鳥糞石結(jié)晶法回收電鍍廢水中氮磷試驗研究

孫采蕊，歐陽鑄，曹露，胡瑩，黃海明，王炳乾，龍柯樺，陶樂瑤

（1.東莞理工學(xué)院生態(tài)環(huán)境與建筑工程學(xué)院，廣東東莞 523808； 2.深圳市清藍工程咨詢有限公司，廣東深圳 518000； 3.貴州省黔西南州貞豐縣第三中學(xué)，貴州黔西南州 562200）

電子制造業(yè)的興起推動了電鍍行業(yè)的飛速發(fā)展，但也伴隨著大量的電鍍廢水產(chǎn)生。據(jù)統(tǒng)計，國內(nèi)電鍍行業(yè)每年排放廢水約40億t〔1〕，大約有50%的電鍍廢水未達到國家排放標準〔2〕。電鍍廢水含有銅、鋅和鎳等重金屬離子，同時也含有氟化物和氮磷等，其濃度遠遠超過環(huán)境的承受能力，因此電鍍廢水的無害化處理及其資源化回收備受關(guān)注。莊桂嘉等〔3〕利用生化法去除電鍍廢水中的氮磷，使得廢水達標排放且出水穩(wěn)定，為工程應(yīng)用提供了技術(shù)支持；Cong PENG等〔4〕通過鳥糞石結(jié)晶法回收電鍍廢水中的氨氮，同時觀察了銅離子的影響，為去除電鍍廢水中重金屬和氨氮提供了技術(shù)參考。

近年來，基于鳥糞石結(jié)晶法處理含磷廢水的研究廣受關(guān)注，是一種潛在的磷回收技術(shù)〔5〕。鳥糞石（MgNH4PO4·6H2O）是一種由鎂、磷酸鹽和銨以物質(zhì)的量比1∶1∶1組成的結(jié)晶物質(zhì)，其作為生態(tài)肥料可滿足現(xiàn)代農(nóng)業(yè)對磷的需求〔6-7〕。由于廢水中存在的污染物會影響鳥糞石的形態(tài)和純度，甚至?xí)Νh(huán)境造成二次污染〔8〕，這使得探究其他污染物對鳥糞石結(jié)晶的影響尤為重要。O. GOSWAMI等〔9〕研究了二價金屬離子與鳥糞石吸附、脫附性能及對采用鳥糞石法從廢物中回收礦物的影響；I. KABDASLI等〔10〕研究了氯離子、硫酸根離子等對鳥糞石結(jié)晶的影響。然而，重金屬離子與氟離子共存時對鳥糞石結(jié)晶影響的研究未見報道。

本研究采用鳥糞石結(jié)晶法回收處理重金屬離子和氟離子共存的電鍍污水中的氮磷，通過對不同條件下的氮磷去除率及產(chǎn)物晶體形態(tài)、成分等進行分析，為鳥糞石結(jié)晶法回收電鍍廢水中的氮磷提供技術(shù)參考，并研究污染物對鳥糞石生成過程的影響，為鳥糞石結(jié)晶法工程應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

實驗儀器：JJ224BF型電子天平（常熟市雙杰測試儀器廠）、PHS-3C型實驗室pH計（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）、722N可見分光光度計（上海市菁華科技儀器有限公司）、HG101-2A電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）、SN-MS-1D磁力攪拌器（上海尚普儀器設(shè)備有限公司）。

實驗試劑：Na2HPO4·12H2O（天津市大茂化學(xué)試劑廠）、NH4Cl（天津市大茂化學(xué)試劑廠）、MgCl2·6H2O（天津市大茂化學(xué)試劑廠）、CuCl2·2H2O〔（麥克林（試劑）上海有限公司〕、ZnCl2〔麥克林（試劑）上海有限公司〕、NiCl2·6H2O〔麥克林（試劑）上海有限公司〕、PbCl2〔麥克林（試劑）上海有限公司〕、NaF〔麥克林（試劑）上海有限公司〕、NaOH（天津市大茂化學(xué)試劑廠）、鹽酸（廣州化學(xué)試劑廠），均為分析純。

1.2 水質(zhì)

使用Na2HPO4·12H2O、NH4Cl、CuCl2·2H2O、ZnCl2、NiCl2·6H2O、PbCl2和NaF等配制模擬電鍍廢水，根據(jù)實際情況設(shè)置NH4+-N和PO43--P均為10 mmol/L，再按照實驗的設(shè)定值，分別配制含有1、2、3、4、5 mmol/L的單一重金屬離子（Cu2+、Zn2+、Pb2+和Ni2+）溶液以及含10、20、30、40 mg/L氟離子的溶液。

