陰極陽極協(xié)同電催化降解高硫酸鹽廢水中活性染料

劉楚楚，金春姬，2，孫楠，高孟春，2

（1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266100；2.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266100）

合成染料被廣泛應(yīng)用于紡織、食品、化妝品、制藥以及制革等各行各業(yè)〔1〕，在合成染料中，活性染料具有種類豐富、色彩鮮明、固色率高、經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點(diǎn)〔2〕，因而被廣泛應(yīng)用在染色工業(yè)，在生產(chǎn)和使用過程中約有10%到30%的活性染料流失〔3-4〕。活性染料難以生物降解，導(dǎo)致其排放到周圍環(huán)境中時(shí)，容易造成生物體急性中毒或慢性中毒，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生危害〔5〕。

目前活性染料降解處理技術(shù)包括物理處理技術(shù)、傳統(tǒng)化學(xué)處理技術(shù)、生物處理技術(shù)等〔6-9〕。物理技術(shù)只能實(shí)現(xiàn)對(duì)活性染料的轉(zhuǎn)移，而無法徹底去除；傳統(tǒng)化學(xué)處理技術(shù)往往需要額外投加化學(xué)藥劑，增加處理成本和鹽度風(fēng)險(xiǎn)；活性染料廢水具有高鹽度、高生物毒性和水質(zhì)波動(dòng)大等特點(diǎn)，進(jìn)行生物處理時(shí)存在效率較低、處理周期長、不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。除上述傳統(tǒng)處理技術(shù)以外，高級(jí)氧化技術(shù)具有操作簡(jiǎn)便、高效和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于活性染料廢水處理領(lǐng)域，如光催化法〔10〕、臭氧氧化法〔11〕和活化硫酸鹽技術(shù)〔12-13〕等。

活化硫酸鹽技術(shù)是一種新興的有機(jī)廢水降解處理技術(shù)，通常采用向廢水中投加過硫酸鹽（PS），運(yùn)用催化劑活化、堿金屬活化、光活化、熱活化等方式活化PS，產(chǎn)生高活性物質(zhì)硫酸根自由基（SO4?-）和羥基自由基（·OH）間接降解水中的有機(jī)物〔8，14-16〕。有研究表明摻硼金剛石（BDD）電極作陽極時(shí)可以直接將水中的SO42-活化產(chǎn)生SO4?-，避免引進(jìn)其它氧化劑，降低處理成本〔17-18〕。活性染料染色過程中通常會(huì)加入大量的Na2SO4以實(shí)現(xiàn)固色目的，活性染料廢水中通常含有高濃度SO42-〔19〕。因此可以采用BDD電極電催化氧化技術(shù)利用活性染料廢水中殘留的SO42-，實(shí)現(xiàn)對(duì)活性染料的高效降解。

電化學(xué)氧化體系中，陰極主要通過兩種方式實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的高效降解：1）有機(jī)污染物可以通過直接電子轉(zhuǎn)移過程降解；2）通過電催化法產(chǎn)生H2O2，利用Fenton技術(shù)將H2O2分解為強(qiáng)氧化性自由基·OH，氧化分解水中的有機(jī)物〔20-21〕。研究表明，氣體擴(kuò)散電極具有巨大的比表面積和豐富的氣體孔道，增加了其反應(yīng)活性位點(diǎn)，利用氣體擴(kuò)散陰極可以原位電合成H2O2，實(shí)現(xiàn)對(duì)難降解有機(jī)物的高效降解，近年來受到研究者的廣泛關(guān)注〔22〕。但由于陰極與陽極工作電位經(jīng)常不匹配，實(shí)際操作復(fù)雜，技術(shù)難以推廣；再者Fenton體系中亞鐵離子Fe（Ⅱ）會(huì)被陰極產(chǎn)生的H2O2氧化，導(dǎo)致體系氧化效率降低，因而陰極/陽極協(xié)同電催化技術(shù)降解污染物的相關(guān)研究較少〔23-24〕，如何將陰極/陽極協(xié)同高效降解有機(jī)物成為電催化氧化體系的難點(diǎn)。

