面向高性能摩擦納米發電機的電介質材料*

鄧浩程 李祎 田雙雙 張曉星 肖淞

1) (武漢大學電氣與自動化學院,電網環境保護全國重點實驗室,武漢 430072)

2) (湖北工業大學電氣與電子工程學院,新能源及電網裝備安全監測湖北省工程研究中心,武漢 430068)

摩擦納米發電機(triboelectric nanogenerator,TENG)作為微納電源或自取能傳感器近年來在多領域表現出廣闊的應用潛力.TENG 的輸出性能提升與作為摩擦起電層的電介質材料接觸起電特性密切相關.本文首先介紹了TENG 及其電介質摩擦起電層的相關基礎理論和模型;其次,闡述了TENG 電介質材料的選材、改性(表面改性、體改性)和結構設計策略,其中表面改性和體改性涉及表面粗糙度控制、官能團調控、電介質材料介電參數優化,在電介質的結構設計方面,重點介紹了電荷傳輸層、捕獲層、阻擋層的原理及通過多層結構來提高TENG 介電性能的典型方法;最后,強調了本領域發展面臨的挑戰和未來發展趨勢,為面向高性能TENG 的納米電介質材料開發提供參考.

1 引言

隨著“碳達峰、碳中和”目標的提出以及可持續發展的要求,從自然環境中收集多元、雜散的機械能已成為富有前景的解決方案之一.同時,將自然環境中收集的微納能源轉化為微瓦、毫瓦級的電能,并為分布式感知系統提供能源已經成為當前的研究熱點.Wang 等[1-4]于2012 年發明了基于接觸起電(contact electrification,CE)和靜電感應原理的摩擦納米發電機,憑借其結構簡單、選材多樣、功能豐富等優點引起了學者的廣泛關注.盡管其輸出能量密度與傳統的電磁感應式發電機(electromagnetic nanogenerator,EMG)存在較大的差距,但是摩擦納米發電機(triboelectric nanogenerator,TENG)對于低頻、分散式的能量收集與轉化存在著巨大的優勢.由于物聯網、數字孿生的快速發展需要各種類型的分布式傳感器來進行多元信息的提取和感知,基于TENG 等能量收集裝置實現的自供電傳感已被公認成為未來的可再生能源解決方案[5-7].

作為TENG 工作的基礎物理原理,CE 是一個高度復雜的物理和化學過程,主要通過電介質材料界面電荷的轉移來實現,同時伴隨著電荷的存儲、消散等過程并最終建立動態平衡.因此,高效的CE和對摩擦電荷的高效利用是實現TENG 性能提升的關鍵,而電介質材料的選擇和改性在其中扮演著重要的角色[8-10].電介質材料改性的主要目的在于調節電介質的物理和化學性質,包括表面粗糙度、官能團、相對介電常數、介電損耗、極化、絕緣強度等[11].此外,對于電介質結構的優化也有助于賦予TENG 優異的輸出性能.因此,TENG 的發展離不開高性能納米電介質材料的設計、制備及應用[12].

本文系統總結了面向高性能摩擦納米發電機的電介質材料的最新研究進展,特別是對其物理機制、改性策略和優化方法給出了深入總結和闡釋,如圖1 所示[13-18].具體地,首先介紹了TENG 及電介質材料相關的基礎理論和模型,為后續電介質的改性提供重要的理論指導.隨后,依次介紹了面向高性能TENG 電介質材料的表面改性(包括表面粗糙度、官能團調控)、體改性(包括相對介電常數、介電損耗、介電強度)和結構設計(包括中間層、多層結構)的典型方法,并重點強調了改性過程中涉及的物理原理和模型.最后,闡述了高性能TENG 納米電介質材料現階段發展所面臨的挑戰和未來發展的前景.

圖1 高性能摩擦納米發電機的電介質材料改性與設計策略[13-18]Fig.1.Schematic diagram of dielectric modification and design strategies for high-performance triboelectric nanogenerator[13-18].

2 基礎理論

2.1 TENG 的基本物理模型

TENG 的基本工作原理是接觸起電和靜電感應的耦合.依據不同的電極排布方式和運動形式,TENG 大致可分為4 種工作模式: 垂直接觸-分離(contact separation,CS)模式[19]、水平滑動(lateral sliding,LS)模式[20]、單電極(single electrode,SE)模式[21]、獨立層(freestanding,FS)模式[22],從而適應不同環境下微納能源收集的需求.由于垂直接觸-分離模式的TENG 應用最廣泛、工作機制最簡單、瞬時功率密度很高,且幾種模式的TENG具有相近的工作原理和性能提升方法,本節主要以CS-TENG 為例進行討論.

CS-TENG 通常由兩層背面附有金屬電極的電介質材料面對面地堆疊而成.TENG 受到外部施加的垂直方向的周期性機械力后,具有不同電子俘獲能力的電介質材料(摩擦起電層)將周期性地接觸、分離.在此過程中,電介質材料表面帶有等量異號的摩擦電荷,背面的金屬電極由靜電感應分別產生異號的感應電荷.將兩電極分別與外電路負載連接,外電路將在摩擦電荷的靜電電勢差下形成周期性交變的電流.目前,學者對CS-TENG 的工作機制和物理模型展開了廣泛的研究,建立了基于一階集總參數的等效電路,通過CS-TENG 的電容模型建立了理論上的V-Q-x關系,并提出了材料品質因數(figure-of-merit,FOM)、性能品質因數以及結構品質因數等參數作為衡量TENG 性能的重要工具[23,24].

V-Q-x關系作為CS-TENG 的控制方程,在器件的理論設計、性能優化等方面具有重要的作用.CS-TENG 的理論模型根據不同的摩擦起電材料主要分為兩類,即電介質-電介質型和導體-電介質型[22],如圖2(a)所示.

圖2 (a) CS-TENG 的理論模型[22],電介質-電介質型(i)和導體-電介質型(ii);(b) 納米電介質的界面模型[25]Fig.2.(a) Theoretical models for CS-TENG[22],dielectric-to-dielectric mode (i),and conductor-to-dielectric mode (ii);(b) interface model of nanodielectrics[25].

假設模型中的金屬電極尺寸無限大,則電極上的電荷將均勻分布在兩種金屬的內表面上.此外,電場在電介質和分離間隙的內部只有垂直于表面方向的法向分量.根據高斯定理,可以推導出電介質-電介質型CS-TENG 兩電極之間的電壓為

式中,d1和d2分別為電介質1,2 (摩擦起電層)的厚度,ε0為真空介電常數,εr1和εr2分別為電介質1,2 的相對介電常數,Q由感應電壓驅動的兩電間的轉移電荷量(或每個電極上的瞬時電荷量),E1,E2分別為電介質1,2 中的電場強度,Eair為電介質間隙中的空氣電場強度,σ 為電介質1,2 內表面攜帶的相反的表面電荷(摩擦電荷)密度,S為電介質的面積,x為外部機械力作用下兩個摩擦起電層隨時間變化的分離距離.

對于導體-電介質型CS-TENG 而言,金屬1既充當頂部的摩擦起電層,又充當器件的一個電極,因此需要將電極間的電壓修正為

可以看出,表面電荷密度(σ)對于TENG 的輸出起著關鍵性作用.同時,σ 與應用于TENG 的電介質材料高度相關,即摩擦起電層的電荷密度直接決定TENG 輸出性能的大小,這也為電介質的改性、修飾提供了理論依據.

