L-賴氨酸功能化纖維素對模擬蘋果汁中鉛的吸附特性研究

吳思邈，蔣浩源，安 瑩，張麗冕，李 彭

（南京財經大學食品科學與工程學院，江蘇南京 210023）

隨著大量的農業活動和工業活動，重金屬污染愈加嚴重，其廣泛分布在大氣、土壤和水體中。鉛（Pb2+）等重金屬離子在生物上是不可降解的[1-3]，它們會通過物質循環、食物鏈不斷富集，誘發多種人類疾病，從而產生各種社會經濟問題[4]。木本[5]和草本[6]水果所受重金屬污染如2019 年美國《消費者報告》報道，市售果汁中幾乎一半的果汁產品中鉛超標[7-8]。研究者對山東省的45 個果園的蘋果進行有害離子檢測，發現鉛這種具有強毒性的重金屬離子檢出率均超過93.0%[9]，山西省13 個種植園的蘋果中鉛的檢出率為94.6%[10]。因此，當務之急是選擇安全性較高的方式去除水果制品如果汁飲料中的重金屬。果汁的濃縮進一步提高了重金屬離子濃度，鉛是果汁中常見的重金屬離子之一，主要侵入神經系統、造血器官和腎[11]。

目前，吸附法一種很有前途的低鉛濃度處理技術[12-16]。吸附劑的選擇是吸附過程的關鍵。傳統吸附劑如活性炭、沸石、硅膠等的比表面積或者吸附位點有限，導致吸附效率和吸附容量通常有限。具有大表面積和更多活性位點的生物大分子材料受到越來越多的關注，在重金屬去除方面更有前景。纖維素是自然界中最豐富的生物可再生資源，被認為是最適合合成綠色產品的候選原料之一，已然廣泛用于食品領域等[17-20]。根據提取物的大小和方法，纖維素可分為微米級纖維素（microcrystalline cellulose，MCC）和納米級纖維素。其中，從植物中提取納米級纖維素可分為納米纖維素纖維（nanocellulose fibre，CNF）和纖維素納米晶體（nanocellulose crystal，CNC）[21-23]。纖維具有比表面積大、吸附活性位點多、無毒、低成本和生物相容性高等特點[24-25]，其結構上存在的大量羥基[26]，滿足了表面化學改性的必要條件[27-28]，胺化與羧化是當前應用較多的纖維素改性方法。如今已有多種改性纖維素基吸附劑用于水體重金屬的去除[29-32]，且去除效果良好。例如，Yakout 等[33]將丙烯酰胺接枝到纖維素上，再與氧化石墨烯交聯，合成的氨基纖維素在pH 為7，25 ℃的條件下，對Pb2+的最大吸附容量為186.48 mg/g。

目前，改性所選化合物大多為有毒有害且價格高昂的高自由基密度化合物，例如丙烯酰胺[34]、三乙烯四胺[35]、1,2,3,4-丁烷四羧酸[36]、氨基三唑[37]等。在吸附處理重金屬的過程中，易向水體引入毒害物質，因此在果汁重金屬的去除中，尋找無毒無害又高效的改性化合物質極其重要，對拓寬其適用性與實用價值具有重大作用，甚至還可應用于醫藥、液體食品等領域。果汁飲料中多存在葡萄糖、蔗糖、單寧酸及許多風味物質和營養物質，吸附劑與這些物質間的作用對重金屬的吸附影響尚不清楚。

本研究在此背景下，采用大小不同的纖維素（MCC，CNF）為基質，選擇無毒無害的L-賴氨酸進行接枝改性。以L-賴氨酸為單體，通過自由基聚合反應制成L-賴氨酸功能化纖維素基吸附劑，對比研究了尺寸不同的基質纖維素在不同氧化條件下得到的吸附劑對單一鉛體系中Pb2+的吸附效果，后用于模擬果汁體系中Pb2+的吸附，以期證實纖維素基無毒害改性吸附劑在重金屬去除上的潛力及探究其在果汁中重金屬去除的可能性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

納米纖維素纖維分散液（1.60%）購自浙江金加浩綠色納米材料股份有限公司；氯化鉛PbCl2、微晶纖維素MCC、高碘酸鈉NaIO4、乙二醇、賴氨酸L-lys、硼氫化鈉NaBH4、硝酸HNO3、二甲基亞砜DMSO、四甲基哌啶酮TEMPO、次氯酸鈉NaClO、溴化鈉NaBr、葡萄糖、果糖、蔗糖、蘋果酸、檸檬酸試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1260 高效液相色譜儀 美國Agilen 公司；L-8900 全自動氨基酸分析儀 日本日立公司；M6 原子吸收分光光譜儀 美國Thermo 公司；Nova nano 450 掃描電子顯微鏡 美國FEI 公司；Spectrum Two傅里葉紅外光譜儀 美國PerkinElmer 公司；ASAP型比表面及孔隙分析儀 美國Micromeritics 公司；D8 advance 型X-射線衍射分析儀 德國Bruker 公司；TG 209 F3 Tarsus?型熱重分析儀 德國Netzxch 公司；DHG-9240A 電熱鼓風干燥箱 上海一恒科技公司；FE28 pH 計 上海梅特勒-托利多公司；524G 恒溫磁力攪拌器 上海梅穎浦公司；Smart-S15 實驗室純水系統 上海和泰公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附劑的制備 根據之前的研究結果[38]，本論文選擇使用NaIO4作為引發劑氧化活化MCC 為雙醛基微晶纖維素，從而接枝L-賴氨酸得到L-賴氨酸功能化微晶纖維素；使用TEMPO/NaClO/NaBr 氧化體系作為引發劑氧化活化CNF 為羧化納米纖維素纖維，從而接枝L-賴氨酸得到L-賴氨酸功能化納米纖維素纖維。