以典型蒽醌染料活性艷藍(lán)X-BR為目標(biāo)污染物，探究BDD陽極耦合炭黑/聚四氟乙烯（C/PTFE）氣體擴(kuò)散陰極協(xié)同產(chǎn)生SO4?-和·OH降解高硫酸鹽廢水中活性艷藍(lán)X-BR的效率。運(yùn)用響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)研究pH、電流密度、電解質(zhì)濃度、初始基質(zhì)濃度等因素及其交互作用對(duì)電催化氧化體系中TOC去除率和體系單位能耗的影響，同時(shí)優(yōu)化電催化氧化體系運(yùn)行參數(shù)，為提高雙電極電化學(xué)氧化技術(shù)處理高硫酸鹽有機(jī)廢水的工藝效能提供理論支持。

1 材料和方法

1.1 主要試劑

硫酸鈉（Na2SO4）、氯化鈉（NaCl）、硝酸鈉（NaNO3）、碳酸氫鈉（NaHCO3），分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；活性艷藍(lán)X-BR（CR級(jí)，純度≥99%）、聚四氟乙烯（PTFE，質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%），購自上海麥克林生化科技有限公司；VulcanXC-72型炭黑，購自美國卡博特公司；BDD電極，購自鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司；鉑片電極（Pt），購自上海越磁電子科技有限公司。

1.2 C/PTFE氣體擴(kuò)散電極的制備

以鎳網(wǎng)（Ni）作為載體，以炭黑和PTFE混合物作為催化層，制備C/PTFE氣體擴(kuò)散電極。

首先，以鎳網(wǎng)（40目）為電極基體裁至所需尺寸（40 mm×60 mm），加熱堿洗20 min（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%NaOH溶液），再加熱酸洗20 min（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%草酸溶液）；蒸餾水洗凈后將鎳網(wǎng)在PTFE懸濁液中浸泡30 s，120 ℃烘干，重復(fù)操作2次，使PTFE沉積在鎳網(wǎng)表面形成薄膜；然后置于350 ℃馬弗爐煅燒20 min。

將1.8 g的炭黑粉末（CB）分散到18 mL分散劑（乙醇）中，在燒杯中超聲攪拌20 min，然后按mCB∶mPTFE=4∶1的比例將炭黑懸浮液緩慢滴入PTFE懸浮液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%）中，制備催化層混合液，然后將催化層混合液放在超聲清洗機(jī)中超聲振蕩20 min，使CB和PTFE充分混合；80 ℃水浴，將催化層混合液加熱至膏狀備用。將催化層混合膏體均勻涂抹在鎳網(wǎng)基體之上，輥壓（12 MPa）3 min后陰干，放置在350 ℃馬弗爐中灼燒60 min〔25〕。

1.3 電催化氧化降解活性艷藍(lán)X-BR

電催化氧化降解活性艷藍(lán)X-BR實(shí)驗(yàn)在直流電源（KXN-305D）提供的恒定電流下開展，Na2SO4為電解質(zhì)，活性艷藍(lán)X-BR為目標(biāo)污染物，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫（20 ℃）。

BDD/（C/PTFE）反應(yīng)器裝置見圖1。

圖1 電催化氧化體系裝置示意Fig.1 Schematic diagram of electric catalytic oxidation system device

電解槽采用丙烯酸塑料（PMMA）加工制成，直徑80 mm，高60 mm，有效容積為250 mL。在反應(yīng)池下面安置磁力攪拌器以保證整個(gè)反應(yīng)過程中水質(zhì)均勻，采用增氧泵以1.0 L/min的速率向氣體擴(kuò)散陰極輸送空氣。所有電極尺寸為30 mm×20 mm×3 mm。

1.4 自由基猝滅實(shí)驗(yàn)

