磷石膏在工程填料上的研究現狀

摘 要：介紹了磷石膏的利用現狀及預處理方法。針對當前磷石膏資源化利用中存在的問題，提出了大規模消納磷石膏的新途徑。在分析磷石膏的基本物理力學性能的基礎上，總結了磷石膏作為新型穩定土材料、改性磷石膏輕骨料在工程填料上的主要應用，分析了磷石膏作為工程填料應用的經濟效益和應用前景。

關鍵詞：磷石膏；預處理；改性；工程填料

中圖分類號：TU53 " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " 文獻標志碼：A

0 引 言

磷石膏是濕法生產磷酸的副產品，每生產1 t磷酸（以P2O5計）產生4.5～5.0 t磷石膏[1]，目前我國磷石膏堆存量已超7億噸，年產量約8 000萬t，磷石膏的綜合利用率不到40%[2]。大量磷石膏堆存在地表，所含的有害物質隨雨水向下不斷聚集，嚴重污染地下水及周邊環境。各省市相繼推出“以用定產”政策，確保磷石膏的產量不再上升。但我國是糧食生產大國，鑒于磷復合肥對于糧食安全的重要性，對待磷化工企業不能采取“一刀切”的方法，如何將以往堆存的磷石膏加以合理利用是當下亟待解決的問題。

近年來，中央和地方政府密集出臺了與磷石膏相關的政策和法規。2017年7月，工業和信息化部發布了《關于加強長江經濟帶工業綠色發展的指導意見》，以促進長江中下游磷石膏等工業廢棄物的資源化利用。2021年3月，國家發改委發布《關于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導意見》，提出在環保前提下探索磷石膏用于路基材料和改性方面的技術研究。2022年6月，湖北省經濟和信息化廳、發改委、生態環境廳等部門出臺我國首個磷石膏無害化處理地方標準《磷石膏無害化處理技術規程（試行）》，指出經無害化處理的磷石膏可應用于道路、工程護坡、土壤改良等工程領域。磷石膏的資源化利用逐步向工程填料方向靠近，為磷石膏改性后用于工程填料提供了支撐。

目前磷石膏的主要利用途徑之一為生產石膏建材板，但磷石膏中存在的雜質導致生成的石膏板白度不純，而天然石膏開采成本較低，將磷石膏白化處理會增加成本，因此大部分建材企業優選天然石膏。

磷石膏應用主要集中在農業、化工、建筑材料以及生態修復等方面。農業方面，土壤中添加磷石膏可以補充土壤所需要的多種微量元素，提高土壤的活性指標，促進農作物的生長，但不宜過多，否則易導致農作物重金屬含量超標[3]。李季等[4]在小麥田中加入磷石膏，在提高小麥產量的同時減小CO2的排放量。化工方面，向浩等[5]利用硝酸作為浸取劑，采用微波加熱的方法增加了磷石膏與酸液的接觸面積，最大程度地提取出了磷石膏中的稀土元素。范旭陽等[6]發現了硫磺窯外還原硫酸鈣的新工藝，通入氣體硫磺將磷石膏中的硫酸鈣還原成硫化鈣并同時制取硫酸。建筑材料方面，磷石膏主要用于生產水泥緩凝劑、制硫酸聯產水泥，經中和后與工業廢土混合可用于礦坑回填。黃榮貴等[7]向磷石膏中加入聚乙烯醇纖維得到物理力學性能較好的復合膠凝材料。生態修復方面，磷石膏主要用作鹽堿地的改良劑，磷石膏中富含的磷和鈣等礦物元素也可用于修復被污染的土壤。夏雪等[8]將磷石膏與固硫灰渣混合后進行高溫煅燒，研磨成粉后用于吸附鈾礦廢水中的重金屬鈾。目前磷石膏資源化利用存在消納量少、處理成本高等問題。為解決這些問題，可以先對磷石膏進行預處理，去除大部分雜質，因地制宜地選取磷石膏運輸半徑內的適宜土料，將磷石膏改性后與其混合作為填料使用，這是大量消納磷石膏的一種新途徑。