2.2 電介質材料的基礎理論

聚合物電介質一直以來被廣泛用作TENG 的摩擦起電材料,學者們根據不同材料CE 能力的強弱給出了摩擦序列表(triboelectric series),用于指導TENG 的選材[12].另外,由納米尺度填料均勻分散于聚合物體系中而形成的納米電介質材料具有獨特的物理和化學性質,近年來被廣泛關注并用作TENG 的摩擦起電層[25].利用一維納米線、納米管、納米纖維,以及二維納米片等可以實現聚合物材料介電和摩擦電性能的大幅度提升[12,26,27].本節主要介紹應用于TENG 的納米電介質材料的基礎理論和模型,討論宏觀參數、微觀界面模型和基本表征方法.

2.2.1 納米電介質的宏觀參數

評估納米電介質性能的宏觀物理參數主要有極化、損耗和擊穿場強.

電介質的極化主要有電子式極化、離子式極化、偶極子極化(取向極化)和界面極化4 類[28-30].其中,電子極化是由電子云在外加電場作用下發生變化引起的,離子極化是指離子晶體中的離子在外電場作用下移動導致正負電荷分離的現象,偶極子極化是由納米電介質中的分子永久偶極矩重新取向引起的.此外,在由多層結構組成的復合納米電介質材料中,層間界面處空間電荷的重組會引起界面極化,對于材料整體介電性能具有顯著影響.除了層間的界面效應外,納米填料與聚合物基體的界面處也廣泛存在著界面極化.本質上,在2.1 節中敘述的TENG 平行板電容器模型中,表面電荷密度σ 與電介質的電容Cd存在如下關系[22]:

由此可見,電介質電容Cd是影響TENG 中表面電荷密度σ 的關鍵因素,而提高TENG 的電介質電容及摩擦電輸出的一種可靠方法是提高電介質的相對介電常數εr.增強電介質材料在TENG電場下的極化效應是應用于TENG 的納米電介質的研究重點.

介電損耗指的是納米電介質在摩擦電荷產生的或外加交變電場的作用下,材料內部由于漏導電流和弛豫極化產生熱能所造成的能量損耗,或由于共振效應引起的能量吸收.根據產生原因的不同,對TENG 性能產生主要影響的介電損耗主要來源于弛豫損耗與電導損耗.極化弛豫是指外電場作用下,偶極子在轉向過程中受到周圍原子(分子)的阻礙,宏觀表現為電介質材料的慢極化滯后于電場變化,從而使極化強度與電場強度之間產生相位差.Debye 通過引入衰變函數和弛豫時間τ,提出了Debye 弛豫方程,即復介電常數與電場頻率的關系式.當電介質材料表現出Debye 弛豫行為,滿足Cole-Cole 半圓弧規律方程:

式中,ε′,ε′′分別為復介電常數的實部和虛部,εs,ε∞分別為靜態介電常數和高頻介電常數.

在實際電介質材料中,由于可能存在多個弛豫時間,加之漏導的影響,需要對 (3) 式進行部分修正,修正后的圓弧呈梨形.在對電介質的Debye 弛豫行為進行實驗判斷時,所繪制的Cole-Cole 圖能否滿足規律是重要的依據.此外,電導損耗則主要來源于載流子(電子、空穴或離子)在電場下的定向移動或輸運,形成傳導電流,遵循歐姆定律:

其中,σ′為電導率,n為載流子濃度.載流子的遷移率μ則是反映材料導電能力的重要參數,其取決于載流子的質量和散射弛豫時間.電導損耗功率Wc和損耗角正切值 tanδ是衡量外電場E作用下電導損耗的指標,其表達式為

對于摩擦電介質而言,高介電損耗將導致表面積累的摩擦電荷流入電介質材料內部而非流向外部電路,影響靜電感應過程,也降低了對電介質改性后輸出性能的提升幅度.因此,對介電損耗的抑制對提升TENG 的輸出至關重要.另外,也有部分學者提出利用泄漏電流耦合感應電流,實現整體輸出的提升,這一方案在電荷泵結構、獨立層式的TENG 性能提升中獲得了一定應用.

此外,在TENG 中,摩擦電荷積聚在電介質材料表面產生的高界面電荷密度往往會誘發電介質的擊穿,但在電介質材料的設計中很容易被忽視[31].納米電介質的擊穿是指介質內部漏導電急劇增大使電介質喪失絕緣性能的現象,主要分為本征擊穿、熱擊穿、局部放電擊穿等,目前電介質的擊穿場強常用雙參數威布爾分布進行分析[32,33].此外,有限元仿真分析也可用于納米電介質中電樹枝的生長路徑模擬等,對材料的設計及微觀機理的闡釋具有重要的指導意義.根據TENG 的電容模型可以推斷,如果可以確保在摩擦電荷產生的高電壓下不發生電介質的擊穿,就有可能通過降低電介質的厚度d來進一步增加表面電荷密度σ[34].

事實上,納米電介質中許多調控方法的宏觀目標在于提高介電常數、降低介電損耗、提高擊穿場強等方面,這也是提高摩擦電性能的關鍵因素.

2.2.2 納米電介質中的微觀界面模型

在納米電介質材料中,聚合物相與嵌入的納米填料緊密接觸,形成了一個過渡區域,其組成、密度、性能等相對于兩個原本的均勻相而言發生了重大變化.這種納米級的過渡區域稱為界面,這些界面在納米尺度上的物理和化學性質對電介質材料的宏觀參數和整體性能有重要影響[25],也有助于對納米電介質調控方法的深入理解.

1994 年,Lewis[35]首次提出了納米電介質界面的Lewis 模型,該模型認為納米填料與聚合物基體通過物理、化學作用相結合,并共同構成復雜的無機-有機相界面,這種界面在材料的結構和功能上扮演著關鍵角色.一旦施加外部電場,納米填料的表面就會因為與聚合物基體間的費米能級或化學勢存在差異而產生電荷聚集的現象.電荷的聚集將進一步導致聚合物基體在納米填料附近區域感應出相反的電荷,感應電荷可能來自周圍聚合物基體中存在的移動離子或由于聚合物的極化產生,在這一過程在納米電介質材料形成了一種介電雙層結構.這個雙層結構由兩部分組成: 一是直接與納米粒子表面相鄰的緊密層,二是在緊密層的外圍形成的擴散層,如圖3 所示.當納米填料的濃度達到足夠高的水平后(即滲濾閾值),介電雙層發生相互重疊,在外電場的作用下將促成導電通道的形成,也有助于材料內部載流子的輸運.此時,納米電介質材料的介電性能將會出現顯著變化,這在高性能電介質材料的設計和優化中需要尤為注意.

圖3 表面粗糙度控制策略 (a) 表面改性機制[41];(b) 表面圖案化[13];(c) 砂紙模版法[44];(d) 靜電紡絲ZnO/PAN 纖維膜[46];(e) 靜電紡絲SMPU 纖維膜[47]Fig.3.Surface roughness control strategy: (a) Surface modification mechanism[41];(b) surface patterning[13];(c) sandpaper template method[44];(d) electrospun ZnO/PAN fiber membrane[46];(e) electrospun SMPU fiber membrane[47].

此外,Tanaka 和Sackmann[36]提出了多核模型,該模型認為界面區域由以下幾個部分組成: 鍵合層(第1 層)、束縛層(第2 層)、松散層(第3 層).鍵合層厚度約為1 nm,作為聚合物與納米填料的過渡層,由范德瓦耳斯力將兩者連接.在實際應用中,常通過硅烷等偶聯劑的鍵合作用增強兩者的結合力.束縛層厚度為2—9 nm,其包含的聚合物分子鏈由于鍵合層的存在和納米填料表面牢固束縛.此外,深電荷陷阱被認為主要位于該層.松散層厚度為幾十納米,與束縛層以一種較為松散的方式耦合到一起.松散層的分子鏈構象、可動性、自由體積和結晶度等與聚合物基體不同.目前,該模型被廣泛用于解釋聚合物納米復合電介質的特殊性質,如介電響應等.