使用甲醇（MeOH，·OH猝滅劑）、叔丁醇（TBA，·OH和SO4?-猝滅劑）和苯酚（·OH、SO4?-及疏水性陰極表面自由基猝滅劑）作為自由基猝滅劑，以區(qū)分·OH、SO4?-以及疏水性陰極表面自由基對(duì)活性艷藍(lán)X-BR降解的貢獻(xiàn)率。向水溶液中分別投加一定梯度猝滅劑MeOH、TBA和苯酚，隨后啟動(dòng)電催化氧化降解活性艷藍(lán)X-BR反應(yīng)，定時(shí)取樣測(cè)試。

1.5 電催化氧化降解活性艷藍(lán)X-BR響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.5.1 Doehlert響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

選定影響體系降解效能的4個(gè)因素作為輸入變量：X1（初始pH）、X2（電流密度）、X3（電解質(zhì)濃度）、X4（初始有機(jī)物質(zhì)量濃度）。以反應(yīng)120 min后，TOC去除率YTOC和體系單位能耗YSEC作為響應(yīng)變量，采用Doehlert實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。用IBM SPSS Statistic 25程序?qū)?shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，推出輸入變量與模型響應(yīng)值的回歸模型。

1.5.2 響應(yīng)曲面模型的建立

根據(jù)響應(yīng)曲面法，建立二階多項(xiàng)式響應(yīng)方程來表示響應(yīng)變量和輸入變量之間的關(guān)系，見式（1）。

式中：Y——模型響應(yīng)值；

b0、bi、bii、bij——常數(shù)；

Xi、Xj——自變量；

ε——誤差。

1.5.3 單位能耗公式

式中：ESEC——去除單位質(zhì)量TOC的能耗，kW·h/kg；

EA——電化學(xué)體系平均電壓，V；

I——電化學(xué)體系電流，A；

t——電解時(shí)間，h；

V——溶液體積，L；

ΔTOC ——去除TOC質(zhì)量濃度，mg/L。

1.6 測(cè)試指標(biāo)及方法

1）掃描電子顯微鏡測(cè)定。利用掃描電子顯微鏡（SEM，德國ZEISS Gemini 300）對(duì)C/PTFE氣體擴(kuò)散電極表面形貌進(jìn)行觀測(cè)。

2）自由基檢測(cè)。為了檢測(cè)電催化活化硫酸鹽過程中的高活性物質(zhì)，使用電子自旋共振（Electron spin resonance，ESR）光譜儀對(duì)電催化氧化過程中產(chǎn)生的自由基（SO4?-和·OH）和空穴進(jìn)行檢測(cè)。使用5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（Dimethyl pyridineN-oxide，DMPO）作為自由基捕獲劑，電催化氧化體系穩(wěn)定運(yùn)行30 min后，將DMPO注入反應(yīng)器，每隔15 s取一次樣，共取兩次樣，進(jìn)行檢測(cè)。

3）水質(zhì)監(jiān)測(cè)。溶液中的活性艷藍(lán)X-BR質(zhì)量濃度采用分光光度法，使用L5紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定；水樣TOC采用燃燒氧化-非分散紅外吸收法，使用日本島津TOC總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行測(cè)定；模擬活性染料廢水pH采用PHS-2F臺(tái)式pH計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 C/PTFE氣體擴(kuò)散電極的表面性能表征

本研究以鎳網(wǎng)作為電極支撐體，將CB與PTFE混合物固定在鎳網(wǎng)上，制備了C/PTFE氣體擴(kuò)散電極。C/PTFE氣體擴(kuò)散電極在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖像見圖2。

