零價鋁還原聯合過硫酸鹽氧化高效處理DDNP工業廢水

楊震，李陽，楊世迎

（中國海洋大學環境科學與工程學院，海洋環境與生態教育部重點實驗室，山東省海洋環境地質工程重點實驗室，山東青島 266100）

硝基酚類物質（Nitrophenols，NPs）作為一種重要原料，廣泛應用于諸多工業領域，成為了水體中常見的一種持久性有機污染物〔1〕。因其“三致”效應和生物累積性，多國將NPs列入“優先控制的有機污染物”名單〔2〕。NPs有強吸電子的硝基基團，整體結構穩定并難以氧化降解〔3〕。二硝基重氮酚（Diazodinitrophenol，DDNP）便是一種典型的NPs〔4〕。作為一種廣泛使用的引發炸藥，生產單位質量DDNP便會產生200~300倍的含有DDNP及重氮酚、硝基酚等衍生物的有機廢水，其成分復雜且毒性大〔5〕。以DDNP廢水為代表的難降解有機廢水一向是環保督察的重點，《兵器工業水污染物排放標準火工藥劑》（GB 14470.2—2002）中嚴格規定了出水中總硝基化合物的排放限值（<3.0 mg/L）和化學需氧量限值（COD<150 mg/L），開發簡便高效處理含DDNP廢水的技術具有重大意義。

由于DDNP廢水的B/C通常為0，因此難以通過生物法將其降解〔5〕。目前，處理有機工業廢水的方法主要有活性炭吸附、電解、蒸餾、高級氧化等方法〔5〕。但活性炭吸附法僅將污染物富集于活性炭中并未真正處理污染物并影響后期固廢處理；電解法和蒸餾法則對反應設備要求苛刻，運行費用高。相比而言，高級氧化法（Advanced oxidation process，AOPs）產生的活性氧會更徹底地降解或礦化有機污染物，效率高且成本相對較低〔6-7〕。但對于DDNP這類抗氧化有機污染物難以直接發生氧化反應〔8〕。若通過還原反應將DDNP轉化成穩定性差的中間產物，在此基礎上再進行氧化，即構建一種先還原后氧化的廢水連續處理體系，有望實現對DDNP廢水的高效降解，同時降低廢水中COD〔9〕。

近年來的研究表明，零價鋁（Zero-valent aluminum，ZVAl）對硝基類有機物〔10〕等難降解污染物展現出優異的還原性能，并逐步形成以ZVAl為核心的新型水處理技術〔11〕。本課題組前期研究發現，以碳材料修飾可進一步提高ZVAl的吸附性、疏水性及導電性，能更好地發揮ZVAl的還原性能〔12-13〕，且ZVAl可以活化水體中過硫酸鹽（PS），產生強氧化性自由基，可高效去除三氯乙烯〔14-15〕、苯酚〔16〕等有機污染物。

基于此，本研究考察利用碳改性的微米零價鋁（C@mZVAl）作為強還原劑破壞DDNP的穩定性，然后活化PS對其礦化，即構建先還原后氧化的反應體系處理DDNP工業廢水，并探討C@mZVAl、PS投加量對DDNP降解效果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗水質

DDNP廢水取自中國西南地區一家民用雷管生產工廠，水質指標如下：COD （1 250±20） mg/L、pH 4.97±0.02、DDNP （1 050±15） mg/L，顏色呈棕褐色，取樣抽濾后于4 ℃冰箱保存。

1.2 實驗藥品

多壁碳納米管（CNTs，95%）、鋁粉100~200目（ZVAl，99%）、過硫酸鈉（Na2S2O8，分析純）、硝酸銀（AgNO3，分析純）、硫酸（H2SO4，98%）、硫酸銀（Ag2SO4，分析純）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7，分析純）均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.3 實驗器材

恒溫振蕩器（SHA-C，中國國華公司）；紫外可見分光光度儀（Alpha-1860，中國譜元公司）；行星式球磨機（YXQM-4L，中國米淇公司）；COD儀（HACHDR1010，美國哈希公司）。

1.4 改性微米零價鋁的制備

C@mZVAl為自制具有強還原性的復合材料〔17〕，制備時在500 mL球磨罐中加入mZVAl和CNTs，在N2氣氛下以200 r/min的轉速球磨6 h，制備的改性材料中mZVAl的質量分數為95.24%，CNTs的質量分數為4.76%。為進行比較，ZVAl、CNTs也進行單獨球磨，分別得到材料mZVAlbm、Cbm。

1.5 廢水處理實驗和分析方法

在300 mL的密閉血清瓶中加入250 mL的DDNP工業廢水，置于振速220 r/min，25 ℃的恒溫振蕩器中，首先向廢水中投加一定量的C@mZVAl，反應一段時間后，再添加氧化劑Na2S2O8進行氧化反應，反應一定時間后取樣，過0.45 μm的醋酸纖維膜后，分析水樣中DDNP質量濃度和COD。

