生物炭強化厭氧膜生物反應器處理廢水性能的研究進展

潘偉亮，譚秀晴，歐陽葒霖，顏山脊

（重慶交通大學環境水利工程重慶市工程實驗室，重慶 400074）

全球對資源需求的增加使從廢水中回收能源和營養物質受到越來越多的關注，推動更經濟和可持續的廢水處理工藝的研發與應用〔1-3〕。可持續發展、能源回收和資源循環利用是廢水處理領域的研究熱點〔3-4〕。

厭氧膜生物反應器（Anaerobic membrane bioreactor，AnMBR）因其對有機物的高效降解和在廢水處理中能量回收的能力，在廢水處理的研究中受到研究者越來越多的關注〔3，5〕。然而，AnMBR存在出水水質不穩定、膜污染等問題，成為其發展過程中的一個巨大挑戰〔1，3，6〕。針對上述問題，近年來越來越多的研究集中于通過添加外源物質強化反應器對污染物去除，提高其出水水質，同時抑制溶解性微生物產物（Soluble microbial product，SMP）、胞外聚合物（Extracellular polymeric substance，EPS）和一些微生物聚集體等物質〔2-3，6-8〕在膜孔和膜表面的積累來減緩膜污染。

生物炭是一種成本低、官能團豐富、比表面積和孔隙率大的生物質熱解產品〔9-12〕。近年來，不同類型生物質生產的生物炭已廣泛用于厭氧處理過程，生物炭對厭氧消化性能的影響及其促進機制也已得到深入研究〔13-14〕，已被證實可以優化厭氧消化器和減少膜生物反應器中的膜污染。盡管生物炭改善厭氧消化的優勢已被廣泛接受，但生物炭在AnMBR中的實際應用尚未得到充分驗證。因此，筆者系統總結了近年來投加生物炭對AnMBR系統的影響研究，介紹了投加生物炭對反應器性能的影響，并討論了生物炭對AnMBR系統可能的強化機制，以期對未來的生物炭強化AnMBR系統的研究提供理論依據與技術參考。

1 生物炭對AnMBR系統處理廢水的作用效果

在AnMBR中添加外源物質提高處理性能，增加系統穩定性，緩解膜污染等問題已經成為常態，在不同的載體物質中生物炭的運用最為廣泛。生物炭在污廢水厭氧消化中的應用是提高CH4產量的有效策略〔14-16〕，也對AnMBR處理廢水有著促進作用〔17-19〕。

1.1 生物炭概述

生物炭是生物質在高溫無氧或限氧條件下，經過裂解產生的富含碳的多孔物質〔20〕。制備生物炭的材料來源廣泛，包括農業廢棄物、工業有機廢物、城市污泥等〔21-22〕。

1.1.1 生物炭的性質

生物炭是一類多孔碳化材料，具有比表面積大、孔隙結構復雜、導電性強、表面官能團豐富等特征〔23〕。生物炭的多孔結構可以成為微生物庇護所，而生物炭的電化學特性可以促進微生物代謝和加速電子轉移，最終有利于生物氧化或生物還原過程〔24-26〕。生物炭表面的多種功能結構，如含氧官能團和自由基，被認為是催化劑的活性位點，有利于促進有機污染物的化學氧化和還原作用〔27-28〕。

1.1.2 生物炭的制備

不同的生物質原料、熱解溫度等都對熱解后生物炭的理化性質有一定影響。生物炭的制備一般在缺氧條件下進行，熱解溫度為300~1 000 ℃〔29〕。

比表面積是表征材料吸附能力的關鍵參數，表1列舉了不同原料和熱解溫度下制備的生物炭的比表面積情況。尚澤洲等〔30〕將小麥秸稈放置于管式爐中并通入氮氣保持其無氧環境，熱解溫度分別設置為450、550、650 ℃，得到小麥秸稈生物炭，研究發現隨著熱解溫度的升高，比表面積增大，且在650 ℃熱解溫度下得到的生物炭吸附能力較好。然而另一研究〔31〕以花旗松為原料制備生物炭發現，不同熱解溫度下的比表面積并沒有太大的差異，說明生物炭的性質不僅跟熱解溫度有關，跟原材料也有很大的關系。生物質原料不同，其所制備的生物炭比表面積也會有著明顯的差異，研究表明相同處理條件下制備竹炭、椰炭、木炭和蔗炭4種生物炭比表面積最大的是椰炭，最小的是蔗炭〔32〕。除此之外，將污泥與城市不同固體廢物有機部分共熱解制備生物炭，從比表面積上來看，生物炭的性質存在著不同程度的變化〔34〕。上述研究結果表明，生物炭的性質與原料來源和熱解溫度有關，尋找最佳的原料和最合適的熱解溫度對生物炭在厭氧消化系統中的強化效果至關重要。