圖2 C/PTFE 復(fù)合電極材料的SEMFig.2 SEM of C/PTFE composite electrode material

圖2（a）為放大5 000倍的照片，可以看出C/PTFE氣體擴(kuò)散電極整體結(jié)構(gòu)均勻平整，無明顯裂縫；圖2（b）為放大10 000倍的掃描電鏡圖像，從微觀結(jié)構(gòu)可以觀測(cè)到，PTFE顆粒在350 ℃下焙燒后完全變形，均勻分布在電極中并牢固黏合在C顆粒上；如圖2（c）所示，在放大倍數(shù)為20 000倍的情況下，可以觀察到電極表面形成了均勻立體的氣體孔道，PTFE作為炭黑顆粒黏合劑同時(shí)起到在電極表面形成孔洞結(jié)構(gòu)的作用，疏松多孔結(jié)構(gòu)能夠使氣體與炭黑充分接觸，進(jìn)而改善電極電化學(xué)性能。

2.2 不同陰極體系對(duì)活性艷藍(lán)X-BR去除效果對(duì)比

陽極采用BDD電極，分別以Pt、不銹鋼（SS）和C/PTFE氣體擴(kuò)散電極作為陰極，在電流密度為120 mA/cm2的條件下，對(duì)Na2SO4濃度為0.2 mol/L，活性艷藍(lán)X-BR初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的溶液進(jìn)行電催化氧化，活性艷藍(lán)X-BR的質(zhì)量濃度變化及TOC的去除率見圖3。

圖3 不同陰極體系中活性艷藍(lán)X-BR的質(zhì)量濃度變化及TOC的去除率Fig.3 Concentration changes of reactive brilliant blue X-BR and removal rates of TOC in different cathode systems

如圖3（a）所示，C/PTFE氣體擴(kuò)散電極作為陰極的電化學(xué)體系，反應(yīng)40 min時(shí)，活性艷藍(lán)X-BR的質(zhì)量濃度降至100 mg/L以下，降解速率最高，電解60 min時(shí)，活性艷藍(lán)X-BR去除率達(dá)到97.87%；而以Pt和SS電極作陰極時(shí)，電解60 min，廢水中活性艷藍(lán)X-BR去除率分別為88.00%和91.70%。如圖3（b）所示，電解60 min時(shí)，C/PTFE氣體擴(kuò)散電極作為陰極，TOC去除率為30.60%，高于其他兩種陰極。綜上，C/PTFE氣體擴(kuò)散電極作陰極的電化學(xué)體系中對(duì)活性艷藍(lán)X-BR去除效果和TOC去除率均優(yōu)于同條件下的SS和Pt作陰極的體系。

2.3 電催化氧化體系氧化機(jī)理分析

2.3.1 ESR自由基檢測(cè)結(jié)果分析

對(duì)C/PTFE氣體擴(kuò)散電極和SS作陰極時(shí)，電化學(xué)氧化體系中自由基檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見圖4。

圖4 BDD/（C/PTFE）與BDD/SS電催化氧化體系ESR能譜Fig.4 ESR spectrum of electro-activated sulfate system of BDD/（C/PTFE） and BDD/SS

如圖4所示，在沒有通電的Na2SO4溶液中沒有檢測(cè)到DMPO-SO4?-加合物和DMPO-·OH加合物的存在，說明體系中沒有這兩類自由基的產(chǎn)生〔26〕。在Na2SO4濃度為0.25 mol/L，電流密度為120 mA/cm2的條件下，電解30 min后，在兩個(gè)體系的樣品中都檢測(cè)到DMPO-SO4?-加合物以及DMPO-·OH加合物信號(hào)，表明電催化氧化體系生成了SO4?-和·OH。BDD（/C/PTFE）體系中的DMPO-SO4?-加合物和DMPO-·OH加合物的信號(hào)峰值高于BDD/SS體系，說明BDD（/C/PTFE）體系中SO4?-和·OH的產(chǎn)生速率高于BDD/SS體系。這是由于在電活化硫酸鹽體系中，陽極產(chǎn)生的SO4?-在溶液中會(huì)發(fā)生二聚反應(yīng)，以S2O82-的形態(tài)在水中穩(wěn)定存在〔27〕。與SS作為陰極的體系不同，以C/PTFE氣體擴(kuò)散電極作為陰極時(shí)可以利用水中的溶解氧產(chǎn)生H2O2，H2O2可以在陰極處通過轉(zhuǎn)移電子的方式產(chǎn)生·OH，如式（3）所示；此外，H2O2通過式（4）與體系中累積的S2O82-反應(yīng)產(chǎn)生SO4?-和 ·OH〔28-31〕。