1.3 實驗方法

在磁力攪拌器勻速攪拌下，將鎂源（MgCl2·6H2O）加入到250 mL模擬廢水中，使得溶液中N、P、Mg物質(zhì)的量比為1∶1∶1，分別加入不同重金屬離子和氟離子，調(diào)節(jié)pH后開始計時，反應(yīng)30 min，沉淀30 min后，用0.45 μm濾膜過濾，取上清液并測定溶液中的N、P濃度。本研究探究不同pH（7.0~10.5）、重金屬濃度（0~5 mmol/L）和氟離子質(zhì)量濃度（0~40 mg/L）下，鳥糞石法去除氮磷的性能。

1.4 表征與分析方法

水樣分析：NH4+-N采用納氏試劑分光光度法；PO43--P采用鉬銻抗分光光度法。沉淀物的結(jié)構(gòu)分析：利用掃描電子顯微鏡（SEM）分析晶體的表面形貌，采用X射線粉末衍射儀（XRD）觀察樣品的晶體結(jié)構(gòu)，采用X射線光電子能譜分析法（XPS）分析樣品中元素組成以及化合物的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對磷和氮去除率的影響

pH會影響晶體形成過程中離子的相互作用、重排和聚結(jié)，從而導(dǎo)致晶體形態(tài)發(fā)生變化〔11-12〕。圖1顯示在重金屬離子作用下（重金屬濃度為3 mmol/L），pH在7.0~10.5范圍，采用鳥糞石法回收氮磷，對溶液中氮磷的去除效果。

圖1 pH對氮磷去除率的影響Fig.1 Effect of pH on nitrogen and phosphorus removal rate

從圖1（a）可觀察到隨著pH增加，PO43--P的去除率逐漸增加。當9.0≤pH≤10.0時，PO43--P去除率趨于穩(wěn)定，可達到85%以上。但隨著溶液pH繼續(xù)增大，PO43--P的去除率則開始下降。原因可能是在較高pH下，廢水中含有更多的氫氧根導(dǎo)致鳥糞石結(jié)晶中的磷從晶格中流失〔7〕。另外，由于Mg（H2O）62+的離子鍵較弱，重金屬離子可以取代鳥糞石晶體表面的Mg2+〔13〕。從圖1（b）可見，pH在8.5~9.5時，NH4+-N有較好的去除率。當pH超過10.0時，NH4+-N去除率下降，與磷酸鹽去除率的變化趨勢基本一致。這是因為pH較高時促進NH4+轉(zhuǎn)換成NH3，抑制鳥糞石沉淀的形成，并使得鳥糞石純度下降〔14〕。綜上所示，選擇pH=9.0為最佳反應(yīng)pH，既可以得到產(chǎn)量較高的鳥糞石，又能減少工藝過程中堿的投加量。

2.2 重金屬濃度對氮磷去除率的影響

當溶液中存在重金屬離子時，重金屬離子會與鎂離子發(fā)生競爭，從而影響鳥糞石的生成。重金屬與鳥糞石的相互作用程度取決于競爭點位上重金屬元素的含量〔15〕。溶液pH為9.0時，隨著重金屬離子濃度的改變，溶液中氮磷去除率發(fā)生了明顯的變化，見圖2。

圖2 重金屬濃度對氮磷去除率的影響Fig.2 Effect of heavy metal concentration on nitrogen and phosphorus removal rate

從圖2可以看出，隨著重金屬離子濃度的增加，廢水中的PO43--P去除率逐漸增加，而NH4+-N的去除率逐漸下降。這與鳥糞石結(jié)構(gòu)有關(guān)，鳥糞石由［Mg（H2O）6］2+八面體，通過氫鍵與NH4+和PO43-四面體相連〔16〕，在堿性條件下，更多的重金屬離子會和PO43-結(jié)合〔7〕，從而使溶液中PO43--P去除率增加，同時抑制了鳥糞石晶體的形成，導(dǎo)致NH4+-N的去除率逐漸下降。

不同種類的重金屬溶液中NH4+-N和PO43--P的平衡濃度有所差異。該過程可能與沉淀物的過飽和度有關(guān)〔式（1）〕，所以重金屬種類會影響鳥糞石結(jié)晶過程和結(jié)晶速率〔17〕。

式中，SI為飽和度指數(shù)，與參與結(jié)晶過程的離子活度積IAP和溶解平衡常數(shù)KSP有關(guān)。

已有研究表明，重金屬磷酸鹽和重金屬氫氧化物的SI順序為Zn（OH）2

2.3 氟離子對氮磷去除效果的影響

根據(jù)行業(yè)和生產(chǎn)工藝不同，每升含氟廢水中氟的濃度從幾十到上千毫克不等，有些甚至高達上萬毫克。本研究主要探究低質(zhì)量濃度氟離子（0～40 mg/L）對鳥糞石生成過程的影響。圖3顯示了在不同氟離子質(zhì)量濃度反應(yīng)0、3、5、7、15、30、60 min時，溶液中剩余氮磷質(zhì)量濃度變化。