1.2.1.1 纖維素的引發活化NaIO4氧化微晶纖維素的制備：首先配制0.5mol·L-1的NaIO4溶液，并加以搖瓶、超聲輔助溶解。稱取8 g MCC 固體樣品，加入到NaIO4溶液并完全置于黑暗條件下，其中纖維素與NaIO4的質量比為3:10，隨即用0.1 mol·L-1鹽酸溶液調pH 至4 后，以800 r/min 的速度在40 ℃條件下恒溫水浴攪拌3 h，再添加9 mL 乙二醇以猝滅反應，調pH 至8 后繼續攪拌30 min 后將所得的反應懸浮液倒入透析袋（透析分子量：3500 Da）中透析至pH 達中性，以去除反應體系中過量的離子。旋轉蒸發、冷凍干燥后得到雙醛基化的納米纖維素中間產物，即為NaIO4氧化后的微晶纖維素（Sodium periodate-oxidized MCC，POCM），研磨待用。

TEMPO 體系氧化納米纖維素纖維的制備：在燒杯中配制含10 g TEMPO 和1.0 g NaBr 的水溶液1000 mL，稱取10 g CNF 加入后逐漸加入1.6 mL NaClO 溶液，用0.1 mol·L-1NaOH 溶液將反應溶液的pH 維持在10 左右，并用磁力攪拌器與超聲波清洗儀輔助氧化過程。室溫繼續反應6 h 后加入100 mL 甲醇，并繼續攪拌反應1 h。用2:1 的乙醇猝滅反應并反復洗滌產物后倒入透析袋中透析至pH 達中性，以去除反應體系中過量的離子。旋轉蒸發、冷凍干燥后所得即為TEMPO 氧化納米纖維素纖維（TEMPO-oxidized cellulose nanofiber，TOCF），研磨待用。

1.2.1.2 L-賴氨酸功能化接枝 根據物質的量的比例為1:1 進行混合，稱取8 g 上述所得氧化纖維素（POCM、TOCF）與L-賴氨酸于800 mL 水中，使得L-賴氨酸的含量為0.4 mol·L-1，以400 r/min 的轉速在40 ℃條件下攪拌10 min 后滴加5 mL 二甲基亞砜，并繼續攪拌6 h 直至溶液完全均勻。加入5 g 硼氫化鈉反應3 h 至無氣泡后用乙醇猝滅反應并反復洗滌產物；倒入透析袋中透析至pH 達中性，以去除反應體系中過量的離子。旋轉蒸發、冷凍干燥后即為所得L-賴氨酸功能化纖維素吸附劑（Lysinefunctionalized grafted cellulose，L-g-cellulose），并分別命名為L-g-POCM、L-g-TOCF，合成路線見圖1。

圖1 L-賴氨酸功能化纖維素基吸附劑的合成路線Fig.1 Synthetic route of L-lysine functionalized cellulosebased adsorbent

1.2.2 儲備溶液的配制

1.2.2.1 單一鉛體系（濃度：20 mg/L）的配制 取500 mL 容量瓶，量取10 mL Pb2+離子儲備液于容量瓶中，添加超純水并定容至500 mL 混勻得到20 mg/L 的鉛離子溶液備用（考慮到蘋果汁制備的每一項工藝流程的重金屬含量，因此選擇20 mg/L 的鉛離子濃度作為常用濃度）。

模擬蘋果果汁：根據所用NFC 濃縮蘋果汁中有機質的測量結果，模擬蘋果汁體系包括單一糖-鉛體系、復合糖-鉛體系、單一酸-鉛體系、復合酸-鉛體系和復合糖酸-鉛體系，糖類分為葡萄糖、果糖、蔗糖，濃度分別為1.9、1.3、1.0 g/L，有機酸分為L-蘋果酸、檸檬酸，濃度分別為0.26、0.1 g/L；結合實際，每個體系作四個不同的濃度，分別由儲備液稀釋10、100、1000 倍所得。

單一糖-鉛體系儲備液：分別量取0.19 g 葡萄糖、0.13 g 果糖、0.10 g 蔗糖到100 mL 鉛體系中，混勻備用，分別制得葡萄糖濃度為1.9 g/L 的葡萄糖-鉛體系、果糖濃度為1.3 g/L 的果糖-鉛體系和蔗糖濃度為1.0 g/L 的蔗糖-鉛體系。

復合糖-鉛體系儲備液：量取0.19 g 葡萄糖、0.13 g 果糖、0.10 g 蔗糖到100 mL 鉛體系中，混勻備用。

單一酸-鉛體系儲備液：分別量取0.026 g L-蘋果酸、0.010 g 檸檬酸到100 mL 鉛體系中，混勻備用，分別制得L-蘋果酸濃度為0.26 g/L 的L-蘋果酸-鉛體系和檸檬酸濃度為0.1 g/L 的檸檬酸-鉛體系。