2.3.2 各類自由基對(duì)活性艷藍(lán)X-BR降解的貢獻(xiàn)率

在Na2SO4濃度為0.25 mol/L，電流密度為120 mA/cm2的BDD/（C/PTFE）電催化氧化體系中，考察不同自由基猝滅劑下對(duì)X-BR的降解效果隨時(shí)間變化，見圖5。

圖5 不同自由基猝滅劑下活性艷藍(lán)X-BR去除率的變化Fig.5 Removal rate changes of reactive brilliant blue X-BR under different free radical scavengers

如圖5所示，未添加自由基猝滅劑，電解60 min，活性艷藍(lán)X-BR去除率為99.80%；加入過量的TBA，可以猝滅體系中的·OH，體系中活性艷藍(lán)X-BR去除率降至74.10%；加入過量的MeOH后，可以同時(shí)猝滅SO4?-和·OH，此時(shí)體系對(duì)活性艷藍(lán)X-BR的去除率為19.70%。計(jì)算得出，SO4?-和·OH對(duì)活性艷藍(lán)X-BR去除貢獻(xiàn)度分別為54.51%和25.75%。向體系中投加5 mol/L的過量苯酚后，活性艷藍(lán)X-BR的去除率從99.80%降低為10.71%，可以推出C/PTFE氣體擴(kuò)散電極表面自由基的貢獻(xiàn)度為9.01%。同時(shí)可以推測(cè)出，體系中非自由基氧化（DET）的貢獻(xiàn)度為10.73%，包括陽極直接電子轉(zhuǎn)移氧化和陰極電合成H2O2對(duì)活性染料分子的氧化作用。綜上所述，在BDD（/C/PTFE）電催化氧化體系中，SO4?-和·OH以及陰極表面自由基協(xié)同作用于活性艷藍(lán)X-BR染料分子，SO4?-對(duì)活性艷藍(lán)X-BR的降解起主導(dǎo)作用。

2.4 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果與分析

2.4.1 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)與結(jié)果

實(shí)驗(yàn)選取X1（初始pH）、X2（電流密度）、X3（電解質(zhì)濃度）、X4（初始X-BR質(zhì)量濃度）為輸入變量，進(jìn)行Doehlert響應(yīng)曲面模型設(shè)計(jì)的批量實(shí)驗(yàn)，評(píng)估輸入變量對(duì)BDD/（C/PTFE）電催化氧化體系中TOC去除率YTOC以及體系單位能耗YSEC的影響。表1顯示了Doehlert矩陣實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)和電解120 min時(shí)對(duì)活性艷藍(lán)X-BR降解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表1 Doehlert實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的編碼和操作水平及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Coding and operating level of Doehlert experimental design and experiment results

2.4.2 輸入變量及其交互作用對(duì)TOC去除率的影響分析

TOC去除率二次項(xiàng)模型可歸納為式（5）。采用ANOVN進(jìn)行方差分析，TOC120模型的F為100.07，模型的相關(guān)系數(shù)R2為0.996，P<0.000 1，證明YTOC模型是極顯著且具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

各個(gè)影響因素的P可以體現(xiàn)輸入變量在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的影響是否顯著，響應(yīng)曲面方程中影響因素前的系數(shù)數(shù)值大小也可以體現(xiàn)該變量的重要性。根據(jù)式（5）中主要影響因素的相關(guān)系數(shù)及其P，可以判斷各個(gè)影響因素顯著性順序?yàn)殡娏髅芏龋≒<0.001）>硫酸鹽濃度（P<0.001）>初始活性艷藍(lán)X-BR質(zhì)量濃度（P<0.001）>初始pH（P>0.05）。

