ℃以下冷藏避光保存，保存期可以為3 d。

2.5 固相微萃取纖維的解析

固相微萃取纖維在經過45 min 吸附后，插入氣相色譜儀的進樣口進行5 min 解析。解析過程中進樣口流量會影響最終的目標化合物和內標物質的響應。如果進樣口處于吹掃模式，可能導致目標化合物和內標物質被全部吹走，二者的質譜響應非常低，影響最后的定量分析結果。因此在固相微萃取纖維插入色譜進樣口前，必須保證進樣口的流量只包括隔墊吹掃流量和色譜柱流量，其他流量處于關閉狀態。對10.0 ng/L 的空白加標樣品進行測試，具體實驗數據見表2。

表2 氣相色譜進樣口流量對分析結果的影響

2.6 標準曲線的繪制

配制6 種不同濃度的標準混合溶液，土臭素和2－甲基異莰醇濃度分別為0.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100.0 ng/L。取40 mL 標準混合溶液加入60 mL 頂空瓶中，加入10 μL 2－異丁基－3－甲氧基吡嗪內標標準溶液，按照頂空固相微萃取的前處理過程，通過氣相色譜進樣口解析后，經氣相色譜質譜聯用儀分析，以目標化合物質量濃度與內標質量濃度比值為橫坐標，目標化合物定量離子的峰面積與內標化合物定量離子峰面積比值為縱坐標，用最小二乘法繪制標準曲線。土臭素和2－甲基異莰醇的標準曲線見圖2。

圖2 土臭素和2－甲基異莰醇的標準曲線

采用頂空固相微萃取前處理，再利用氣相色譜質譜法分析20.0 ng/L 的空白加標樣品的目標化合物，總離子流色譜圖見圖3（出峰順序依次為：2－異丁基－3－甲氧基吡嗪，2－甲基異莰醇，土臭素）。

圖3 目標化合物的總離子流色譜圖（20.0 ng/L）

3 結果與討論

3.1 方法檢出限

配制土臭素和2－甲基異莰醇濃度為5.0 ng/L 的空白加標樣品7 個。根據檢出限的計算公式MDL=S×t（n－1，0.99）計算，其中t（n－1，0.99）=3.143，n=7，取樣量為40 mL時，采用頂空固相微萃取前處理，采用氣相色譜質譜法SIM 模式定量，土臭素和2－甲基異莰醇的檢出限和測定下限見表3。由表3 可知，檢出限能夠滿足GB/T 5750.8—2023 中土臭素和2－甲基異莰醇檢測方法的檢出限要求。

3.2 精密度和正確度

分別配制土臭素和2－甲基異莰醇加標濃度為10.0 ng/L 的地表水樣品，平行測定6 次。土臭素和2－甲基異莰醇的精密度和正確度匯總見表4。

表4 精密度和正確度數據匯總%

2023 年5 月采集大連某水庫地表水，采用本方法進行測試，土臭素和2－甲基異莰醇的濃度分別為6.8 ng/L 和未檢出。雖然土臭素檢出，但未超過GB 5749—2022《生活飲用水衛生標準》中土臭素的限值要求。

4 結論

采用頂空固相微萃取/氣相色譜—質譜法測定地表水中土臭素和2－甲基異莰醇，前處理設備可以自行組裝，簡單易操作，回收率高。根據保存實驗結果，樣品保存時間可以適當延長，為遠距離水源地監測提供了方法參考。固相微萃取纖維的解析過程需要嚴格控制，氣相色譜進樣口流量對分析結果影響較大，必須關閉分流流量后再開始解析過程，否則大部分組分會被分流氣流吹走，造成組分損失。該方法可以作為地表水異味問題的快速篩查方法，同時為地表水水華預警監測提供新思路，也可以為GB 5749—2022《生活飲用水衛生標準》提供分析方法參考。