復合糖-酸-鉛體系儲備液：量取0.19 g 葡萄糖、0.13 g 果糖、0.10 g 蔗糖、0.026 g 蘋果酸、0.010 g 檸檬酸，并選擇性地加入到100 mL 鉛體系中，混勻備用，制得鉛濃度為20 mg·L-1的復合糖-酸-鉛體系。

1.2.3 表征分析

1.2.3.1 微觀形貌與結構觀察 采用掃描電子顯微鏡觀察篩選后的基質纖維素、氧化纖維素和L-賴氨酸功能化纖維素的微觀形貌和表面形態的變化，樣品在測試前均進行噴金處理以提高電導率，分別用5000 和50000 放大倍率記錄圖像。

1.2.3.2 表面官能團和元素分析 借助壓片法測得篩選后的基質纖維素和L-賴氨酸功能化纖維素的傅里葉紅外光譜，掃描范圍是4000～400 cm-1，通過官能團分析探究材料的合成機理。采集SEM-EDS 電子能譜圖數據確定材料中各元素的分布情況，從而驗證合成路徑。

1.2.3.3 比表面及孔隙分析 在液氮條件下，借助比表面積分析儀進行BET 和全孔分析，對篩選后的基質纖維素和L-賴氨酸功能化纖維素進行氮氣吸附/脫附實驗，脫氣溫度為90 ℃，脫氣時間為5 h，采用Barrett-Joyner-Halenda 和多點Brunauer-Emmett-Teller 方法計算比表面積和孔徑分布。

1.2.3.4 熱穩定性分析 利用熱重分析儀探究篩選后的基質纖維素和L-賴氨酸功能化纖維素的熱穩定性。通過熱重分析，可更全面地了解吸附劑的應用范圍。

1.2.4 吸附劑Pb2+的吸附實驗 在100 mL 錐形瓶中加入20 mL 單一鉛溶液和不同劑量的吸附劑，將錐形瓶封口后置于攪拌器上，在室溫下以400 r/min的速度攪拌30 min，用0.45 μm 水相濾膜過濾后用原子吸收分光光譜儀（Atomic absorption spectrometer，AAS）測定清液中Pb2+濃度，并計算其吸附效率（%）和吸附容量（qe，mg/g），計算公式如下：

其中，吸附效率：體系中被去除的Pb2+濃度與原始濃度的比值，%；C0：原始體系中Pb2+的濃度，mg/L；Ct：吸附過后，體系中Pb2+的濃度，mg/L；qe：平衡狀態下吸附劑對Pb2+的吸附容量，mg/g；V：鉛離子溶液的體積，mL；m：所用吸附劑的質量，g。

為了探究模擬蘋果汁體系對吸附劑吸附性能的影響，進行Pb2+靜態吸附實驗，L-g-POCM 與L-g-TOCF 劑量分別為優化后的劑量，Pb2+濃度為20 mg/L，體系的體積為20 mL，實驗溫度為室溫（25 ℃），實驗時間為30 min，用0.45 μm 水相濾膜過濾后用AAS 測定清液中Pb2+濃度。并計算其吸附效率（%）和吸附容量（qe，mg/g）。所用模擬蘋果汁包括葡萄糖-鉛體系、果糖-鉛體系、蔗糖-鉛體系、復合糖-鉛體系、L-蘋果酸-鉛體系、檸檬酸-鉛體系、復合酸-鉛體系、復合糖-酸-鉛體系。

1.2.5 模擬蘋果汁的品質研究 選擇復合糖-酸-鉛體系模擬蘋果果汁，探究L-g-POCM 和L-g-TOCF對吸附前后模擬蘋果汁品質的影響

1.2.5.1 基礎指標 基礎指標包括pH、可溶性固形物（Total soluble solid，TSS）、色值、透光率、糖類含量和有機酸含量。測定方法如下：

pH：用pH 計測試吸附前后蘋果汁溶液的pH。

TSS 含量：參照GB/T 12143-2008《飲料通用分析方法》中的方法，用阿貝折光計讀取吸附前后蘋果汁溶液的可溶性固形物含量。

色值：參照GB/T 18963-2012《濃縮蘋果汁》中的方法，取一份待測試樣（吸附前后的模擬蘋果汁），加入等體積的乙醇溶液混勻后靜置30 min，用0.22 μm濾膜過濾后轉移至比色皿，以蒸餾水為參比，在紫外分光光度計波長430 nm 處測定吸附前后蘋果汁溶液的吸光度。

透光率：參照GB/T 18963-2012《濃縮蘋果汁》中的方法，用1 cm 比色皿，以蒸餾水為參比，在紫外分光光度計波長625 nm 處測定吸附前后蘋果汁溶液的透光率。

1.2.5.2 吸附穩定性 吸附穩定性是衡量吸附劑吸附性能的重要指標，主要從吸附前后吸附劑浸出量和有機質含量進行分析，對蘋果汁的品質影響具有重大意義。其中，L-g-POCM 和L-g-TOCF 的吸附劑浸出量以L-賴氨酸的物質的量為標準，有機質包括果糖、葡萄糖、蔗糖等糖類和L-蘋果酸、檸檬酸等有機酸。