除了根據(jù)模型公式系數(shù)和其P判斷影響因素間交互作用的顯著性之外，響應(yīng)曲面的形狀一定程度上也可以反映影響因素之間的交互作用。一般情況下，等高線呈橢圓性時(shí)說明兩個(gè)影響因素交互作用明顯，等高線趨向圓形時(shí)表示交互作用不明顯〔17〕。各因素交互作用對(duì)廢水中TOC去除率的影響曲面見圖6。

圖6 兩因素交互作用對(duì)TOC去除率影響的三維曲面和等高線Fig.6 Three-dimensional surface and contour map of the influence of the interaction of two factors on the TOC removal rate

根據(jù)圖6與式（5）中各因素交互作用系數(shù)及P，可以判斷電流密度與硫酸鹽濃度的交互作用（P<0.01）、硫酸鹽濃度與初始活性艷藍(lán)X-BR質(zhì)量濃度的交互作用（P<0.05）以及電流密度與初始活性艷藍(lán)X-BR質(zhì)量濃度的交互作用（P<0.05）對(duì)體系中TOC去除的影響較為顯著。

從圖6（a）、圖6（b）可以觀察到，初始pH偏低時(shí)，有利于提高TOC去除率。SO4?-在溶液中與OH-和H2O2的反應(yīng)如式（6）、式（7）所示，SO4?-與OH-的反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于SO4?-與H2O2的反應(yīng)速率常數(shù)，因而SO4?-在堿性溶液中的壽命較低〔29〕。因此，溶液pH越低，對(duì)式（6）、式（7）中的反應(yīng)抑制作用越強(qiáng)，有利于體系中SO4?-的生成〔25〕。但是，有研究表明低pH條件下，SO4?-傾向于發(fā)生二聚反應(yīng)生成S2O82-，S2O82-會(huì)水解生成氧化性相對(duì)較低的H2O2〔32〕。因此，弱酸性或者中性的環(huán)境更有利于對(duì)活性染料的去除。圖6（b）中等高線呈現(xiàn)橢圓形，表示初始pH與初始活性艷藍(lán)X-BR質(zhì)量濃度的交互作用影響較為顯著，但是其P大于0.05，這是相互矛盾的。可能是初始pH的影響極不顯著，而初始活性艷藍(lán)X-BR的影響極顯著導(dǎo)致等高線形狀無法真實(shí)反映二者的交互作用。

與其他3個(gè)因素相比，電流密度是影響活性艷藍(lán)X-BR降解最顯著的因素。從圖6（c）、圖6（d）中可以看出，電流密度從40 mA/cm2增加至120 mA/cm2時(shí)，TOC去除率顯著提高，可能因?yàn)殛枠O產(chǎn)生SO4?-的能力以及陰極電合成H2O2能力隨著電流密度的增加而增強(qiáng)〔33〕。但隨著電流進(jìn)一步的增大，TOC去除率的變化不再明顯。這是由于較高的電流密度導(dǎo)致陽極的析氧反應(yīng)加劇，而O2在陰極被還原為H2O而非H2O2〔34〕。

從圖6（d）可以看出，當(dāng)電流密度取中心值100 mA/cm2時(shí)，硫酸鹽濃度與體系TOC去除率的關(guān)系先是呈正相關(guān)，硫酸鹽濃度在0.01~0.3 mol/L范圍內(nèi)增加時(shí)會(huì)提高體系對(duì)TOC的去除率。而在濃度達(dá)到0.3 mol/L后，隨著硫酸鹽濃度增加，TOC去除率不增反降。這一現(xiàn)象可能的原因有隨著硫酸鹽濃度的增加，溶液電導(dǎo)率升高，體系施加電壓下降，導(dǎo)致電流效率降低，影響自由基的產(chǎn)生；同時(shí)硫酸鹽濃度增加，SO42-會(huì)與有機(jī)物爭(zhēng)奪體系中游離的·OH產(chǎn)生S2O82-，如式（8）所示，導(dǎo)致體系氧化能力降低〔35〕。