表1 原料和熱解溫度對生物炭比表面積的影響Table 1 Effects of raw material and pyrolysis temperature on the specific surface area of biochar

為了進一步優化生物炭在厭氧消化過程中的效能，對生物炭進行改性成為當下的研究熱點。

將20 g小麥秸稈加入到400 mL KOH溶液中并攪拌，反應6 h后真空抽濾并在80 ℃下烘干，然后進行進一步的生物炭制備，結果表明改性后的生物炭比表面積增大，且在450 ℃熱解下成功引入—OH，而溫度進一步升高時沒有檢測到—OH〔30〕，其他參與微生物厭氧消化直接種間電子傳遞（DIET）的含氧官能團也呈現出相同的結果，這主要是因為過高的溫度會導致生物炭表面結構損壞嚴重，孔隙結構和穩定性被破壞，因此在對生物炭改性時，也要考慮熱解溫度的影響，選擇適宜的溫度。除了采取溶液浸泡改性方法引入新的官能團來促進厭氧消化，還可以將具有導電性能的材料負載到生物炭上，達到增強微生物DIET通路的目的，進一步促進厭氧消化，如將提前用管式爐燒制好的玉米秸稈生物炭加入配制好的鐵離子溶液中保持8 h，從而將Fe3O4負載在生物炭上，改性后的生物炭可以提供更多的電子轉移位點，并提高了污泥中甲烷八疊球菌的相對豐度，促進了DIET〔35〕。另外，添加微量元素來促進微生物的活性也被應用于厭氧消化過程，將生物炭置于Ni2+溶液中吸附24 h，結果表明低質量分數（0.88 mg/g）的Ni2+可以促進Methanosarcina和Methanosaeta的數量和活性，而高質量分數的Ni2+對厭氧消化過程呈現抑制作用〔36〕。負載金屬元素的含量對厭氧消化過程有著不同的影響，因此可以考慮負載不同金屬元素含量來針對性地優化厭氧消化過程。將沼渣生物炭用0.1 mol/L的FeCl3溶液修飾24 h，得到了具有更大比表面積、更豐富官能團的浸漬鐵改性生物炭，增加了微生物參與DIET的功能基因pilA和fixA，促進了DIET〔37〕。表2列舉了采取不同的措施對生物炭進行改性的方法。從表2中可以看出對生物炭進行改性除了可以提高比表面積和孔徑大小〔39〕，也有可能使其比表面積和孔徑降低〔40〕，因此選擇合適的方法針對性地對生物炭進行優化是很有必要的。

1.2 生物炭對AnMBR系統處理廢水性能的強化

1.2.1 對污染物處理效率和甲烷產量的影響

在處理制藥廢水的AnMBR中添加生物炭后對有機鹵素（AOX）的平均和最大去除率分別從56.2%和64.6%提高到61.5%和73.2%，COD的去除效率從（89.2±2.2）%提高到（93.8±1.7）%，均有所提高〔18〕；添加生物炭后對質量濃度為2.0 μg/L有機微污染物（OMP）的去除效率大幅提高，從（75.7±20.3）%提高到（89.4±6.0）%，還有部分OMP的去除效率提高了45.0%以上，平均去除效率達到88.7%〔41〕；添加0.5 g/L的生物炭可使AnMBR中磺胺嘧啶和磺胺二甲嘧啶（質量濃度均為100 μg/L）的去除率提高30%以上，說明生物炭的投加有利于對有機物的降解〔42〕。在處理養豬廢水時，在AnMBR中添加生物炭后發現COD去除率可以達到95.2%〔從（60.2±3.6） g/L下降至3.0 g/L〕，CH4的生成率為4.8 L/d〔43〕；另一研究〔9〕也表明添加生物炭后CH4產量也提高了15%以上，說明生物炭的添加可以促進能量回收。