基于上述界面模型,電荷陷阱參數在納米電介質的設計和改性中成為了得到了研究者的廣泛關注.電荷陷阱是一種在能帶中能量水平處于禁帶的局域態,是影響介電材料電荷輸運特性的最重要因素之一.事實上,在聚合物電介質的生產制造的過程中,本身便會出現包括自由體積、空隙在內的物理缺陷及殘留元素等化學缺陷,產生各種能級和密度的電荷陷阱;當摻雜納米填料后,填料/基質界面的存在也會引入許多電荷陷阱.載流子可以被電荷陷阱捕獲而在電介質內部形成空間電荷,導致內部電場分布的改變,而入陷電荷的脫陷和遷移往往還伴隨能量的釋放過程.對TENG 而言,摩擦電荷的表面分布、消散特性以及輸出特性在很大程度上也會受到電荷陷阱的影響.因此,電荷陷阱同樣應當成為評估TENG 使用的納米電介質的關鍵參數.

2.2.3 表征納米電介質的基本方法

在評估納米電介質的宏觀性能方面,通過在10-6—1012Hz 的寬頻率范圍內施加交變電場,寬頻介電譜(broadband dielectric spectrum,BDS)是分析聚合物分子弛豫過程和測量整體介電參數的強大工具.在微觀層面,測量聚合物基體與納米填料之間的相互作用時,主要測量對象為分子間作用力和化學鍵參數.傅里葉變換紅外光譜(Fouriertransform infrared spectrometer,FTIR)和X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS) 常用于測量聚合物鏈中的官能團、表面元素的能量狀態，同時揭示納米填料在基質中的分散程度和結合力(如氫鍵).此外,界面層的厚度和納米填料附近的密度與材料的自由體積和陷阱參數密切相關,可以采用小角X 射線散射(small angle Xray scattering,SAS)來進行評估,其原理在于利用了填料、基質和界面區域散射長度密度的差異.

目前,還開發了許多基于原位探測界面區域的納米級高空間分辨率表征技術,如壓電力顯微鏡(piezoresponse force microscopy,PFM)、開爾文探針力顯微鏡(Kelvin probe force microscopy,KPFM)等基于原子力顯微鏡的掃描探針的分析方法,在局部結構的檢測上更為直接.在測量納米電介質的電荷輸運行為時,可采用基于外部電流的熱刺激電流法(thermally stimulated current,TSC)、基于內部電荷振動的脈沖電聲法(pulsed electroacoustic,PEA)或基于材料表面電位的等溫表面電位衰減法(isothermal surface potential decay,ISPD)進行分析.此外,分子模擬技術能夠從聚合物微觀結構層面計算聚合物納米電介質的結構、能量等理化參數,主要基于分子動力學和密度泛函理論,是探索機理的另一項重要工具.當聚合物中摻雜的填料尺寸小至納米級別時,分子模擬技術通過綜合分析納米填料的尺寸、形狀、界面作用等特性,快速、直觀的得到傳統實驗表征無法測量的參數,如均方位移、結合力、自由體積等微觀參數都可以由仿真計算獲得.此外,介電常數、介電損耗、彈性模量等宏觀參數也能夠通過仿真計算獲得,以便于在實驗前進行篩選和預測.

3 電介質的表面改性

3.1 表面改性機制

表面電荷密度σ 對于TENG 的輸出起著關鍵性作用,其數值主要受到四個因素的共同限制,即摩擦起電的能力σCE、最大空氣擊穿電荷密度σAB、介電材料的最大擊穿電荷密度σDB以及材料間的接觸效率η[31]:

從(9)式可知,想要獲得高表面電荷密度的輸出,首先需要使材料具有強大的摩擦起電能力.增大摩擦電介質材料間的接觸面積以增強接觸效率是一種便捷的方法,通過在電介質表面構筑微/納米結構的圖案,并且采用模板、光刻等制造技術來實現[37-40].此外,研究人員通常在摩擦序列中選擇具有較大差距的電子吸引力的電介質材料進行配對,以獲得更大的摩擦起電能力.對于具有一定粗糙度納米電介質而言,其電子吸引能力受到各種參數的影響,例如官能團、分子鏈取向、宏觀結晶等[12].如圖3(a)所示,在原子水平上,元素的電負性決定了在分子主鏈上的官能團的電子俘獲能力,從而進一步決定了摩擦電荷的極性和密度[41].在分子水平上,分子鏈的取向決定了暴露在接觸界面的官能團種類及密度,因此需要盡可能提高這些官能團的電子俘獲能力,或盡可能讓具有高電子俘獲能力的官能團排列于接觸界面以提高電子云重疊的概率.此外,分子鏈堆積或缺陷產生的深陷阱對電荷的捕獲和存儲起著關鍵性作用,同時結晶度的差異也影響著摩擦電荷誘導的電介質極化.因此,在納米電介質表面的改性能夠在原子和分子的水平上顯著提高其摩擦起電能力和材料間的接觸-分離效率.

3.2 表面粗糙度控制

對電介質材料表面粗糙度的控制,通常可以采用圖案化加工、掩模板微結構引入、多孔結構構建等簡單易處理、便于大規模制備的方法[42].例如,Ahn 等[13]采用一種結合納米轉移、成型和屈曲效應的方法將微米圖案、納米圖案和褶皺集成在單個電介質上,且能夠獨立調控3 種不同的結構,從而制造出褶皺的微/納米3D 分層結構,如圖3(b)所示.這些結構不僅提供了電介質的高粗糙度和大表面積,還可以根據3D 分層結構賦予器件所需的不同性能,如疏水性/親水性、可拉伸性等.除此之外,利用砂紙打磨聚合物薄膜構筑微/納米溝壑,或利用砂紙模版制備納米電介質材料是一種更為簡單經濟的方法[43].例如,Shrestha 等[44]制備了一種基于硅氧烷/Ecoflex 納米復合介質的TENG,如圖3(c)所示.硅氧烷被添加到Ecoflex 聚合物基體中,增加了聚合物的介電性能和電子俘獲能力.同時,采用砂紙模板形成微觀結構以增大表面積,協同提高TENG 的整體輸出性能.

在表面粗糙度控制的策略中,靜電紡絲也是一種簡單、經濟且用途廣泛的納米電介質材料制備方法,以獲得具有高表面積、高表面粗糙度、高孔隙率的具有均勻微納結構的聚合物纖維并作為TENG 的摩擦起電層[45].靜電紡絲制備的納米纖維通常具有隨機網絡和均勻直徑,同時可以通過改變聚合物溶液特性(如分子量、黏度、揮發性等)、靜電紡絲參數(如直流電壓、收集距離、紡絲時間等)和環境條件(濕度、溫度等)制備串珠纖維、核殼纖維和中空纖維等結構,以獲得不同的摩擦起電性能.