吸附劑浸出量：參照GB 5009.124-2016《食品安全國家標準：食品中氨基酸的測定》中的方法，將吸附后的溶液經過水解、過膜后轉移至儀器進樣瓶，供全自動氨基酸分析儀測定用，經過計算可得溶液中賴氨酸的浸出量。

糖類含量：參照GB 5009.8-2016《食品安全國家標準：食品中果糖、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖的測定》中的方法，采用HPLC 測定吸附前后模擬蘋果汁中的糖類含量，并計算其保留率。色譜條件為：色譜柱為COSMOSIL Packed Column Sugar-D（4.6×250 mm），柱溫40 ℃，流速：1.0 mL/min，進樣量：20 μL，流動相為70%乙腈-水溶液。

有機酸含量：參照GB 5009.157-2016《食品安全國家標準：食品中有機酸的測定》中的方法，采用HPLC 測定吸附前后模擬蘋果汁中的有機酸含量，并計算其保留率。色譜條件為：色譜柱為CAPECELL PAK MG S5 C18（4.6×250 mm，5 μm），柱溫40 ℃，流速：1.0 mL/min，進樣量：20 μL，流動相為0.1%磷酸溶液-甲醇。保留率計算公式如下：

1.3 數據處理

所有試驗均重復進行3 次，結果以平均值±標準差表示。所有的數據使用 SPSS Statistics 18.0 進行ANOVA 差異顯著性分析及相關性分析，當P<0.05時表示差異具有顯著性。使用Origin 2023 作圖。

2 結果與分析

2.1 吸附劑的表征分析

2.1.1 微觀形貌與結構觀察 為了觀察基質纖維素、氧化纖維素和L-賴氨酸功能化纖維素的微觀形貌和結構變化，采用掃描電鏡對制備的MCC、POCM、L-g-POCM、CNF、TOCF、L-g-TOCF 吸附劑的表面形貌進行了初步探究。如圖2A 所示，純MCC 為表面粗糙的棒狀微米結構，表面凹陷多而深，平均粒徑約為20 μm。使用NaIO4對MCC 氧化后，其形狀維持棒狀不變，平均粒徑增加到200 μm（圖2B），其表面變得光滑，但表面出現聯系致密瘦長的“銀魚”結構，初步判定這是由于C2-C3 單鍵的斷裂導致POCM 分子間的作用力變大和團聚現象變強。L-賴氨酸功能化后，平均粒徑下降至6 μm，其形狀在仍保持棒狀結構的基礎上同時呈片狀發展，瘦長“銀魚”結構發展成了較致密且不規則分布的球狀“泡泡”結構（圖2C）。初步判定，L-g-POCM 與MCC、POCM 相比，L-賴氨酸的接枝使表面形貌發生了顯著變化。如圖2D 所示，純CNF 為表面光滑的絲狀納米結構，團聚纏繞現象嚴重，平均粒徑約為9.1 nm。使用TEMPO 氧化體系對CNF 氧化后，平均粒徑降低到7.4 nm（圖2E），團聚纏繞現象加劇，非團聚的網狀結構更為松散，初步判定這是由于C6 伯羥基的氧化沒有改變纖維素的基本骨架結構，但電荷的產生增強了分子間作用力、加重了團聚纏繞現象。但L-賴氨酸功能化后，平均粒徑下降至8.5 nm，整體變得透明與腫脹，L-賴氨酸的接枝緩解了團聚纏繞現象（圖2F）。L-g-POCM、L-g-TOCF 材料在制備過程的形態和尺寸變化初步驗證了引發活化和接枝的成功。

圖2 纖維素基材料在不同倍數下的SEM 微觀形貌圖Fig.2 SEM images at different scales of Cellulose-based materials

2.1.2 元素分布分析 為了進一步觀察L-g-POCM、L-g-TOCF 的內部結構，采用SEM-EDS、XPS 進行C、N、O 的元素分析，L-g-POCM、L-g-TOCF 的SEM-EDS 元素分布分別如圖3A、圖3B 所示，利用面掃得到的元素分布表如表1 所示。L-g-TOCM 中氮元素的原子百分比為8.60%；而L-g-TOCF 中氮元素的原子百分比為6.27%，證明L-g-POCM、L-g-TOCF 中氮元素的存在進一步證明了賴氨酸成功地被接枝在MCC 上，見表1。

表1 由SEM-EDS 分析得到的L-g-POCM、L-g-TOCF的元素分析Table 1 Elemental analysis of L-g-POCM and L-g-TOCF from SEM-EDS