1.2.2 增加系統穩定性

生物炭可以促進沼氣池運行的穩定性〔44〕。采用AnMBR系統處理養豬廢水，生物降解有機物產生大量揮發性有機酸，生物炭的添加加速了揮發性脂肪酸（VFAs）的降解，維持了pH的穩定，在高負荷下保持了優異的能量產量，證實了添加生物炭后的AnMBR是一種穩定的養豬廢水處理系統〔43〕。在其他研究〔45〕中也得到了相似的結果，系統加入生物炭后總揮發性脂肪酸從（497.73±129.48） mg/L下降到（194.87±51.82） mg/L，pH穩定地保持在7.70±0.31。與對照消化池相比，添加柑橘皮生物炭的消化池可以迅速縮短酸休克時間〔33〕。除了揮發性脂肪酸會對系統穩定性產生影響之外，氨濃度過高也會使系統失衡。生物炭的粒徑對緩解氨抑制作用有顯著影響，具有較大粒徑（2~5 mm）的生物炭會立即減輕氨對微生物的抑制作用并在較短的時間內產生大量甲烷，其次是中等尺寸的顆粒（0.5~1 mm），而較小粒徑的生物炭（75~150 μm）響應較慢，達到相同水平的甲烷產量需要較長的時間〔46〕。生物炭的投加可以通過促進微生物對VFAs的降解以及緩解氨對微生物抑制作用，增加系統的穩定性。

1.2.3 膜污染的緩解

SMP和EPS是微生物代謝產物，同時也是有機物，其可以作為微生物基質被利用，但會造成膜的有機物污染〔7，47-48〕。有研究〔18〕發現加入生物炭后，污泥混合物和濾餅層中EPS中蛋白質含量顯著減少，SMP和EPS（主要是蛋白質）被具有較大比表面積和孔隙率的生物炭吸附并降解，使較少的SMP和EPS流向膜模塊。有研究〔45〕發現加入用過的咖啡渣生物炭（SCG-BC）后，SMP和EPS的濃度分別下降了28.58%和49.36%，SMP和EPS同步下降的主要原因可能是由于SCG-BC對兩種物質同時吸附和生物降解。對于膜阻力，膜的固有阻力（Rm）基本可以忽略不計，而其他膜阻力在添加生物炭后總值下降12.33%，其中濾餅層的阻力在添加生物炭和未添加生物炭兩個階段中均占主導地位，研究表明SCGBC的添加減少了餅層的形成〔45〕。Zhen LEI等〔9〕得出了同樣的結論，生物炭可以減少AnMBR中的疏水性溶解有機物（DOM）和減緩膜表面大顆粒的積累來延緩膜污染，從而改變污染層組成和過濾性能。Dongle CHENG等〔42〕將生物炭引入AnMBR時，總微生物產物（Total microbial product，TMP）的增加減緩，且混合液中SMP和EPS的總濃度降低，從而緩解膜污染，延長膜的使用壽命和更換周期。

2 生物炭對AnMBR系統處理廢水的強化機制

生物炭表面的官能團以及豐富的孔隙結構使得其具有獨特的性質，被廣泛運用于厭氧消化研究中，其對AnMBR系統處理廢水的強化機制主要包括其對酸的緩沖作用，吸附抑制厭氧消化的物質、富集活化微生物以及強化電子傳遞，其主要機制見圖1。

圖1 生物炭對AnMBR系統處理廢水的強化機制Fig.1 Strengthening mechanism of biochar for wastewater treatment by AnMBR system

2.1 緩沖效應

在厭氧消化過程中，高有機負荷通常會導致系統酸化。在系統酸化引起的低pH條件下，產甲烷作用受到抑制。生物炭由于其豐富的酸/堿官能團和金屬離子的存在，具有很強的緩沖能力，可以抵抗在厭氧消化系統中經常檢測到的酸/堿休克〔49〕。有研究〔33〕表明，柑橘皮生物炭（CPBC）的添加降低了所有測試酸的濃度，足量的CPBC可以緩解酸化，保證產甲烷的順利進行，獲得較高的甲烷產量。Lingyu MENG等〔50〕觀察到通過添加生物炭可以提高厭氧消化反應器的堿度和緩沖能力，這有助于減輕因pH下降引起的對VFAs降解的抑制。Yuanfang DENG等〔38〕研究表明500Fe@BC加速了底物的水解并促進了對VFAs的消耗，從而使得高有機負荷共消化的緩沖能力得到加強。另一研究〔39〕表明生物炭在厭氧消化過程中的應用可以緩和游離氨氮（FAN）的變化，增加厭氧消化系統的緩沖能力。