圖3 氟離子對氮磷去除效果的影響Fig.3 Effect of fluoride ions on nitrogen and phosphorus removal

從圖3可以看出，反應(yīng)3 min時，NH4+-N和PO43--P質(zhì)量濃度降至較低值。這是因為鳥糞石處于初級成核階段，誘導(dǎo)時間短但處于亞穩(wěn)定狀態(tài)〔19〕。在3~30 min，由于鳥糞石結(jié)晶的釋放和再吸附，溶液中NH4+-N和PO43--P質(zhì)量濃度有所升高，30 min后整個反應(yīng)過程趨于平衡。

另外，由于耦合效應(yīng)〔20〕，F(xiàn)-質(zhì)量濃度的增加會導(dǎo)致廢水中PO43--P和NH4+-N質(zhì)量濃度的降低，加速了鳥糞石的形成及NH4+-N和PO43--P的回收。但當F-濃度繼續(xù)增大，會促使F-與Mg2+產(chǎn)生共沉淀，從而抑制Mg2+與NH4+和PO43-結(jié)合形成鳥糞石。因此，鳥糞石產(chǎn)量減少，使溶液中氮磷質(zhì)量濃度增大，與H.D. RYU等〔21〕的研究結(jié)果一致。

2.4 表征

2.4.1 X射線衍射分析

圖4為不同種類金屬離子及金屬離子與F-共存時產(chǎn)物的XRD。

圖4 產(chǎn)物XRDFig.4 XRD of precipitates

圖4（a）為加入不同種類金屬離子反應(yīng)后得到的沉淀物的XRD，樣品強度峰的位置基本與鳥糞石的標準圖譜（PDF#77-2303）一致。與Ni2+和Pb2+的相比，Cu2+和Zn2+存在時鳥糞石的峰強度更大，說明Cu2+和Zn2+對鳥糞石的結(jié)晶效果的影響比Ni2+和Pb2+小，Ni2+抑制鳥糞石結(jié)晶最顯著。此外，檢測到MgHPO4·3H2O、Mg3（PO4）2以及NiNH4PO4·6H2O等沉淀物特征峰，表明金屬離子的加入使鳥糞石表面的晶體形態(tài)發(fā)生了顯著變化。圖4（b）為加入重金屬離子和40 mg/L氟離子后產(chǎn)物的XRD。與PDF#77-2303對比，存在相同位置的特征峰。圖4（b）中Cu2+、Zn2+、Pb2+與F-共存時，所對應(yīng)的強度峰變化不大，結(jié)果表明反應(yīng)溶液中Cu2+、Zn2+和Pb2+與F-共存時，對鳥糞石晶體結(jié)構(gòu)的影響與金屬離子單獨存在時相差不大。與圖4（a）對比，發(fā)現(xiàn)F-與Ni2+共存時，對應(yīng)的鳥糞石峰強度增強，說明F-影響了鎳對鳥糞石的抑制作用。另外，在XRD中并沒有檢測到含氟的晶相，表明該過程形成的氟化物為無定形的化合物。

2.4.2 掃描電鏡

圖5為不同種類金屬離子及金屬離子與F-共存時產(chǎn)物的SEM。

由圖5可以看出，與純鳥糞石晶體結(jié)構(gòu)相比較，在重金屬廢水中形成的鳥糞石晶體的整體形狀基本保持不變，均為棒狀或斜針狀結(jié)構(gòu)，但表面有明顯的粗化現(xiàn)象，出現(xiàn)了碎塊和表面點蝕，表明重金屬的摻入是造成鳥糞石表面裂紋和斷裂的主要原因。重金屬離子與氟離子共存的溶液中形成的鳥糞石晶體所表現(xiàn)出來的點蝕狀況更嚴重，表明金屬離子和氟離子可以與鳥糞石的表面相互作用，使形成的鳥糞石晶體表面的活性位點吸附了金屬離子和氟離子或是重金屬離子與氟離子形成的沉淀物附著在鳥糞石表面，導(dǎo)致鳥糞石晶體形態(tài)發(fā)生變化，破壞晶體生長，從而干擾了特定位置的礦物生長，這與Xingwen LU等〔22〕的研究結(jié)果一致。