Sun 等[46]開發了一種基于氧化鋅(ZnO)/聚丙烯腈(PAN)混合納米纖維膜和PDMS 薄膜的全封閉TENG,無需任何額外的支撐結構即可實現封閉器件內部的接觸分離.靜電紡絲技術和ZnO NRs 的生長為ZnO/PAN 纖維膜提供了較高的表面粗糙度和接觸面積,與單一PAN 納米纖維膜相比,ZnO/PAN 的表面粗糙度從1.59 μm 提高到3.07 μm.圖3(d)展示了高粗糙度納米電介質材料在外力作用下接觸-分離的過程,由于ZnO/PAN纖維膜被3D 結構的PMDS 擠壓,材料間的接觸起電效率大大提高.Xiong 等[47]通過調節SMPU電紡溶液的黏度,制備了3 種具有不同形貌的熱刺激恢復性能的形狀記憶聚氨酯(shape memory polyurethane,SMPU)納米薄膜,即微纖維、微球和微球-納米纖維聚合物薄膜,如圖4(e)所示.微結構賦予的高粗糙度增強了接觸面積和CE 效應,與光滑的SMPU 膜相比,輸出電壓大約從50 V 提高到了150—320 V,輸出電流密度從0.8 μA/cm2提高到了～2.5—4 μA cm-2.此外,SMPU 納米墊的自恢復性能使其能夠通過熱觸發來恢復表面的微結構,避免了重復機械脈沖導致的TENG 輸出性能的下降.

圖4 表面官能團修飾策略 (a) 原子層面修飾[14];(b) 纖維素分子修飾[51];(c) 離子改性[52];(d) 等離子體處理[54];(e) 中性束處理[55]Fig.4.Surface functional group modification strategy: (a) Atomic level modification[14];(b) cellulose molecule modification[51];(c) ion modification[52];(d) plasma treatment[54];(e) neutral beam treatment[55].

盡管通過增大電介質材料表面粗糙度能夠提升TENG 的輸出,但這一方案也存在一定局限性.一方面,粗糙度提升對CE 表面電荷密度的提升往往是有限的;另一方面,微納結構引入或構筑的高粗糙度電介質表面也存在長期接觸-分離或滑動引發的磨損問題,進而導致輸出性能的降低.

3.3 表面官能團修飾

電介質的化學結構與介電性能密切相關.聚合物電介質分子鏈的重復單元中表面官能團的類型和密度可以決定宏觀的接觸起電行為,包括摩擦電荷的密度和極性[48].目前,已經采用了多種物理參數來闡述電介質分子結構和宏觀接觸起電行為的關聯性,主要包括功函數、界面勢壘、電子親和能、能帶結構(最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)和最高占據原子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO))、結晶度、缺陷等[12].因此,通過在電介質表面引入具有不同電子俘獲能力的官能團,能夠有效地改變表面電荷密度.同時,通過調整官能團的數量和密度,可以更精確地控制電荷密度的范圍[49,50].

例如,Shin 等[14]展示了一種原子層面的表面官能團化學修飾方法,如圖4(a)所示.結果表明,用三乙氧基(4-氯苯乙基)硅烷和支鏈聚乙烯亞胺功能化的表面分別具有最強的摩擦電負性和摩擦電正性.如圖4(b)所示,Liu 等[51]選擇了具有相同主鏈但具有不同端基的硅烷偶聯劑,包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-Aminopropyltriethoxysilane,APTES)、3-巰基丙基三乙氧基硅烷(3-Mercaptopropyltriethoxysilane,MPTES)、3-氰基丙基三乙氧基硅烷(3-Cyanopropyltriethoxysilane,CPTES)、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟辛基硅烷(triethoxy-1H,1H,2H,2H-tridecafluoro-n-octylsilane,PFOTES)、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷(N-Methylaminopropyltrimethoxysilane,NMAPS)和(N,N-二甲基氨丙基)三甲氧基硅烷((N,N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane,NNMAPS),來修飾纖維素納米纖維(cellulose nanofibrils,CNFs)的表面.結果表明,CF2CF3-CNFs 和CN-CNFs 對應的摩擦電輸出有所下降,而NH2-CNFs 和SHCNFs 對應的摩擦電輸出增加.此外,離子摻雜也是用于增強摩擦電輸出的有效的表面修飾技術.陰離子和陽離子可以在固體聚合物電解質(solid polymer electrolytes,SPEs)中創建額外的未占據電子狀態,使電介質成為更正極性或更負極性的摩擦電材料.例如,Ryu 等[52]提出了向TENG 聚合物電介質中添加不對稱離子配對電解質的策略,如圖4(c)所示.當添加陽離子多于陰離子的磷酸(H3PO4)時,聚乙烯醇(PVA)可能成為最負極性的摩擦電介質之一,而當添加陰離子多于陽離子的氯化鈣(CaCl2)時,PVA 可能成為最正極性的摩擦電介質之一.

等離子體處理可以促進電介質表面分子化學鍵的斷裂和生成,具有低成本、操作簡單、加工時間短等優點,近年來被應用于高性能摩擦電介質的開發.具體地,等離子體表面改性可以通過消融、交聯、活化和沉積等形式實現.其中,等離子體消融主要利用高能活性粒子使聚合物表面弱共價鍵斷裂并形成潔凈且具有活性的電介質表面;等離子體交聯則利用等離子體活性粒子誘發交聯反應并構建耐腐蝕、耐磨損的表面,有助于高性能摩擦電材料的開發;等離子體活化則是利用等離子體中高活性的羰基、羧基、和羥基等替換電解質表面弱鍵合結構;等離子體聚合多應用于將單體可交聯小分子結合成大分子并形成聚合物薄膜[53].

例如,Zhang 等[54]采用電感耦合等離子體(inductively coupled plasma,ICP)刻蝕方法,利用碳氟類化合物(三氟甲烷(CHF3)和八氟環丁烷(C4F8))分兩個步驟來化學修飾聚乙烯(PE)的表面,如圖4(d)所示.這種方法豐富了PE 薄膜的氟元素含量,同時增強了其疏水性,并增大了表面粗糙度.此外,中性束(neutral beam,NB)技術是一種先進的基于等離子體刻蝕的電介質表面處理方法.由于該方法在目標電介質表面上幾乎不會形成自由基、電荷或缺陷,因此可以通過NB 處理形成薄而致密的氧化物或氮化物,從而創建具有電氣穩定性的精細表面.Kim 等[55]利用基于N2和O2氣體的NB 工藝對聚二甲基硅氧烷(PDMS)和熱塑性聚氨酯(TPU)的表面進行了化學修飾,如圖4(e)所示.結果表明,低能量的O2-NB 處理對于摩擦電負性的PDMS 材料有效,而高能量的N2-NB 處理增強了摩擦電正性的TPU 材料的性能.通過配對這兩種經過NB 處理的聚合物電介質,能夠顯著提高TENG 的輸出性能.需要指出的是,等離子體表面改性或處理涉及復雜的物理化學過程,通過對等離子體放電參數的調控能夠實現聚合物界面特性的改性,是一種高效、可控的處理策略.

4 納米電介質的體改性

4.1 提高相對介電常數

2.2.1 節中提到,理想電介質材料的極化形式主要包括電子位移極化、離子位移極化和偶極取向極化等;對于工程電介質材料,通常還存在著界面極化、空間電荷極化和熱離子極化等其他形式的極化.由于摩擦電荷產生電場的影響,TENG 中使用的電介質材料通常會同時受到多種類型極化的作用.利用各種極化機制提高納米電介質的相對介電常數是體改性的重要方法.