1 磷石膏中存在的雜質

磷石膏中的主要雜質為磷、氟、有機物、堿金屬及一些放射性元素。磷石膏中的磷組份主要有可溶磷、共晶磷、難溶磷三種形態。由于磷石膏中Ca2+含量相對較高，其與PO43-形成溶解度低的

Ca3（PO4）2，可溶性磷中PO43-離子含量減小導致磷石膏呈酸性，延長了磷石膏的凝結時間。共晶磷是由于CaHPO4·2H2O與CaSO4·2H2O都屬于單斜晶系，一定條件下HPO42-取代了SO42-形成的固溶體，導致水化產物結構疏松，降低了磷石膏制品的早期強度。難溶性磷對磷石膏性能幾乎無不良影響[9]。磷石膏中的氟主要以可溶氟和不溶氟的形式存在，可溶性氟對磷石膏有促凝作用，但當其含量超過0.3%時會削弱分子間作用力，導致石膏制品結構疏松，強度降低。不溶氟對磷石膏性能基本無影響。有機物來源于磷酸生產中加入的外加劑，它的存在會增加磷石膏的標準稠度用水量，削弱分子間的作用力，使得石膏制品強度降低。堿金屬會讓磷石膏制品在受潮到干燥過程中表面出現粉化和泛霜的現象[10]。國內磷石膏中重金屬和放射性物質的含量較低，但磷石膏堆場附近可能存在重金屬元素積聚現象[11]。

2 磷石膏的預處理方法

磷石膏中的雜質處理是其綜合利用的焦點問題。磷與氟雜質的存在導致磷石膏呈酸性，國內學者的研究主要集中在如何去除磷、氟雜質以達到中和的目的，國外學者則主要研究如何降低其中的放射性。磷石膏的預處理方法主要有物理法、化學法和熱處理法等。

2.1 物理法

物理法利用磷石膏中雜質溶解度的差異來去除可溶性雜質。其中水洗法最直接有效，通過不間斷地用水沖洗磷石膏，至懸液pH呈中性，即可除去大部分可溶性雜質，但沖洗磷石膏需要大量的水，易造成二次污染[12]。對水洗法進行優化，衍生出浮選法，這種方法利用浮選設備將磷石膏與雜質分離，主要用于處理其中的有機質和硅渣，浮選水溶液可以循環使用，但對磷、氟雜質處理程度有限。韋家斌等[13]通過正、反浮選聯合工藝得到高純度的二水石膏。球磨法是利用球磨機改善磷石膏的顆粒級配，提高石膏材料的流動性。球磨時間為15～20 min，粒徑分布在17～29 μm時，磷石膏強度增長較快[14]，但未能從根本上去除磷石膏中的雜質，一般與其他處理方法共同使用。Singh等[15]發明了一種濕法篩分的磷石膏凈化工藝，采用液壓攪拌器使磷石膏通過300 μm的篩網，粒徑為10～15 μm的磷石膏被溶解，晶體表面的有機物、可溶性磷與氟被去除。Koopman等[16]利用鑭系元素在磷石膏中溶解度隨溫度變化顯著的特性，采用離子交換法從酸中萃取除去此類放射性元素得到純度較高的二水石膏。

2.2 化學法

化學法是向磷石膏中加入化學藥品使其中的雜質轉化為難溶性沉淀或可溶性鹽。石灰摻量為0.5%時即可將酸性磷石膏轉化為中性，適用于有機雜質低的磷石膏[17]。巴太斌等[18]利用生石灰對磷石膏進行預處理時，發現當磷石膏中可溶性氟含量超過3%時，石灰會優先與可溶性氟反應生成沉淀。陳遷好等[19]利用不同液固比的氫氧化鈉溶液、石灰水溶液、氨水溶液對磷石膏進行預處理，發現當液固比較低時，石灰水溶液對磷石膏中可溶性磷的去除效果最好。相比水洗法與石灰中和法，檸檬酸處理法可以最大程度地降低磷石膏膠凝材料的凝結時間[20]。檸檬酸預處理后的磷石膏早期強度發展較快，同時具有更小的屈服應力[21]。Mashifana等[22]利用檸檬酸、草酸、碳酸鈉和碳酸氫鈉對磷石膏進行預處理，發現以檸檬酸為浸出液時可以還原磷石膏中的放射性核素，其中酸性試劑對氟的去除效果最好。