圖6（e）、圖6（f）中，隨著活性艷藍(lán)X-BR的初始質(zhì)量濃度不斷增加，TOC去除率隨之先增大后減小。這是因?yàn)椋谳^高初始質(zhì)量濃度條件下，活性艷藍(lán)X-BR分子到達(dá)BDD表面和被C/PTFE吸附的可能性高于低質(zhì)量濃度情況。但是，當(dāng)初始基質(zhì)質(zhì)量濃度達(dá)到900 mg/L時(shí)，繼續(xù)升高，抑制溶液中傳質(zhì)效應(yīng)，降低活性艷藍(lán)X-BR的降解效率。

綜上，預(yù)測(cè)電催化體系去除TOC的最佳工藝參數(shù)：初始pH 6.46、電流密度120.2 mA/cm2、硫酸鹽濃度0.26 mol/L、初始活性艷藍(lán)X-BR質(zhì)量濃度897.02 mg/L。重復(fù)實(shí)驗(yàn)后獲得TOC平均去除率為64.93%，與模型預(yù)測(cè)值僅相差2.33%。

2.4.3 輸入變量及其交互作用對(duì)體系單位能耗的影響分析

電化學(xué)氧化體系單位能耗二次項(xiàng)模型可歸納為式（9）。采用ANOVN進(jìn)行方差分析，SEC120模型的F和相關(guān)系數(shù)R2分別為18.233和0.977，P<0.001，證明該模型是極顯著的，具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。基于上述結(jié)果，采用響應(yīng)曲面法（RSM）確定體系最佳操作條件。

根據(jù)式（9）中主要影響因素的相關(guān)系數(shù)以及其P，可以判斷4個(gè)變量對(duì)體系的影響的顯著性的順序?yàn)槌跏蓟钚云G藍(lán)X-BR質(zhì)量濃度（P<0.001）>硫酸鹽濃度（P<0.01）>電流密度（P>0.05）>初始pH（P>0.05）。圖7描述了與電化學(xué)體系單位能耗相關(guān)的初始pH、電流密度、硫酸鹽濃度及初始活性艷藍(lán)X-BR質(zhì)量濃度4個(gè)輸入變量作為函數(shù)的響應(yīng)曲面和等高線。結(jié)合圖7和式（9），可以得出電流密度與初始活性艷藍(lán)X-BR質(zhì)量濃度（P<0.05）的交互作用顯著影響體系單位能耗大小。

圖7 兩因素交互作用對(duì)單位能耗影響的三維曲面和等高線Fig.7 Three-dimensional surface and contour map of the influence of the interaction of two factors on the unit energy consumption

如圖7（a）、圖7（b）所示，隨著活性艷藍(lán)X-BR初始質(zhì)量濃度的增加，單位能耗逐漸降低。這是因?yàn)閄-BR初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，體系中自由基相對(duì)于有機(jī)質(zhì)是過量的，此時(shí)體系的傳質(zhì)效率決定TOC去除效果。隨著活性艷藍(lán)X-BR初始質(zhì)量濃度增大，體系的傳質(zhì)效率增強(qiáng)，溶液中的有機(jī)分子到達(dá)電極反應(yīng)界面的時(shí)間縮短，因此單位時(shí)間內(nèi)降解的有機(jī)物增多。

如圖7（c）、圖7（d）所示，體系單位能耗與硫酸鹽濃度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。硫酸鹽的濃度越高，溶液的電導(dǎo)性越好，電解過程中能量傳遞損耗越少，能量利用率越高〔36〕。但隨著硫酸鹽濃度增大，體系電壓降低的同時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)ΔTOC減小，體系單位能耗增加。