摻雜納米填料能有效的誘導鐵電聚合物中更高的極性相含量.與非極性相相比,極性相由于其更強的靜電勢、偶極子-偶極子相互作用以及更為離域的LUMO,在電介質材料的宏觀層面上能夠展現出更大的相對介電常數[56].如圖5(a)所示,鐵電聚合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)等是TENG 中常用的負極性摩擦電介質,具有5 個不同的相: α,β,γ,δ 和ε[56-58],其中β 相是具有最高電活性的極性相.同時,熱塑性聚合物如聚酰胺6 (PA6)、聚酰胺66 (PA66)和聚酰胺11 (PA11)是TENG 中常用的正極性摩擦電介質,具有4 個不同相: α/α',β,γ和δ',其中δ'相是極性相.在眾多能夠合成高極性相含量聚合物的工業制造方法中,靜電紡絲由于制造成本低、工序簡單而最為常用.通過原位電場極化和高壓直流電場下的機械拉伸的共同作用,在紡絲過程中,聚合物重復單元中極性官能團產生的偶極子將沿著聚合物骨架的一側(平行于纖維軸)重新排列,從而產生凈非零偶極子.

圖5 提高相對介電常數的策略 (a) 極性相誘導示意圖[57];(b) Bi2WO6:PVDF-TrFE 納米纖維膜[15];(c) 微電容器模型示意圖[67];(d) Co-NPC/PVDF 介質形成的微電容器[69];(e) MOF 納米片/絲素蛋白復合膜[70];(f) Cs3Bi2Br9/PVDF-HFP 納米纖維膜[72]Fig.5.Strategies for improving relative permittivity: (a) Schematic diagram of polar phase induction[57];(b) Bi2WO6:PVDF-TrFE nanofiber membrane[15];(c) schematic diagram of the microcapacitor model[67];(d) microcapacitor formed by Co-NPC/PVDF dielectric[69];(e) MOF nanoflakes/silk fibroin composite membrane[70];(f) Cs3Bi2Br9/PVDF-HFP nanofiber membrane[72].

此外,與在制造工藝方面的改進相比,摻雜改性可以在更大程度上增大極性相的含量,例如在聚合物基質中摻入有機或無機的高介電常數壓電填料(例如鈦酸鋇(BaTiO3)[59,60]和鋯鈦酸鉛壓電陶瓷(PZT)[31]等)或導電填料(例如石墨烯(graphene)[61]、碳納米管(CNT)[62,63]和過渡金屬碳/氮/碳氮化物(MXene)[64-66]等).摻雜后電活性極性相晶體形成的機制可歸因于強界面相互作用,導致聚合物分子鏈和納米填料之間形成氫鍵或其他的靜電相互作用(范德瓦耳斯吸引力),誘導二次極化.在摻雜過程中,納米填料充當用于結晶聚合物的排列的成核劑,因此納米填料中表面官能團的含量越高,界面相互作用力就越強,聚合物電介質中的偶極取向就越明顯.如圖5(b)所示,Bharti 等[15]制備了一種基于鎢酸鉍(Bi2WO6):PVDF-TrFE 的無毒、柔性的高性能TENG.直接帶隙的Bi2WO6具有高光催化活性、窄帶隙(～3 eV)、高介電常數(80)等卓越的化學、物理和機械性能,摻入聚合物基質后,Bi2WO6:PVDF-TrFE 納米纖維膜的相對介電常數高達44,所制備的TENG 約在0.15 kgf (1 kgf=9.8 N)下能產生205 V 的輸出電壓和11.91 mA/m2的電流密度.納米電介質極化的增強主要是因為Bi2WO6納米顆粒與PVDF-TrFE 聚合物之間的相互作用,Bi2WO6中存在的孤電子對為PVDFTrFE 提供了成核位點,大大提高了PVDF-TrFE中的β 相含量.PVDF-TrFE 的氫(H)原子和Bi2WO6的氧(O)原子之間由于電負性差異,帶負電的O原子被帶正電的H 原子吸引從而形成氫鍵,導致O 原子和H 原子發生位移,使Bi2WO6:PVDF-TrFE納米電介質具有高度非中心對稱性.

用于TENG 摩擦層的聚合物電介質通常具有柔韌、耐磨和易于加工等優點,但它們的相對介電常數普遍較低,如PVDF 在f=100 Hz 時介電常數約為8.相比之下,無機陶瓷介電材料具有較高的介電常數,但其抗沖擊性能和介電強度較差,不適合直接作為需要承受長時間、周期性外部機械力的摩擦電介質[59].因此,將具有高介電常數的納米顆粒(或導電納米顆粒)摻入聚合物基質,是提高介電材料整體相對介電常數的最為直接和簡單的方法,有助于實現不同類型介電材料的優勢互補.此時,納米填料中的載流子會在摩擦電荷產生的電場的作用下重新分布,導致空間電荷的積累以及界面極化,這將在一定程度上提高電介質的電荷存儲能力.當納米填料以適量比例均勻分散在聚合物電介質薄膜中時,可以將這些填料視為嵌入在大電容器中的若干小電容器,如圖5(c)所示[67].納米填料摻雜后,電介質等效電容C′由于微型電容器的存在得到了提高,其表達式為

式中,l表示單個微電容器的直徑,m,n和k分別表示電介質沿x,y和z軸方向排列的微電容器的數量.可以看出,摻雜后電介質的內部相當于引入了大量的電荷捕獲位點.摻雜納米填料的類型、形狀(孔徑)、數量和均勻程度等都會對電介質的性能產生顯著的影響,這為后續電介質的摻雜改性提供了充足的理論依據[68].

金屬有機物框架(MOF)是一類由無機金屬離子和有機配體通過強配位鍵連接而成的晶體納米材料,具有優異的納米級孔隙率、高比表面積和可調節的孔徑,是一類用于提高TENG 輸出性能的高效填料.如圖5(d)所示,MOF 衍生的鈷基納米多孔碳(Co-NPC)材料在摻入PVDF 基質后,在聚合物電介質內部形成了微型電容器,將摩擦電介質表面捕獲電荷的能力提高了9.5 倍[69].同時,由于Co-NPC 與PVDF 溶液之間介電性能不匹配引起的介電泳力的綜合作用,在靜電紡絲過程中Co-NPC 納米顆粒能夠與PVDF 納米纖維同軸排列,提高了PVDF 中電活性β 相的形成.通過與Nylon-11 納米纖維配對,協同提高了輸出功率密度(19.24 W/m2).對于正極性材料,Chen 等[70]將窄帶隙、高縱橫比的二維MOF 納米片摻入絲素蛋白(silk fibroin,SF)中制備了一種復合薄膜,并研究了二維填料排列程度對微電容器和輸出性能的影響,如圖5(e)所示.結果表明,質量分數為0.2%的MOF 納米片以平面排列的方式分散在SF 基體中,能夠獲得最大的等效電容值,相應的TENG 輸出功率密度提升了9 倍.相比隨機排列,平面排列方式能更好地構建微電容器網絡,即充當微電容器電極的MOF 納米片可以由SF 絕緣介質均勻隔開.此外,Li 等[71]制備了一種TPU/云母納米纖維來增強相對介電常數及摩擦電正性,輸出功率密度從純TPU 的88 mW/m2提高到了1458 mW/m2.

值得注意的是,部分高介電常數的納米填料具有高缺陷密度,有助于更好地發揮微電容器在電荷的存儲方面的作用.例如,Jiang 等[72]將一種高介電常數的無鉛鈣鈦礦Cs3Bi2Br9嵌入PVDF-HFP納米纖維或附著在PVDF-HFP 納米纖維的表面進行摻雜改性,如圖5(f)所示.由于鈣鈦礦的高缺陷密度,成功地引入了大量的電荷捕獲位點,并提高了PVDF-HFP 的極性β 相含量,從而協同提高纖維膜的相對介電常數.然而,這種向聚合物基質中直接摻雜的改性方法面臨著填料分散性較差的重大挑戰,這是目前許多已報道工作中普遍存在的問題.這可能導致在高比例摻雜的情況下納米顆粒發生嚴重團聚,從而降低了電介質材料的綜合性能,也降低了TENG 的電氣輸出.