2.2 吸附抑制物

疏水性有機物在DOM中具有較高的污染潛力，而生物炭是疏水性的，在AnMBR中添加生物炭可以將疏水性有機物吸附到生物炭上，因此有利于對膜污染的控制〔9〕。生物炭還可通過表面官能團結構將NH4+吸附在生物炭表面來減輕水中氨氮的積累。對NH4+的吸附使產甲烷菌免受環境中氨的影響，降低了其對產甲烷菌的生物抑制作用〔14〕。Fan Lü等〔46〕同樣報道，在NH4+為7 g/L時，生物炭的應用減輕了NH4+對微生物厭氧消化6 g/L葡萄糖溶液的抑制作用。生物炭豐富的孔隙結構和大的比表面積有助于吸附氨氮〔51〕。在補充生物炭的情況下，總氨氮（TAN）從9.0 g/L降低到8.3 g/L，生物炭輔助系統具有較低的TAN，這可能歸因于生物炭的氨氮吸附能力〔16〕。在厭氧消化過程中，氨氮對厭氧消化的抑制主要體現在對產甲烷菌的抑制〔52〕，生物炭可以吸附氨氮及微生物產生和積累的代謝物，從而提高系統穩定性。

2.3 富集活化微生物

微生物傾向于黏附在生物炭上，將生物炭作為載體進行聚集，生物量保持和微生物定殖有助于污泥混合物性能的提高〔6，18，53〕。鐵改性生物炭的添加促進了厭氧消化池污泥中甲烷菌的富集；鐵改性生物炭上Methanosarcina的豐度（51%）高于厭氧污泥（21%），這表明Methanosarcina更喜歡在鐵改性生物炭上富集〔38〕。在添加生物炭后，Spirochaetaceae的豐度從1%顯著增加到25%，Spirochaetaceae是在厭氧消化期間將碳水化合物發酵成簡單有機酸的主要細菌，其豐度的增加促進了厭氧消化〔54〕。A. S. GIWA等〔55〕觀察到，對碳水化合物水解和發酵具有活性的Sedimentibacter、Tissierella和Syntro-phomondaceae在添加生物炭的反應器中得到了富集。總的來說，生物炭的特性使其對微生物的聚集起到了促進作用，使微生物富集并增強其活性，強化厭氧消化過程。

2.4 強化電子傳遞

導電材料被證明可以替代菌毛和c型細胞色素，使電子可以在產乙酸菌和產甲烷菌之間進行有效的轉移，從而建立穩健的電子轉移鏈〔56〕。將磁鐵礦負載到生物炭上形成載鐵生物炭，不僅減弱磁鐵礦自身的團聚作用，而且增加微生物在生物炭表面的黏附性；同時可提高材料的導電性與電容量，實現微生物之間的長距離電子傳遞〔57〕。通過生物炭建立的電子橋加速了發酵細菌和氫營養型產甲烷菌之間的電子轉移，有效改善產甲烷途徑〔58〕。添加生物炭使氫營養型產甲烷途徑增加了一倍，電子傳遞載體和與核黃素代謝相關的功能基因分別顯著增加6.3倍和1.4倍，表明生物炭可以加速營養微生物（Syntrophomonas和Methanobrevibacter）之間的電子轉移，以生物炭輔助觸發的DIET在高效氧化VFAs和產甲烷方面具有潛在作用〔43〕。500Fe@BC作為一種導電材料，促進了互生細菌和產甲烷菌之間的DIET〔38〕。二氧化錳可以作為催化劑通過Mn4+/Mn2+的還原和氧化循環來促進DIET〔6〕。由此可見，生物炭作為一種導電材料，在厭氧消化過程中強化了DIET，從而促進了產甲烷。

3 結語與展望

生物炭的高效吸附能力和導電能力在厭氧消化中起著至關重要的作用，主要通過吸附抑制物和增加反應器的緩沖能力，提高其穩定性；將生物炭作為載體來促進微生物快速聚集，強化其微生物之間的電子轉移，從而促進產甲烷，進一步加大能源回收。生物炭的投加已經在AnMBR中被廣泛運用，但仍存在一些問題，未來的研究中應該在以下幾個方面進行深入探究：

1）目前的研究集中在從宏觀上對膜污染的緩解及甲烷產率的提升，主要對添加生物炭后的吸附作用以及產甲烷微生物豐度增加進行解釋，對其微觀的電子傳遞機制需要進一步研究，例如微生物酶活性以及相關功能基因豐度的變化都需要進行大量的研究。

2）對AnMBR的研究主要是在小試以及中試中的運用，在實際運行中還少有研究，未來可以考慮在實際工程中進行運用，而不僅僅局限于小試及中試的運行。

3）生物炭不僅可以提高厭氧消化性能，還具有環境友好和經濟可持續的優勢，在未來的研究中可著重對其進行技術和經濟分析，以促進其在強化廢水生化處理中的應用發展。