圖3 吸附劑的EDS 能譜圖Fig.3 EDS spectra of the adsorbents

2.1.3 表面官能團分析 用FT-IR 表征了原纖維素和改性材料的官能團變化。如圖4A、圖4B 所示，MCC、L-g-POCM、CNF、L-g-TOCF 在3334、1632、1425、1322、1163 和1033 cm-1處具有相同的峰值，分別對應-OH 拉伸振動峰、-OH 彎曲振動吸收峰、H-C-H 面內彎曲振動峰、O-C-H 面內彎曲振動峰、C-O-C 不對稱拉伸振動峰和C-O 拉伸振動峰。其中，1163 和1033 cm-1處的拉伸振動峰代表葡萄糖環的骨架振動[39]。證明改性后MCC 和CNF 骨架結構不變，說明L-賴氨酸的接枝并沒有破壞纖維素的基本骨架結構。NaIO4選擇性地斷裂MCC 的C2 和C3 上的C-C 鍵，將其氧化為醛基，使其在3334 cm-1處的吸收峰變窄，吸光度降低。-NH2的吸收峰在3300～3500 cm-1之間，通常與-OH 的吸收峰重疊[39]，而在圖4A 中，3334 cm-1處的拉伸振動峰寬度變化不大，證明了N-H 吸收峰的存在，間接證明了L-賴氨酸成功接枝到MCC 表面。每個L-賴氨酸分子有一個羧基和兩個氨基，而L-g-POCM 在1406 cm-1處有羧基-OH 的彎曲振動吸收峰[40]，證明了L-g-POCM 的接枝是通過L-賴氨酸上的-NH2與POCM上-CHO 的還原胺化反應實現的。

圖4 改性前后材料的傅里葉紅外譜圖Fig.4 Fourier transform infrared spectra of materials before and after modification

CNF 和L-g-TOCF 的FTIR 光譜如圖4B 所示。TEMPO 氧化體系成功地將C6 上的羥基氧化為羧基[38]。1850 cm-1處的羧基C=O 彎曲振動峰和908 cm-1處的-OH 平面外彎曲振動峰均證明L-賴氨酸成功接枝CNF，且接枝過程中L-賴氨酸羧基未參與反應。因此，L-賴氨酸的-NH2與TOCF 的-COOH縮合制備了L-g-TOCF。

2.1.4 比表面積及孔徑分析 圖5 為L-g-POCM和L-g-TOCF 經BET 分析后的氮氣吸附-脫附等溫曲線。二者都表現出IV 型吸附-脫附等溫線，且回滯環均接近H3 型，這表明吸附劑中存在介孔結構，有利于對鉛離子吸附過程的進行。MCC、CNF、L-g-POCM 和L-g-TOCF 的比表面積、孔容及孔徑參數如表2 所示。與MCC、CNF 相比，改性后材料添加了L-賴氨酸，具有更高的比表面積和孔容，為吸附過程提供了更多的有效吸附位點，更有利于吸附。

表2 L-g-POCM 和L-g-TOCF 的 BET 擬合參數Table 2 BET fitting parameters of L-g-POCM and L-g-TOCF

圖5 吸附劑的BET 分析圖Fig.5 BET analysis of the adsorbents

2.1.5 熱穩定性分析 圖6 表現了L-g-POCM 和L-g-TOCF 的TG 和DTG 分析曲線。L-g-POCM在28.6 ℃開始緩慢減重損失，一直到333.2 ℃處損失率為39.55%；再經過一段時間的升溫，L-g-POCM開始快速分解，直至554 ℃處損失率79.97%，最終在701.6 ℃處達到平衡，此時剩余樣品質量28.19%。隨著溫度的升高，L-g-POCM 的DTG 曲線呈現出三個峰形，峰形的拐點分別為224 ℃、333.2 ℃和381 ℃。L-g-TOCF 在27.41 ℃開始緩慢減重損失，主要是水分蒸發和低分子化合物的分解，一直到312.4 ℃處損失率為16.18%，然后，隨著溫度的繼續升高，試樣在進一步快速分解，312.4 ℃同時也是Lg-TOCF 的初始降解溫度，直至366.6 ℃處損失率高達63.72%，最終在701.2 ℃處達到平衡，此時剩余樣品質量為19.38%。隨著溫度的升高，L-g-TOCF 的DTG 曲線呈現出一個峰形，峰形的拐點為366.6 ℃。

圖6 L-g-POCM 和L-g-TOCF 的TG（A）和DTG（B）曲線Fig.6 Thermogravimetric (TG) (A) and derivative thermogravimetric (DTG) (B) curves of L-g-POCM and L-g-TOCF

2.2 吸附實驗

2.2.1 L-賴氨酸功能化纖維素與單一鉛體系 圖7顯示了在0.25～5.0 g/L 劑量范圍內，L-g-POCM 對Pb2+的吸附效率和吸附容量。當劑量從0.25 g/L 增加到0.5 g/L 時，吸附效率和吸附容量也隨之增加，這是因為隨著吸附位點的增加，L-g-POCM 逐漸達到了吸附飽和。當L-g-POCM 的劑量為0.5 g/L 時的吸附效率和吸附容量均能達到最高。隨著L-g-POCM 的劑量增加到1.0 g/L，吸附效率和吸附容量呈下降趨勢，可能是因為劑量的提高加重了L-g-POCM 分子間的團聚現象，導致了吸附位點的隱藏。L-g-POCM 具備“低耗高效”的潛在屬性。此時，L-g-POCM 的吸附效率較MCC 增長了19.74 倍，吸附容量增長了22.63 倍。同樣的，3.0 g/L 的L-g-TOCF 的吸附效率較CNF 提高了77.35%，吸附容量提高了98.42%。因此，在后續的試驗探究中，將選用0.5 g/L 作為L-g-POCM 的優化劑量，3.0 g/L 作為L-g-TOCF 的優化劑量。