2.3 熱處理法

熱處理法是高溫下煅燒除去磷石膏中可溶性雜質及有機物的方法。隨著煅燒溫度增大，酸性雜質得到有效處理，pH逐漸增大。Liu等[23]發現煅燒溫度的增加會提高磷石膏膠凝材料的堿度，同時促進可溶磷轉化為焦磷酸鈣沉淀，800 ℃煅燒磷石膏后基本無可溶磷雜質。Smadi等[24]發現磷石膏在170 ℃下煅燒后氟含量僅為0.17%，洗滌后P2O5含量為0.41%，煅燒溫度繼續增加對氟的去除效果更好。微波煅燒可以從磷石膏內部和外部同時加熱，節約能源，但煅燒后磷石膏強度低于常用高溫煅燒[25]。

3 磷石膏基本物理力學特性

磷石膏天然狀態下呈灰黑色或灰白色，其主要成分是CaSO4·2H2O，高溫下會失去結晶水，在水中溶解度低且具有一定粘性，天然狀態下的磷石膏基本無膨脹性。國內部分地區磷石膏特性見表1?？芍煌貐^的磷石膏塑限差異很大，但主要粒徑分布區間相近。湖北三地磷石膏粒徑主要集中在0.005～0.25 mm，可塑性較好，性質類似粉質黏土。魏作安等[26]通過磷石膏顆粒級配和液塑限試驗判定其為粉質黏土，隨著磷石膏壓實度的增加，其抗剪強度指標不斷增加。米占寬等[27]研究表明云南?？诘牧资嗔街饕?.005～0.075 mm，性質類似粉土，具有高壓縮性與明顯的各向異性，低圍壓下仍具有較強的剪脹作用。徐雪源等[28]發現江蘇鹽城的磷石膏中粒徑小于0.075 mm顆粒質量占總質量的比例約為40%，土的性質類似粉砂土。含水率在17%～22%時干密度的變化范圍為1.38～1.41 g/cm3，具有良好的擊實特性。磷石膏的可塑性較好，同時具有優良的擊實特性與抗剪強度，為其在工程填料上的綜合利用提供了理論依據。

4 磷石膏在工程填料上的研究現狀

4.1 磷石膏穩定土作為路基填料

隨著國家“雙碳戰略”的不斷推進，找到一種新型材料代替傳統水泥、石灰、粉煤灰作為高效改性劑穩定特殊土意義重大。張坤等[29]利用磷石膏改善紅黏土的路用性能，發現當水泥摻量3%，磷石膏與膨脹土比例為1∶1時制取的試樣具有較高的強度與水穩定性。楊德忠等[30]摻入水泥設計了大摻量磷石膏穩定紅黏土的配合比，指出磷石膏摻量較多時，7 d無側限強度增長較快，混合料CBR（California bearing ratio）值滿足高速公路、一級公路上路床填料要求。張慶等[31]通過水泥-磷石膏雙摻固化疏浚淤泥，發現隨著磷石膏摻量增加，固化土強度不斷提高，磷石膏可替代20%水泥進行雙摻，與單摻水泥時相比，固化土強度更高。艾志軍等[32]利用水泥-磷石膏改良黃土，發現動應力在同一水平時，磷石膏摻量越多，改良黃土的動應變與阻尼比越小，動彈性模量與疲勞動應力閥值愈高。李尚等[33]用磷石膏替代部分水泥穩定土中的水泥，利用響應面法得到磷石膏、水泥、活性劑的最優配比，此配比下壓制成型的試樣7 d強度滿足道路底基層填料要求。