將原廢水及各處理階段的廢水稀釋20倍后以390 nm作為檢測波長，采用紫外可見分光光度法進行DDNP的定量測定。根據國標法測定廢水COD，對于部分水樣Na2S2O8未完全消耗的問題，則在結果中扣除剩余Na2S2O8的貢獻值（1 g Na2S2O8貢獻29.79 mg COD）〔18〕。

2 結果與討論

2.1 DDNP廢水在單獨氧化/還原體系中的處理效果

2.1.1 單獨氧化

在DDNP初始質量濃度為（1 050±15） mg/L的廢水中，將4 g/L的C@mZVAl和10 mmol/L的Na2S2O8同時投加至廢水體系中，25 ℃下反應3 h，考察系統對DDNP的降解效果，結果見圖1。

圖1 C@mZVAl活化Na2S2O8處理DDNP實際廢水Fig.1 Oxidative degradation of DDNP by C@mZVAl activated Na2S2O8

圖1（a）為廢水在單獨氧化處理過程中的全譜掃描，DDNP在390 nm處有最大吸附峰；圖1（b）則表示以390 nm處DDNP特征峰來定量表示單獨氧化廢水的處理效率。結合圖1（a）、圖1（b）可以看出僅33%的DDNP被降解。可見由于DDNP的抗氧化性，僅依靠C@mZVAl直接活化Na2S2O8的單獨氧化方法無法有效處理該廢水。

2.1.2 單獨還原或吸附

在DDNP初始質量濃度為（1 050±15） mg/L的廢水中，將4 g/L的C@mZVAl、mZVAlbm、Cbm分別投加至廢水體系中，25 ℃下反應1 h，考察系統對DDNP的還原或吸附處理效果，結果見圖2。

圖2 不同材料處理DDNP工業廢水Fig.2 The treatment of DDNP industrial wastewater by different materials

由圖2可知，在還原或吸附體系中反應1 h，mZVAlbm還原或Cbm吸附對DDNP的去除率皆不足15%，而C@mZVAl單獨還原可去除約70%的DDNP，證明了C@mZVAl對DDNP的強還原能力，這是因為表面CNTs吸附作用協同內部強還原金屬Al0產生的高反應性〔13〕。

2.2 先還原后氧化耦合體系

2.2.1 先還原后氧化耦合體系的協同效應

在DDNP工業廢水中，首先分別投加4 g/L的C@mZVAl、ZVAlbm、Cbm反應6 h，考察不同還原劑對DDNP的降解效果，然后投加10 mmol/L的Na2S2O8，繼續反應2 h，構建先還原后氧化體系，考察不同耦合體系對含DDNP的有機廢水的降解效果和COD去除效果，結果如圖3所示。

圖3 不同耦合體系處理實際DDNP廢水Fig.3 The degradation of DDNP wastewater with different combined systems

圖3（a）和圖3（b）顯示C@mZVAl在1 h內可以去除約70%的DDNP，延長反應時間至6 h，DDNP的去除率達到78.50%，然后在體系中加入Na2S2O8，可以看出DDNP的降解率達91.42%，COD去除率為67.7%，水樣變得無色清澈，效果顯著。作為對比，mZVAlbm、Cbm在還原階段或后續的氧化階段均未能有效的降解DDNP及去除COD，可見，C@mZVAl聯合Na2S2O8的耦合體系有顯著協同效應，具有高效處理DDNP工業廢水的優勢。

2.2.2 還原劑投加量的影響

在含DDNP的工業廢水中，改變C@mZVAl的投加量，25 ℃反應6 h，然后投加10 mmol/L的Na2S2O8，繼續反應2 h，考察不同還原劑投加量下，先還原后氧化耦合體系對廢水的降解效果，結果見圖4。

圖4 C@mZVAl投加量對廢水處理效果的影響Fig.4 The effect of C@mZVAl dosage on wastewater treatment

由圖4可知，當C@mZVAl投加量由4 g/L增至8 g/L時，還原階段中DDNP的降解率由78.45%增至85.48%，加入10 mmol/L Na2S2O8后，DDNP的去除率增至96.81%，COD的去除率也由67.7%增至81.2%。效果增強主要有兩方面原因：1）C@mZVAl還原DDNP，有利于后續氧化降解；2）少量的C@mZVAl提供反應位點，有利于活化Na2S2O8〔14〕。利用紫外-可見分光光度計，對污染物特征基團進行分析。以DDNP為主的污染物由苯環（200~250 nm吸收峰）和硝基（—NO2）、偶氮鍵（—N= = N—）等含氮基團組成（300~500 nm吸收峰）〔19〕。分析圖4（b）、圖4（c）可知在還原階段中（0~6 h），250 nm處峰值變化不大，說明還原階段對苯環破壞能力有限；本課題組研究發現C@mZVAl可將對硝基酚（PNP）還原為對氨基酚（PAP）〔17〕，通過類比，我們猜測300~500 nm間的峰值發生變化是因為廢水中污染物的—NO2和—N==N—被還原成—NH2。