圖7 吸附劑劑量對Pb2+吸附性能的影響Fig.7 Influence of adsorbent dosage on the adsorption properties of Pb2+

2.2.2 L-賴氨酸功能化纖維素與單一糖/鉛體系

2.2.2.1 單一果糖/鉛體系 如圖8A 所示，L-g-POCM和L-g-TOCF 在不同濃度的果糖-鉛體系下對Pb2+的吸附性能。隨著濃度的降低，L-g-POCM 在三個較低濃度下的吸附性能無差異（P>0.05），L-g-TOCF 的吸附效果顯著性增強（P<0.05）。在果糖存在的條件下，兩種吸附劑的吸附性能被抑制，其中L-g-POCM 在最高濃度時的吸附效率為9.42%±0.62%，抑制率為87.82%，僅為L-g-TOCF 的14.96%，完全不能做到有效吸附。除此以外，L-g-POCM 和L-g-TOCF 均能做到有效吸附。隨著糖濃度的逐步降低，L-g-POCM 吸附效率的增加主要體現在1.3 g/L 處和0.13 g/L 間斷崖式增長。在0.13、0.013、0.0013 g/L三個糖濃度下，果糖-鉛體系對L-g-POCM 吸附性能的抑制相對均一。L-g-TOCF 吸附性能的最大抑制率為34.51%。在各個糖濃度下，果糖-鉛體系對L-g-TOCF 吸附性能的抑制相對均一。果糖-鉛體系對Lg-POCM 吸附性能的抑制強，對L-g-TOCF 的抑制弱，且抑制效果不均一。

圖8 不同條件下的不同糖-鉛體系對吸附劑吸附性能的影響Fig.8 Effects of different brix of saccharides-Pb2+ system on adsorbent properties

2.2.2.2 單一葡萄糖/鉛體系 如圖8B 所示，L-g-POCM 和L-g-TOCF 在不同濃度的葡萄糖-鉛體系下對Pb2+的吸附性能，同一吸附劑在各濃度下的吸附性能存在顯著性差異（P<0.05）。果糖與葡萄糖互為同分異構體。與果糖-鉛體系類似地是，L-g-POCM僅在最高糖濃度條件下依舊未能達到有效吸附，抑制率達到了60.00%，低于果糖-鉛體系，同時葡萄糖-鉛體系對L-g-POCM 吸附性能的抑制在0.19、0.019和0.0019 g/L 三個糖濃度下相對均一。隨著葡萄糖濃度的降低，L-g-POCM 的吸附效率緩慢提高。L-g-TOCF 的吸附效率在最高濃度時達到了最強的吸附效果，此時葡萄糖的抑制率為8.66%。在三個糖濃度下，葡萄糖-鉛體系對L-g-POCM 吸附性能的抑制相對均一。葡萄糖-鉛體系對L-g-POCM 的抑制較強，對L-g-TOCF 的抑制較弱，且抑制效果不均一。

2.2.2.3 單一蔗糖/鉛體系 如圖8C 所示，L-g-POCM和L-g-TOCF 在不同濃度下的蔗糖/鉛體系的對Pb2+的吸附性能，前三個濃度下的吸附性能不存在顯著性差異（P>0.05）。蔗糖/鉛體系中，各個糖濃度下兩種吸附劑的吸附性能相對均一，L-g-POCM 的吸附效率集中在50.86%～60.06%，最大抑制率為34.26%；L-g-TOCF 的吸附效率集中在84.20%～91.65%，最大抑制率為12.43%。該體系對兩種吸附劑的吸附效率影響不大，且L-g-TOCF 更接近于單一鉛體系中的效果，最高可達91.65%。蔗糖/鉛體系對L-g-POCM的抑制較強，對L-g-TOCF 的抑制較弱。

2.2.2.4 復合糖/鉛體系 圖8D 為L-g-POCM 和L-g-TOCF 在不同白利糖度的復合糖/鉛體系下對Pb2+的吸附性能，L-g-POCM 在前兩個濃度下的吸附性能不存在顯著性差異（P>0.05），L-g-TOCF 在各濃度下的吸附性能存在顯著性差異（P<0.05）。在囊括了三種糖的復合糖鉛體系中，L-g-POCM 吸附效果的增幅則相對穩定，分別為62.98%、149.41%、16.15%，吸附效率最高為56.88%，為單一鉛體系時的73.52%。與L-g-POCM 一樣，含有蔗糖的單一糖-鉛體系對Lg-TOCF 的吸附效果影響不大，且接近于單一鉛體系中的效果，最高可達91.65%。在復合糖-鉛體系中，L-g-TOCF 的吸附效果也相對地穩定增長，分別為1.30%、10.20%、23.34%，吸附效率最高為90.29%，為單一鉛體系時的93.89%，在最高白利糖度條件下，L-g-TOCF 對Pb2+的吸附效率為67.30%，為單一鉛體系時的69.99%。

低白利糖度（0.01512°Brix～1.332°Brix）的糖對L-g-POCM 吸附效果的影響程度遵循以下規律：總糖>果糖>葡萄糖>蔗糖，高白利糖度（10.98°Brix）的糖對L-g-POCM 吸附效果的影響程度遵循以下規律：總糖>果糖>蔗糖>葡萄糖。糖對L-g-TOCF 吸附效果的影響程度遵循以下規律：總糖>葡萄糖>果糖>蔗糖。