從圖7（e）、圖7（f）中可以觀察到，電流密度較低時(shí)，隨電流密度增大，體系單位能耗減小；當(dāng)電流密度大于90 mA/cm時(shí)，情況則相反。根據(jù)式（2）可以得出，電流密度對(duì)于能耗的影響具有雙重效應(yīng)：一方面，電流密度不斷增大，TOC的去除效率隨之增加，體系ΔTOC增大，單位能耗降低；另一方面，電流密度增大，需要通過提高體系施加的電壓和電流來實(shí)現(xiàn)，能耗與電壓和電流成正比，單位能耗增大。計(jì)算得出體系最低單位能耗實(shí)驗(yàn)條件：pH 6.25、電流密度101.8 mA/cm2、硫酸鹽濃度0.294 mol/L、初始活性艷藍(lán)X-BR質(zhì)量濃度1 081.77 mg/L，此時(shí)體系單位質(zhì)量TOC能耗預(yù)測(cè)值為215.25 kW·h/kg。

考慮到實(shí)際運(yùn)用時(shí)，首要目的是提高水中的活性艷藍(lán)X-BR降解效率，能耗則是次要考慮的問題；再者，廢水處理秉承少添加的原則，活性艷藍(lán)X-BR模擬廢水呈弱酸性，故選定廢水原始pH不再調(diào)節(jié)。因此確定最終體系最佳實(shí)驗(yàn)條件：初始pH設(shè)置為5，電流密度為120 mA/cm2，硫酸鹽濃度為0.25 mol/L，初始活性艷藍(lán)X-BR質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。在上述工藝條件下，采用重復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，3次實(shí)驗(yàn)TOC去除率的平均值為63.86%，與響應(yīng)曲面模型預(yù)測(cè)值僅相差1.83%；單位質(zhì)量TOC能耗的平均值為256.02 kW·h/kg，與預(yù)測(cè)同比相差3.36%。結(jié)果表明，兩個(gè)模型均具有較好的預(yù)測(cè)性。

3 結(jié)論

1）建立了BDD陽極耦合C/PTFE氣體擴(kuò)散陰極電催化氧化體系，對(duì)高硫酸鹽模擬廢水中活性艷藍(lán)X-BR進(jìn)行降解，驗(yàn)證了該體系具有較好的協(xié)同處理效果。

2）BDD（/C/PTFE）電催化氧化體系中，對(duì)活性艷藍(lán)X-BR去除起作用的活性物質(zhì)包括SO4?-和·OH以及陰極表面自由基，SO4?-作為體系的主導(dǎo)自由基，對(duì)活性艷藍(lán)X-BR的降解起主導(dǎo)作用。

3）通過Doehlert響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)優(yōu)化BDD（/C/PTFE）電催化氧化體系運(yùn)行參數(shù)，綜合考慮TOC去除率與體系單位能耗，確定最佳實(shí)驗(yàn)條件：初始pH為5，電流密度為120 mA/cm2，硫酸鹽濃度為0.25 mol/L，初始活性艷藍(lán)X-BR質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。

4）建立了BDD（/C/PTFE）電催化氧化體系中TOC去除率及單位能耗二次項(xiàng)模型。最佳工藝條件下，該電催化體系中TOC去除率的平均值為63.86%，與響應(yīng)曲面模型預(yù)測(cè)值僅相差1.83%；單位質(zhì)量TOC能耗的平均值為256.02 kW·h/kg，與預(yù)測(cè)同比相差3.36%。結(jié)果表明，兩個(gè)模型均具有較好的預(yù)測(cè)性，能夠?yàn)槲磥黼p電極協(xié)同產(chǎn)生SO4?-和·OH處理高硫酸鹽有機(jī)廢水工藝的實(shí)際工程應(yīng)用提供可靠的預(yù)測(cè)。