2.2.3 氧化劑投加量的影響

在含DDNP工業廢水中投加4 g/L的C@mZVAl，25 ℃下反應時間6 h，改變Na2S2O8的投加量，考察Na2S2O8投加量對DDNP降解效果的影響，結果見圖5。

圖5 Na2S2O8投加量對廢水處理效果的影響Fig.5 The effect of Na2S2O8 concentration on wastewater treatment

如圖5所示，因Na2S2O8可被活化生成氧化性自由基，當Na2S2O8濃度從10 mmol/L增至15 mmol/L時，DDNP降解率從91.42%增至93.78%，COD去除率從67.7%增至76.46%，可見在適當范圍內增加Na2S2O8的投加量，會提高體系處理污染物的效率。但當Na2S2O8過量（20 mmol/L）時，增加優勢便不明顯了。

2.3 體系的變化及反應機理

C@mZVAl聯合Na2S2O8構建的先還原后氧化的耦合體系能有效處理實際DDNP炸藥廢水。結合兩個階段的pH和氧化還原電位（ORP）變化進行分析并推測其機理，見圖6。

圖6 C@mZVAl聯合Na2S2O8體系變化及反應機理Fig.6 The changes and reaction mechanism of C@mZVAl combined Na2S2O8 system

由圖6（a）可知，當C@mZVAl投加進廢水時，還原反應開始，溶液的ORP在0~0.167 h內，從+237 mV迅速下降至-535 mV，表明C@mZVA的投加增強了體系還原性能，同時溶液pH由4.96迅速上升至8.13，然后一直維持在這個水平；隨著Na2S2O8的加入，因Na2S2O8是酸性氧化劑，pH迅速下降至4.03，此時進入氧化階段，體系中剩余的C@mZVAl活化Na2S2O8使得溶液的ORP迅速升高至+389 mV，體系呈現氧化狀態，從而氧化降解廢水中還原階段產生的中間產物，使得溶液COD大幅度降低。

本課題組曾對C@mZVAl還原PNP的反應機理深入研究，發現C@mZVAl可以選擇性吸附PNP并對其靶向還原，產物為PAP〔17〕。通過類比，提出本實驗中對DDNP實際廢水的處理是一種“吸附（濃縮）-還原-氧化”的過程〔圖6（b）〕，具體：在廢水體系中，C@mZVAl表面的CNTs首先吸附富集有機物，然后內核的Al0釋放電子發揮還原作用，將富集的DDNP中—NO2和—N= = N—還原成—NH2，接著進入氧化階段，在C@mZVAl活化Na2S2O8的作用下將中間產物徹底礦化，使體系COD降低。

2.4 與其他處理技術對比

將先還原后氧化的DDNP廢水技術與已有研究中針對于實際DDNP工業廢水的類似氧化還原處理技術的效果進行對比，結果見表1。

由表1可知，目前相關研究中或所選的還原劑（Fe、Cu）還原性較弱，需投加質量為本研究2.5倍以上的材料才能實現COD去除率略高于本研究的效果〔20〕，會造成資源浪費并需考慮Cu2+等重金屬離子溶出導致的二次污染問題；或需要使用微波等外源能量或O3等化學品〔21-22〕，加大實際運行成本與難度。而本研究利用8 g/L的C@mZVAl和10 mmol/L Na2S2O8，無需額外操作，便可有效處理廢水，節省原料投加。體系中產生的Al3+可作為絮凝劑用于后續過程〔23〕，更加適用于實際的工業推廣。

3 結論

1）通過C@mZVAl聯合Na2S2O8構建了先還原后氧化的耦合處理體系。當還原階段投加8 g/L C@mZVAl，氧化階段投加10 mmol/L Na2S2O8時，廢水中DDNP降解率可達96.81%，COD去除率達81.20%。

2）C@mZVAl和Na2S2O8的耦合體系實現了對DDNP實際工業廢水的高效處理，降解效果明顯優于單獨的還原或氧化過程。還原階段增加C@mZVAl的投加可加快反應速率，氧化階段增加Na2S2O8的濃度可進一步提高DDNP和COD的去除率。

3）在C@mZVAl和Na2S2O8的耦合體系中，通過“吸附（濃縮）-還原-氧化”的污染物去除過程。C@mZVAl可有效將廢水中的DDNP等物質還原成易氧化中間物質，然后通過投加Na2S2O8繼續深度氧化中間物質，降低體系中的COD。

4）相較于目前其他DDNP廢水的處理技術，材料制備簡單，無需預處理并可大幅減少試劑投加量，適用于實際的工業推廣，為DDNP類的抗氧化有機廢水的治理提供新的思路，并推動ZVAl未來走上實際應用的道路。