4.2 改性磷石膏作為路面基層填料

利用膠凝材料對磷石膏改性后，其中的有害物質得到固化，同時獲得較高的強度與承載能力。呂偉等[34]摻電石渣對磷石膏進行改性，改善了磷石膏pH的同時降低了可溶性磷與氟的含量，改性后的磷石膏與水泥、礦渣混合制成輕骨料，可作為路基穩定層填料使用。唐忠林等[35]先利用水泥對磷石膏進行預處理，后摻入固化劑改善磷石膏的路用性能，發現改性磷石膏可以替代水泥穩定碎石層中的集料，成功試鋪于高速公路路面基層。胡彪等 [36]利用石灰對磷石膏進行改性，將改性磷石膏輕骨料、礦渣、水泥、碎石混合后進行了現場道路試鋪，28 d后發現改性材料的強度遠高于設計強度，磷與氟污染物檢測符合規范限值。紀小平等[37]利用固化劑對磷石膏進行改性，隨著固化劑含量增加，固化磷石膏的CBR值與回彈模量不斷增大，強度不斷上升。固化劑摻量為1%時，其CBR值大于8。杜婷婷等[38]發現摻入水泥及固化劑可以有效改善磷石膏的水穩定性，改良的水泥磷石膏材料可滿足各級公路的路面基層強度要求?？烁吖萚39]利用高溫煅燒改性磷石膏，向原狀磷石膏中摻入7%～9%煅燒磷石膏，壓制成型后進行干濕循環試驗，其最低強度依舊在1 MPa以上，現場路面試鋪成功。李龍媛等[40]利用水泥、礦粉、碎石、磷石膏制取了磷石膏基穩定材料，并進行了酸雨沉降、淡水侵蝕的環境模擬試驗，浸出后發現淋濾液中氟離子與重金屬濃度均滿足規范要求。經改性后的磷石膏中的有害物質得到了較好的固化，環境風險可控，同時也滿足了規范對路面基層填料的強度與水穩定性的要求。

4.3 改性磷石膏路基填料的經濟效益

磷石膏作為路基填料可以得以大量消納。如鋪設路基寬度為10 m的二級公路1 km，用磷石膏作水穩層時可消納磷石膏6 000 m3。利用磷石膏作為填方路基填筑層，則每km路堤可消納磷石膏41.25萬m3。傳統水穩層250～470元/m3，改性磷石膏水穩層約150～250元/m3。傳統路堤填筑土方約35～45元/m3，改性磷石膏填筑約20～30元/m3?？梢?，改性磷石膏作為路基填料不僅可以消納大量堆存的磷石膏，同時節約成本，具有較高的經濟效益。

5 結束語

總結了磷石膏的雜質處理方法以及其在工程填料方面的研究進展。

（1）磷石膏的預處理方法主要考慮技術及經濟可行性。技術上浮選法可以去除磷石膏中的硅渣與大部分可溶性磷與氟，回收高純度與白度的二水石膏。經濟上采用低摻量的廉價生石灰即可使磷石膏中的可溶性雜質轉化成沉淀除去。

（2）磷石膏具有優良的擊實性能與強度指標，將其改性后用于工程填料可以滿足相應的規范要求，同時具有較好的經濟效益。

（3）將磷石膏預處理后與膠凝材料混合可以滿足工程填料的路用性能要求，同時對磷石膏中的有害物質進行固化，既可以大量消納磷石膏，又滿足相應的環保要求。

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Research Status of Phosphogypsum Used for Engineering Filler

LI Haoyang1，2，HU Bo2，TONG Jun2

（1.College of Civil Engineering and Architecture，China Three Gorges University，Yichang 443000，China；2.Key Laboratory of Geotechnical Mechanics and Engineering of Ministry of Water Resources，Changjiang River Scientific Research Institude，Wuhan 430010，China）

Abstract：This paper presents the current status of phosphogypsum utilisation and pre-treatment methods. To address the existing challenges in phosphogypsum resource utilization，we proposed a novel approach of consuming phosphogypsum on a large scale. On the basis of analysing the basic physical and mechanical properties of phosphogypsum，we summerised the main applications of phosphogypsum in stabilising soil and modifying lightweight aggregate for engineering fillers. Also，we analyzed the economic benefits and application prospects of phosphogypsum as an engineering filler.

Key words：phosphogypsum；pretreatment；modification；engineering filling