4.2 抑制介電損耗

根據4.1 節中的討論,摻雜改性已經被證明是一種提高納米電介質介電常數的有益方法.然而,通過將納米填料與聚合物溶液直接混合制備的納米電介質材料,由于其填料與聚合物基質之間存在顯著的物理和化學性質差異(如表面能、化學鍵等),導致填料/基質界面的兼容性和黏附性較差.因此,納米顆粒在聚合物中很難實現均勻分散,在高比例摻雜的情況下極易發生團聚,對電介質的宏觀性能產生不利影響,如電介質的泄漏電流密度急劇增大[73].

Ghosh 等[73]報道的TPU/BaTiO3/MXene 納米電介質薄膜除了具有較高電荷捕獲能力,其介電損耗也得到了有效的抑制.在TPU/BaTiO3納米電介質中,具有鐵電性的BaTiO3能夠通過降低費米能級捕獲注入的電荷,同時能夠阻礙大分子鏈的移動,最終阻礙了空間電荷在納米電介質中的遷移和積聚,因此其介電損耗主要是弛豫損耗而非電導損耗.而在TPU/MXene 納米電介質中,介電損耗源于導電MXene 納米片的高載流子遷移率導致的電導損耗,其數值(tanδ≈0.77)高于TPU/BaTiO3中的弛豫損耗(tanδ≈0.026).然而,在 TPU/BaTiO3/MXene 納米復合電介質中,由于BaTiO3納米顆粒能夠從MXene 納米片的界面捕獲了大量空間電荷,從而能夠在提高電介質整體相對介電常數(εr≈30)的同時大大降低其電導損耗(tanδ≈0.24).

對納米填料和聚合物基質之間的界面進行修飾以增強其相互耦合是一種實現平衡高介電常數和低介電損耗的有效策略.如圖6(a)所示,為降低介電損耗,Peng 等[16]于2022 年在銀納米顆粒(AgNPs)-PDMS 的界面上引入了第3 相,即在AgNPs 外部包裹一層無定形碳殼.所制備的Ag@C@PDMS 納米復合電介質與純AgNPs 嵌入PDMS 基質(Ag@PDMS)相比,介電損耗降低了50%,同時保持了較高的相對介電常數,相比PDMS 提高了2.6 倍.這主要是因為AgNPs 外部的碳殼層具有較低的表面自由能、適中的介電常數和較低電導率,從而在摩擦電荷產生的電場作用下,納米電介質內部電場分布均勻,納米填料之間的導電路徑也得到了阻礙.

圖6 抑制相對介電損耗、提高介電強度的策略 (a) Ag@C 納米顆粒摻入PDMS 基質[16];(b) Al@Al2O3 納米顆粒摻入PVDF基質[74];(c) Ba(Zr0.21Ti0.79)O3 和BNNS 共同摻入PVDF 基質[76];(d) TiO2 納米棒陣列摻入PVDF 基質[75]Fig.6.Strategies to suppress relative dielectric loss and improve dielectric strength (a) Ag@C nanoparticles incorporated into PDMS matrix[16];(b) Al@Al2O3 nanoparticles incorporated into PVDF matrix[74];(c) Ba(Zr0.21Ti0.79)O3 and BNNS incorporated into PVDF matrix[76];(d) TiO2 nanorod array incorporated into PVDF matrix[75].

事實上,對于核殼結構納米填料摻雜的電介質,在導電填料或高介電常數填料外部涂覆一層絕緣殼可以大大降低介電損耗.即使在高填料濃度下,在納米顆粒表面構建無機或有機的絕緣涂層也可以充當夾層(緩沖區),抑制相鄰納米顆粒之間載流子的遷移,從而減弱在納米復合電介質上形成的泄漏電流.然而,涂覆絕緣殼后整體介電常數通常也會發生下降,且通過降低納米填料的濃度可能可以達到相同的效果(降低介電常數和介電損耗).為進一步探究核殼結構納米填料的本質優勢,Zhou等[74]將不同厚度和結晶度的Al2O3包裹Al 納米顆粒(Al@Al2O3)摻入PVDF 基質以深入了解極化機制,如圖6(b)所示.結果表明,納米填料中絕緣殼的作用不僅是簡單地降低介電損耗,其能夠實現粒子內極化(單個粒子內的電子極化)和粒子間極化(電子在若干相近粒子間的遷移)的獨立或解耦控制.換言之,粒子間的極化可以通過絕緣殼的厚度來進行調控,而粒子內的極化可以通過納米填料的質量分數來調控,因此具有合適殼厚與填料濃度的納米電介質可以同時獲得高介電常數和低介電損耗,有助于實現電介質綜合性能的提升.

4.3 提高介電強度

將高介電常數的納米顆粒摻雜到聚合物基質中會引入大量的缺陷,引起納米顆粒團聚并在界面中形成空隙.特別是當摻雜納米填料的數量接近滲濾閾值時,極易引發強界面電場下摩擦電材料的擊穿[67].這主要是因為聚合物基質與納米填料間具有顯著的介電特性差異,界面相互作用較弱,且在界面處出現明顯的局部電場扭曲現象,降低了電介質的擊穿場強.因此,在對摩擦電介質進行摻雜改性時,應采取額外的手段盡可能提高其擊穿場強.

從摻雜改性的角度,已經開發出了許多高效的技術來提高擊穿場強.首先,可以在聚合物基質中添加具有優秀的絕緣和耐壓性能的納米填料,以阻礙導電路徑和電樹枝的形成.例如,氮化硼納米片(BNNS)是一種寬帶隙(高達6 eV)且具有高電氣擊穿強度(高達800 kV/mm)的二維材料,可以有效地抑制電介質中載流子的輸運[75].另一方面,可以通過改變納米填料的形狀及其在聚合物基質中的分布和取向,從而彎曲、延長載流子的遷移路徑,增加觸發電介質整體擊穿所需的臨界電場.

例如,Luo 等[76]提出了一種具有高介電強度的混合納米填料,由BaTiO3納米顆粒緊密鑲嵌在BNNS 中構成,并將其摻雜在PVDF 電介質薄膜中.其中,BNNS 在填料中充當BaTiO3納米顆粒的載體,以在高電場下同時提高電介質的絕緣性能和介電常數.結果表明,質量分數為5%的納米填料能夠顯著提高介電擊穿強度,擊穿場強Eb約為580 kV/mm,是純PVDF 薄膜的1.76 倍.2019 年,Jiang 等[77]基于靜電紡絲、熱壓和熱淬火的非平衡加工方法制造了一種鋯鈦酸鋇(Ba(Zr0.21Ti0.79)O3)納米纖維和六方氮化硼納米片共同填充PVDF 基質的復合電介質材料,并采用互相穿插的梯度結構,如圖6(c)所示.兩種納米填料在PVDF 中的合理分布增大了電荷注入的勢壘高度,提高了擊穿場強而不損害納米復合材料的相對介電常數,有助于在更高的電場下實現更高的極化.此外,Yao 等[75]制備了一種一維TiO2納米棒陣列為填料、PVDF為基體的納米電介質材料,如圖6(d)所示.大高寬比的一維納米線或納米纖維可以用相對較低的摻雜率來提高介電常數,同時聚合物基質中TiO2納米棒的高度取向和均勻分散能夠顯著減少填料團聚的問題,在介電擊穿的過程中電樹枝的生長路徑扭曲并延長,從而實現了介電常數和擊穿強度之間的平衡.