2.4.3 X射線光電子能譜分析

在含重金屬離子（3 mmol/L）、金屬離子（3 mmol/L）和氟離子（40 mg/L）共存的廢水中采用鳥糞石法回收氮磷，所得沉淀物的XPS如圖6所示。

圖6 產(chǎn)物的XPSFig.6 XPS of Sediments

從圖6（a）可發(fā)現(xiàn)，添加F-后形成的沉淀物在約133.6 eV的P 2p譜峰無明顯變化，該結(jié)合能位置與PO43-對應(yīng)〔23〕，說明添加低質(zhì)量濃度F-對PO43-的影響可以忽略不計。添加Ni2+后，溶液中的PO43-會與Ni2+生成更多的含鎳磷酸化合物，而不是鳥糞石。在N 1s譜峰處可以觀察到添加Pb2+的N 1s峰強度是最小的，結(jié)合P 2p譜峰，可以推測Pb2+很大程度地阻礙鳥糞石生成。

如圖6（b）所示，Cu 2p3/2可分為3個峰，分別位于932.3、934.6、935.4 eV左右，對應(yīng)Cu—NH3、Cu—OH和Cu—PO4〔24〕，表明Cu—NH3、Cu—OH和Cu—PO4的顯著形成，而XRD未檢測到與Cu相關(guān)的晶體結(jié)構(gòu)，表明Cu2+與NH3、OH-、PO43-結(jié)合形成銅氨絡(luò)合物或無定形的氫氧化銅和磷酸銅相〔22〕。當F-濃度從0增加到40 mg/L時，Cu—NH3和Cu—PO4的面積比均下降，而Cu—OH的面積比明顯增加。結(jié)合SEM圖，表明Cu—OH會導(dǎo)致鳥糞石晶體點蝕。

對于含鋅樣品〔圖6（c）〕，Zn 2p3/2的兩個主峰分別位于1 022.6、1 021.6 eV左右，分別對應(yīng)Zn—PO4和Zn—OH〔25-26〕。加入F-后，Zn—OH的面積比有所增加，表明了Zn2+持續(xù)消耗OH-并富集于鳥糞石晶體，阻止了鳥糞石晶體在特定位置的生長，從而使鳥糞石表面形成凹坑和碎塊。在XRD中沒有檢測到結(jié)晶的含鋅相，可能是形成了無定形Zn（OH）2和Zn（3PO4）2〔27〕。

從含鉛樣品中觀察到Pb 4f7/2譜峰有位于138.5 eV和138.1 eV的兩個峰〔圖6（d）〕，對應(yīng)著Pb—PO4和Pb—OH〔28〕。加入F-后，Pb—PO4的面積比從34.9%增加到67.7%。從SEM中可看到鳥糞石表面出現(xiàn)大量附著物，從而可以推測出在含鉛廢水中，鉛更多地與磷酸根結(jié)合形成含Pb—PO4基團的磷酸鹽如〔Pb10（PO4）6（OH）2〕〔23〕附著于鳥糞石表面，影響鳥糞石結(jié)晶效果，XRD分析也能得到同樣的結(jié)果。

Ni 2p3/2的譜峰位于856.1、857.7 eV〔圖6（e）〕，與Ni—OH和Ni—PO4相對應(yīng)〔29〕。此外，在結(jié)合能約為861.7 eV的位置觀察到譜峰，其為Ni—OH的衛(wèi)星峰。當F-質(zhì)量濃度從0增加到40 mg/L時，Ni—PO4的面積比從23.4%增加到70.1%，Ni—OH的面積比從76.6%下降到29.9%。結(jié)合SEM，可知Ni—PO4使鳥糞石晶體的棒狀結(jié)構(gòu)減少，不規(guī)則塊狀物質(zhì)不斷增加。由于NiNH4PO4·6H2O為XRD檢測到的唯一含鎳晶體相，由此可知Ni—OH和Ni—PO4在鳥糞石上形成含鎳非晶相。

3 結(jié)論

1）pH可顯著影響鳥糞石結(jié)晶去除氮磷的效果，在pH為9.0時，氮磷去除率較高，而且能夠在工藝上減少堿的投加量。

2）隨著重金屬濃度增加，PO43--P的去除率增加，NH4+-N的去除率降低。重金屬離子通過表面富集和非晶相沉淀物的形式附著在鳥糞石表面，很大程度地改變了鳥糞石的結(jié)構(gòu)，從而降低了鳥糞石晶體的純度。

3）低質(zhì)量濃度氟離子（0~40 mg/L）對鳥糞石晶體形狀的影響并不大。當F-與金屬離子共存時，F(xiàn)-會影響反應(yīng)進程，導(dǎo)致鳥糞石沉淀物中的含金屬相產(chǎn)生變化。

4）電鍍廢水中含有大量的氮磷，從經(jīng)濟角度出發(fā)，可在現(xiàn)有電鍍廢水處理方法的基礎(chǔ)上，通過膜技術(shù)預(yù)先去除廢水中重金屬離子后設(shè)置鳥糞石回收裝置，利用鳥糞石結(jié)晶法回收電鍍廢水中的氮磷。該工藝不僅能回收電鍍廢水中的貴重金屬，還能實現(xiàn)氮磷的回收再利用。