原因主要如下：三種糖的濃度不一，葡萄糖最高，蔗糖最低，葡萄糖濃度約為蔗糖的兩倍，但L-g-POCM 在高濃度葡萄糖體系中對Pb2+的去除效果更佳；果糖的甜度與粘度均為最高，相對甜度分別為1.5（果糖）、1.0（蔗糖）和0.7（葡萄糖），在糖-鉛體系中與L-g-POCM 發揮著競爭吸附作用，從而降低了吸附效率；葡萄糖與果糖互為同分異構體，同屬單糖，蔗糖為一分子葡萄糖和一分子果糖組成的雙糖，其結構穩定性多強于單糖，因而不易產生競爭吸附。因此，糖對纖維素基吸附劑吸附效果的影響屬于較弱的競爭吸附，且對L-g-POCM 的吸附性能所受影響更大。

2.2.3 L-賴氨酸功能化纖維素與單一酸-鉛體系

2.2.3.1 L-蘋果酸-鉛體系 如圖9A 所示，L-g-POCM和L-g-TOCF 在不同濃度的L-蘋果酸-鉛體系下對Pb2+的吸附性能，同一吸附劑在各濃度下的吸附性能存在顯著性差異（P<0.05）。pH<5 時，L-g-POCM 的吸附性能被強烈抑制，吸附效率低于10%，最大抑制率為97.14%；L-g-TOCF 僅在0.26 g/L 時被強烈抑制，抑制率為97.11%。L-蘋果酸具有較強的酸性和結合能力，從而導致L-蘋果酸對兩種吸附劑均有很強的抑制性。

圖9 不同條件下的不同有機酸/鉛體系對吸附劑吸附性能的影響，Fig.9 Effects of different condition of different organic acid/Pb2+ system on adsorbent properties,

2.2.3.2 檸檬酸-鉛體系 如圖9B 所示，L-g-POCM和L-g-TOCF 在不同濃度的檸檬酸-鉛體系下對Pb2+的吸附性能，同一吸附劑在各濃度下的吸附性能存在顯著性差異（P<0.05）。在檸檬酸濃度為0.1 g/L時，L-g-POCM 的抑制率最大，為99.44%；L-g-TOCF的最大抑制率為70.00%，其吸附性能雖被抑制，但可以在檸檬酸濃度為0.01 g/L 條件下時達到有效吸附。檸檬酸對L-g-POCM 的抑制較強，對L-g-TOCF的抑制較弱。

2.2.3.3 有機酸-鉛體系 圖9C 表現了L-g-POCM和L-g-TOCF 在不同pH 下的有機酸-鉛體系下對Pb2+的吸附性能，同一吸附劑在各濃度下的吸附性能存在顯著性差異（P<0.05）。在低pH 條件下（pH=3.0），酸-鉛體系中L-g-POCM 的吸附效果顯著降低（P<0.05），趨近于零，屬于極強的競爭吸附作用。L-g-POCM 與Pb2+間的靜電吸附作用弱于蘋果酸與檸檬酸與Pb2+間的吸引力。有研究表明，蘋果酸與檸檬酸也可作為重金屬離子吸附劑的基質，其本身對重金屬離子便有一定的去除效果。L-g-TOCF 的吸附效果在低pH 條件下也顯著降低（P<0.05），但L-g-TOCF 與Pb2+間的靜電吸附作用稍弱于蘋果酸與檸檬酸與Pb2+間的吸引力，在各有機酸濃度降低時，Lg-TOCF 的吸附性能得到極大的恢復。

酸對L-g-POCM 與L-g-TOCF 吸附性能的影響程度遵循以下規律：總酸>L-蘋果酸>檸檬酸。推測L-蘋果酸與檸檬酸對吸附劑存在競爭吸附。此外，在低pH 條件下，羧基在高pH（4～6）下脫質子吸附帶正電的重金屬離子。但當H+的含量過高時，吸附劑難以有效發揮作用[41]。酸-鉛體系成酸性，且在高濃度有機酸條件下，pH 為2.78～3.07，酸性較強。在強酸性條件下，H+與吸附劑也存在競爭性吸附。由此可見，H+與吸附位點之間的靜電引力高于Pb2+與吸附位點之間的靜電引力，吸附劑上的-COOH 結構更加穩定[41]。有機酸對于纖維素基吸附劑吸附效果的影響屬于較強的競爭吸附，且L-g-POCM 的吸附效果所受影響更大。

2.2.4 L-賴氨酸功能化纖維素與復合糖-酸-鉛體系四個不同條件與上述一致，以TSS 與pH 進行區分，并分別以Ⅰ（TSS：10.98，pH：2.78）、Ⅱ（TSS：1.332，pH：3.36）、Ⅲ（TSS：0.1494，pH：4.01）、Ⅳ（TSS：0.01512，pH：5.65）表示，結果如圖10 所示，L-g-POCM 在各濃度下的吸附性能存在顯著性差異（P<0.05），L-g-TOCF 在前兩個濃度下的吸附性能存在顯著性差異（P<0.05）。各條件下的復合糖-酸體系對吸附劑吸附性能的影響程度遵循以下規律：糖/酸>總酸>總糖。在低pH 條件下，L-g-POCM 與L-g-TOCF 對Pb2+的吸附效率分別為0.91%和3.70%，分別僅為單一鉛體系最大吸附效率的1.18%和3.85%。主要是因為酸和糖均對吸附劑吸附Pb2+有的競爭作用，復合糖-酸體系強化了競爭作用。但在高pH 條件下，酸性減弱，糖類含量降低，pH 回升至4～5.76，TSS 降低，L-g-TOCF 的表現良好，最高吸附效率為83.71%。