5 納米電介質的結構優化

5.1 電荷傳輸層、儲存層、阻擋層

在TENG 的運行過程中,摩擦電荷在產生后還會經歷電荷的儲存和衰減等階段,最終建立摩擦電荷的動態平衡,從而使器件達到穩定的輸出[34].電荷的消散機制主要分為氣體中和、體中和以及表面中和.因此在消散過程產生了多種路徑,例如在電介質表面發生切向消散,以及在環境氣氛和濕度影響下向周圍空氣擴散.此外,電荷還可能垂直消散到本體中,在電場的驅動力下朝著電極的方向漂移,并由于電荷的濃度梯度而發生擴散,這些漂移或擴散的電荷最終可能與電極上感應的相反極性電荷中和[78-80].其中,電荷的垂直擴散程度和速率與電荷陷阱的深度和密度密切相關.因此,通過限制摩擦電荷的衰減來增強輸出性能與提高摩擦電荷的產生同樣重要.對摩擦電荷衰減的抑制需要增加摩擦電介質內的電荷陷阱位點數量,而單一摩擦電介質材料能夠存儲的摩擦電荷量是有限的.因此,可以通過對電介質進行合理的結構設計,例如在摩擦電介質與電極間引入額外的電荷捕獲層來存儲更多的摩擦電荷并阻礙其逃逸.此外,還有必要設計電荷阻擋層以構建能量勢壘,防止存儲的電荷穿過電荷捕獲層/電極界面[81-85].

首先,對于充當電荷捕獲層的電介質材料,其通常具有更多的物理或化學缺陷(例如交聯點、殘余極性基團、晶格缺陷等),有助于提高對電荷的捕獲能力.聚苯乙烯(PS)和聚酰亞胺(PI)是典型的用于電荷捕獲層的聚合物介質,主要是因為其分子鏈上的苯環提供了豐富的電荷捕獲位點[34].許多二維納米材料由于其具有可調節的帶隙寬度和獨特的晶體結構屬性,使它們同樣成為充當電荷捕獲層的重要電介質.例如,Jiang 等[86]在 PVDF薄膜上抽濾了一層氧化還原石墨烯-銀納米顆粒(rGO-AgNPs)混合材料作為TENG 的中間電荷捕獲層,如圖7(a)所示.rGO 中碳原子的sp2雜化結構引起的電荷捕獲效應與AgNPs 增強的極化效應相結合,用于防止界面電荷擴散和漂移,相較于無中間層的傳統TENG 表面電荷密度提高了約500%.Lü等[87]發現摩擦電介質的體積電導率顯著影響著電荷捕獲層捕獲電荷的深度及輸出性能的提升程度,如圖7(b)所示.這項工作采用TPU作為摩擦電介質,在其下方添加了一層PI 介質作為電荷捕獲層,同時采用多壁碳納米管(MWCNTs)作為調節摩擦電介質TPU 體積電導率的導電納米填料.當電介質中沒有PI 層且未摻雜MWCNTs時,生成的摩擦電荷被捕獲在TPU 的淺陷阱中,很容易發生電荷的衰減.當TPU 下方存在PI 層時,摩擦電荷將被捕獲在PI 層的深陷阱中,其脫陷、逸出的速率大大降低.此外,在沒有電荷捕獲層的情況下,在TPU 中添加MWCNTs 會導致摩擦電介質的體積電導率提高,而摩擦電荷將輕松從TPU 的淺陷阱中逸出并引發電荷損失.最后,當使用MWCNTs/TPU 作為摩擦電介質、PI 作為電荷捕獲層時,TPU 的體積電導率得到提高,使新產生的摩擦電荷更容易到達PI 層并被捕獲,也就是允許更多的摩擦電荷從淺陷阱中輸運到深陷阱,從而最大限度地抑制了摩擦電荷的衰減.從上述機制可以看出,通過協同優化摩擦電介質的體積電導率,可以顯著增強中間層捕獲電荷的能力,進而改善TENG 的輸出性能.

圖7 電荷傳輸層、儲存層、阻擋層 (a) rGO-AgNPs 充當電荷捕獲層[86];(b) 摩擦電介質體積電導率對電荷捕獲的影響[87];(c) PVAPVA/CNT-PS 充當電荷收集層、傳輸層和儲存層[17];(d) TiOx 充當電荷阻擋層[84]Fig.7.Charge transport-storage-blocking layer: (a) rGO-AgNPs functioning as charge trapping layer[86];(b) effect of tribo-layer volume conductivity on charge trapping[87];(c) PVA-PVA/CNT-PS functioning as charge transport,transfer,and storage layer[17];(d) TiOx functioning as charge blocking layer[84].

其次,在摩擦電介質和電荷捕獲層之間再添加一層額外的電荷傳輸層作為中間層,可以進一步抑制表面電荷衰減并提高輸出電荷密度.電荷傳輸層將在摩擦電介質產生摩擦電荷后,將更多表面電荷傳遞到用于電荷捕獲的中間層內部的深陷阱.摩擦層、電荷傳輸層、電荷捕獲層3 層電介質協同作用,顯著增強了電荷的輸運效率,并提高了電極上誘導電荷的數量.因此,在設計中間層的過程中應綜合考慮靜電感應、電子漂移速率和陷阱位點等多方面因素,以充分發揮各層介質的性能優勢.如圖7(c)所示,Cui 等[17]提出了一種3 層復合結構作為正極性摩擦層的TENG,從最外層到底部堆疊電荷收集層(摩擦層)、電荷傳輸層以及電荷存儲層.其中,摩擦層為PVA 材料,電荷傳輸層為摻雜CNT的PVA 材料(PVAC),而電荷儲存層為PS 材料.當這種多層復合結構同時應用于負極性摩擦層和正極性摩擦層時,總摩擦電荷密度從0.97 nC/cm2提高到了16 nC/cm2.

最后,與介質內部富含電荷捕獲位點的電荷捕獲層不同,還可以采用具有高介電常數的電介質作為電荷阻擋層來阻止摩擦電介質中摩擦電荷向電極遷移或擴散的過程.適合用于電荷阻擋層的電介質材料應當具備較高的相對介電常數、較低的缺陷密度、較大的禁帶寬度等特性[88].例如,Park 等[84]在CS-TENG 中添加了一層基于TiOx的高介電常數電荷阻擋層,用于在Al 電極和PDMS 摩擦電層之間建立起能量屏障(圖7(d)).此外,添加TiOx后,電子和氧負離子捕獲的程度會發生變化.TiOx的添加成功減少了泄漏電流路徑的形成,TENG的輸出峰值功率達到了2.5 mW (3 Hz 和5 N),相比改性前的TENG 提高了25 倍.

5.2 多層結構

在納米電介質中,納米填料與聚合物基質之間普遍存在著微觀的界面,這些界面對電介質的整體性能產生著重大的影響.而對于多層結構的納米電介質薄膜,還存在另一種類型的界面,即相鄰電介質層與層之間的宏觀界面.當外加電場時,與納米填料/聚合物基質之間會發生界面極化的現象類似,電導率及相對介電常數存在差異的層間界面,同樣會發生空間電荷的積累(夾層極化),這將導致電介質內部局部電場的扭曲,并進一步誘導偶極子轉向[89].

在多層電介質薄膜中,夾層極化的效果可以看作是在電介質內部引入額外的電荷捕獲位點,這對于復合薄膜的整體介電性能具有顯著影響.MWS(Maxwell-Sillar-Wagner)模型是一種典型的用于解釋夾層極化機制的物理模型,如圖8(a)所示[90].假設σf和Pf分別表示層間界面處的電荷密度和極化強度,其表達式為

圖8 多層電介質結構設計 (a) Maxwell-Sillar-Wagner 模型[90];(b) 鐵電多層納米復合電介質[91];(c) PVDF/BNNS-PVDF/BST-PVDF/BNNS 三層結構電介質[92];(d) 梯度濃度的PVDF/BaTiO3 三層結構電介質[94]Fig.8.Multilayered dielectric structure design: (a) Maxwell-Sillar-Wagner model[90];(b) ferroelectric multilayer nanocomposite dielectric[91];(c) PVDF/BNNS-PVDF/BST-PVDF/BNNS three-layer structure dielectric[92];(d) PVDF/BaTiO3 three-layer structure dielectric with gradient concentration[94].

式中,U表示由摩擦電荷產生的電壓,σ1和σ2分別表示上層電介質和下層電介質的體電導率,ε1和ε2分別表示上層電介質和下層電介質的相對介電常數.當σ1ε2=σ2ε1時,層間界面處沒有電荷積累,界面極化強度為0.當σ1ε2≠σ2ε1時,界面電荷密度和極化強度會隨著|σ1ε2-σ2ε1|的增大而增大.因此,通過對電介質的多層結構進行介電常數和電導率的差異化調控也是提高電介質整體相對介電常數以及表面電荷密度的有效策略.然而,多層電介質薄膜界面處積累的電荷可能會導致介質損耗的增大,進而影響TENG 的輸出性能.

例如,Park 等[91]制備了一種具有增強極化效應和應力集中的鐵電多層納米復合電介質,其結構為交替的PVDF-TrFE 基質和BaTiO3納米顆粒層,如圖8(b)所示.與BaTiO3納米顆粒隨機分散在PVDF-TrFE 基質中相比,具有交替的有機/無機多層結構可以有效地將TENG 外部施加的垂直應力傳遞到無機納米粒子,并增大有機和無機材料之間的有效應力,從而進一步誘導極化,因此在10 kHz 時多層結構薄膜的相對介電常數(17.06)高于純PVDF-TrFE 薄膜的介電常數(13.9)和單層PVDF-TrFE/BaTiO3納米復合電介質(15.9).此外,Kim 等[90]提出了一種由雙層薄膜構成的摩擦電介質,其中一層是具有不同官能團的聚對二甲苯衍生物,另一層是MWCNT-PDMS 復合介質層.由于聚對二甲苯衍生物和MWCNT-PDMS 之間的顯著的介電常數差異,雙層薄膜可以有效地誘導界面極化,從而顯著提高TENG 輸出.在另一項工作中,Zhong 等[68]提出了一種雙層聚己內酯(PCL)納米纖維膜作為正極性的摩擦電介質,包括位于外層的PCL 納米纖維和位于內層的PCL/CNTs 納米纖維.當PCL/CNTs 纖維膜具有質量分數為3%的CNT 摻雜量,且兩層納米纖維膜的厚度比為1∶1 時,TENG 的短路轉移電荷可以達到84 μC/m2(1 Hz),是采用PCL 作為摩擦介質的TENG 的8.4 倍.

通常,多層電介質的異質界面不僅能夠提高整體的介電常數,其對于電樹枝的生長也具有一定的阻擋作用.多層電介質的突出優點是高度可調控性,合理設計的多層結構可以有效抑制電介質/電極和電介質/電介質界面對電荷的注入及遷移,構建阻斷擊穿路徑的界面勢壘,從而提高多層電介質的擊穿強度.事實上,多層電介質的每一層都可以作為高擊穿場強層或高介電常數層,前者有助于抑制導電通道的形成,而后者有助于在高場強下提供更高的極化強度.如圖8(c)所示,Liu 等[92]采用熱壓法制備了一種3 層結構的納米電介質,其外層由分散在PVDF 基體中的氮化硼納米片組成(PVDF/BNNS)以提供高擊穿場強,而PVDF 與鈦酸鋇鍶納米線形成中間層(PVDF/BST)以提供高介電常數,材料整體擊穿強度達到了588 MV/m.2019 年,Jiang 等[18]提出了一種PVDF-HFP 和PVDF-HFP/BaTiO3多層堆疊的電介質薄膜,并優化了其堆疊順序和數量(至多16 層).對于單層PVDF-HFP/BaTiO3介質,BaTiO3納米顆粒的高摻雜濃度會促進電荷注入介質內部,并為電荷在介質中建立更高效的遷移通道,而相比之下純PVDF-HFP 介質具有更高的絕緣性能.因此,在多層PVDF-HFP和PVDF-HFP/BaTiO3堆疊的介質中,層間界面處的極化電荷將誘導與電場方向相反的強去極化電場Ed的產生,這將降低介質界面的局域電場并提高電荷遷移的勢壘高度.因此,介質的擊穿場強被提高到了862 MV/m.

此外,基于梯度濃度摻雜的多層電介質也得到了廣泛的研究[93].如圖8(d)所示,Wang 等[94]將不同摻雜濃度的PVDF/BaTiO3電介質薄膜依次排列(濃度從上層到下層逐漸增大),形成梯度濃度的3 層結構納米電介質,同時形成兩個梯度界面.通過調整BaTiO3填料含量的梯度,可以形成一個弱電場區域作為有效的絕緣屏障以阻礙電樹枝的發展,避免了電介質的完全擊穿.基于梯度濃度摻雜策略的多層電介質對于材料整體的相對介電常數影響相對較小,但由于楊氏模量的增大和界面效應的改善,大大提高了介質的擊穿強度和泄漏電流密度,并通過連續改變摻雜濃度成功地調節了介質內的電場梯度分布.上述方法為應用于高性能TENG 的摩擦電介質設計、制備提供了重要參考.

6 總結與展望

高性能的電介質材料是提升TENG 器件輸出的基礎和核心.近年來,研究人員圍繞電介質材料的表面改性、體改性和功能層結構優化等開展了大量工作,并圍繞聚合物納米電介質的介電性能調控開展廣泛研究,推動了面向TENG 的高性能電介質材料研發與應用.然而,目前仍存在一些亟待解決的問題.

1) 完善高性能摩擦電介質的設計理論

利用第一性原理計算、數值仿真模擬等方法,結合先進的微觀表征方法,國內外學者初步揭示了不同類型電介質接觸起電的電荷來源,尤其是肯定了電子作為主導載流子的重要結論.然而,目前針對聚合物化學結構與摩擦電性能的關系仍缺乏統一、全面的認識,高性能摩擦電介質的設計與改性指導方法仍需要進一步探索,不同調控手段對電介質摩擦電性能的耦合貢獻及作用機制仍不明確.

2) 對摩擦電介質材料進行多維融合調控

TENG 的高性能輸出與摩擦電介質材料的表面電荷密度及其動態行為密切相關,不僅需要考慮表面電荷密度產生與消散間的動態平衡,還需要抑制空氣擊穿和電荷消散.結合基于偶極子極化、界面極化、夾層極化等原理的表面改性、體改性,以及功能層引入、器件結構適應性優化等策略,進一步實現摩擦電介質的電荷轉移、捕獲和儲存能力的協同增強,有望進一步提升電介質的高電荷存儲密度及TENG 的輸出能效.

3) 實現摩擦電介質的規模化生產和商業化應用

現階段,圍繞高性能摩擦電介質材料的研發在實驗室層面取得了諸多進展,未來應致力于開發耐用、高效、低成本的規模化材料制備方法,以推動TENG 的商業化應用.另外,考慮TENG 集成組網應用需求,摩擦電介質材料的高性能配合、單元間冗余設計等也是未來提升網絡可靠性與能量收集效率所面臨的重要挑戰.