圖10 不同條件下的糖-酸-鉛體系對吸附劑吸附性能的影響Fig.10 Effects of different dilutions of sugar-acid-Pb2+ system on adsorbent properties of

2.3 模擬蘋果汁品質研究

2.3.1 基礎指標 為了探究L-g-POCM 和L-g-TOCF在條件Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ下吸附Pb2+后對模擬蘋果汁品質的影響，對比了吸附前后模擬果汁的TSS、色值、透光率和pH。由圖11 可知，吸附前后，吸附劑的添加對模擬蘋果汁的TSS、色值和透光率無顯著影響（P>0.05）。

圖11 L-g-POCM（0.5 g/L）與L-g-TOCF（3.0 g/L）吸附后對模擬蘋果汁中品質的影響，Fig.11 Effect of adsorption of L-g-POCM (0.5 g/L) and L-g-TOCF (3.0 g/L) on quality of simulated apple juice

pH 和TSS 值的變化結果表明吸附前后，在不同條件下，吸附劑的添加對模擬蘋果汁的pH 有顯著影響（P<0.05）。但對高糖度低pH 的模擬蘋果汁種無顯著影響（P>0.05），原因如下：a.在高酸性條件下，Lg-POCM 和L-g-TOCF 的吸附性能被抑制；b.L-蘋果酸和檸檬酸的在模擬蘋果汁體系中較穩定，能夠很好的保留在體系中，從而達到不影響蘋果汁風味的目的。

2.3.2 吸附穩定性 結果可得，經L-g-POCM 和L-g-TOCF 吸附后的模擬蘋果汁中的L-賴氨酸含量分別為4.4 和16.8 mmol L-1，濃度極低，對蘋果汁品質的影響較小。圖12～圖13 分別描述了吸附前后對糖類、有機酸的保留率。

圖12 吸附后糖類的保留率Fig.12 Residual rate of sugars after adsorption

圖13 吸附后有機酸的保留率Fig.13 Residual rate of organic acids after adsorption

經L-g-POCM 吸附后，葡萄糖在條件Ⅰ下保留率達92.71%±1.21%，其他條件下保留率減少，說明被吸附到L-g-POCM 表面；蔗糖在各條件下保留率均較高，最高保留率為86.55%±3.15%；果糖在條件Ⅰ和Ⅱ下較易被吸附到L-g-POCM 表面。相比于L-g-POCM，L-g-TOCF 更容易吸附糖類物質，葡萄糖和蔗糖的保留率均低于70%，可能是因為L-g-TOCF 的絲狀結構存在對粘性糖類物質的物理吸附作用，因此L-g-POCM 的吸附穩定性強于L-g-TOCF。經L-g-POCM 和L-g-TOCF 吸附后，L-蘋果酸在條件Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ下的保留率保持在85.5%～96.74%，檸檬酸的保留率保持在93.21%～97.83%。說明吸附劑本身與有機酸之間沒有強的物理或化學吸附作用。

在含糖類和有機酸的體系中L-g-TOCF 的性能遠優于L-g-POCM，可以很好地去除低酸類果汁中的Pb2+，比如說香蕉、西瓜、番茄等。兩者在高酸類果汁和中酸果汁中的去除仍有所欠缺，在后續的實驗中，將關注不同改性纖維素對Pb2+的吸附效果，以期拓寬pH 的適用范圍達到更高的吸附效能。

3 結論

以纖維素為基質，綠色、無毒害的賴氨酸為單體，通過自由基聚合反應制成吸附劑，研究了單一鉛體系和復合糖/酸/鉛體系中吸附劑對Pb2+的吸附效果。在單一鉛體系中，不同氧化法制得的L-g-POCM和L-g-TOCF 吸附劑對Pb2+均有良好的吸附效果，L-g-POCM 和L-g-TOCF 分別在含量0.5 和3 g/L 處吸附效率最高。在糖鉛體系中，糖對于纖維素基吸附劑吸附效果的影響屬于較弱的競爭吸附。在酸鉛體系中，有機酸對于纖維素基吸附劑吸附效果的影響屬于較強的競爭吸附。糖和酸對L-g-POCM 的吸附性能影響更大。在糖酸鉛體系中，糖和有機酸對于纖維素基吸附劑的影響程度遵循以下規律：糖/酸>總酸>總糖。在L-g-POCM 和L-g-TOCF 吸附劑對模擬蘋果汁的品質研究中，吸附劑的加入對其TSS、色值和透光率無顯著影響。在高濃度條件下，L-g-POCM 和L-g-TOCF 對模擬蘋果汁的pH 也沒有顯著影響，對有機質的影響在可接受范圍內。后續實驗中，將持續關注吸附劑的安全性和糖類的影響機制研究。

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