古籍文獻(xiàn)老化因素分析檢測及物理化學(xué)修補(bǔ)技術(shù)

李秋月 朱曉琴

摘 要：針對中國古籍文獻(xiàn)老化程度的分析研究，是對其進(jìn)行科學(xué)評估和有效保護(hù)的一項(xiàng)重要基礎(chǔ)工作。研究從2個(gè)方面探討分析了古籍文獻(xiàn)的老化因素，即紙張老化和字跡書寫材料老化；并重點(diǎn)結(jié)合內(nèi)因與外因分析影響古紙老化的原因，采用現(xiàn)代手段對古籍文獻(xiàn)老化程度檢測。并根據(jù)文物研究領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀和前沿動(dòng)態(tài)，圍繞紙張老化和字跡書寫材料老化，介紹了光譜分析法和光學(xué)顯微鏡法2大類技術(shù)手段，用以測定古籍文獻(xiàn)中紙張和墨跡的老化程度。解決和減緩古籍文獻(xiàn)老化進(jìn)程，重點(diǎn)梳理了紙質(zhì)文物保護(hù)的無酸膠補(bǔ)修復(fù)及脫酸技術(shù)實(shí)現(xiàn)。

關(guān)鍵詞：古籍文獻(xiàn)；老化研究；檢測技術(shù)；膠補(bǔ)修復(fù)

中圖分類號：TQ353

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1001-5922（2024）03-0124-04

Analysis and detection of aging factors in ancient literature and physical and chemical repair techniques

LI Qiuyue，ZHU Xiaoqin

（Shangluo University，Shangluo 726000，Shaanxi China）

Abstract：The analysis and research on the aging degree of ancient Chinese literature is an important foundational work for scientific evaluation and effective protection.This paper discussed the aging of ancient books from two aspects：aging of paper and aging of writing materials，and focused on combining internal and external factors to analyze the reasons that affected the aging of ancient paper，and used modern methods to detect the degree of aging of ancient literature.According to the development status and frontier trends in the field of cultural relics research，two types of technical means，spectral analysis and optical microscopy，were introduced to determine the aging degree of paper and ink in ancient documents.To solve and slow down the aging process of ancient documents，the acid-free glue repair and deacidification technology of paper cultural relics protection were emphatically combed.

Key words：ancient books and documents;aging research;detection technique；gummed repair

古代文獻(xiàn)典籍承載著豐厚的歷史文化內(nèi)涵，是中華民族數(shù)千年歷史發(fā)展過程的智慧結(jié)晶和精神價(jià)值。我國是傳統(tǒng)手工紙的發(fā)祥地，擁有大量的古籍文獻(xiàn)，在各種類型的歷史文物中都占有很高的地位，然而，紙質(zhì)古籍文獻(xiàn)的老化和損壞現(xiàn)象卻比較嚴(yán)重。對古籍文獻(xiàn)資料的科學(xué)認(rèn)識(shí)是確保其長久傳承的重要條件。因此，對古籍文獻(xiàn)進(jìn)行研究與修復(fù)已成為國際社會(huì)普遍關(guān)注的課題。有關(guān)紙質(zhì)古籍文獻(xiàn)的纖維結(jié)構(gòu)、病害情況、纖維特性和造紙技術(shù)等方面的文獻(xiàn)報(bào)道很多，但有關(guān)老化程度檢測分析卻很少見，有的甚至是一片空白。所以，對古籍文獻(xiàn)老化程度的測定進(jìn)行探討十分必要。

1 古籍文獻(xiàn)的老化因素分析

古籍文獻(xiàn)的老化是指古籍在一定時(shí)間內(nèi)，在自然環(huán)境、人為因素和社會(huì)因素的共同作用下，其形態(tài)、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)等發(fā)生緩慢變化的過程。古籍文獻(xiàn)老化通常表現(xiàn)為如下情況。

1.1 紙張的老化

古籍文獻(xiàn)紙張?jiān)弦灾参锢w維為主，植物纖維中所含的半纖維素是一種由多種單糖組成的異質(zhì)多晶體，具有很強(qiáng)的親水性，容易發(fā)生水解反應(yīng)。而木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中含有芳香基、酚羥基和共軛碳基雙鍵等活性基團(tuán)，這種基團(tuán)大大降低了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，極易發(fā)生氧化、還原、水解和磺化反應(yīng)。

大多數(shù)古籍文獻(xiàn)的紙張由于內(nèi)源性（pH值、金屬離子、木質(zhì)素、降解產(chǎn)物）和外源性（熱、濕度、污染氣體）的因素而老化受損。紙張的強(qiáng)度是由纖維的內(nèi)在強(qiáng)度和纖維間的結(jié)合強(qiáng)度決定的［1-2］。纖維素大分子的降解可以通過各種能量輸入（即化學(xué)能、熱能、機(jī)械能或輻射能）引起，并且可以通過許多反應(yīng)途徑進(jìn)行。紙張中纖維素降解的模式包括化學(xué)降解（酸水解、酶水解、堿性降解和氧化降解）、熱降解（不同程度的溫度）和輻射降解（暴露于紫外線/可見光輻射、高能輻射）。在幾乎所有的纖維素降解模式中，除了高能輻射引起的降解反應(yīng)外，纖維素的超分子結(jié)構(gòu)（結(jié)晶度或纖維狀形態(tài)）在降解是否發(fā)生、降解速率如何等方面起著決定性作用［3-4］。

1.2 字跡書寫材料的老化

在各種紙張中都含有一定比例的有機(jī)物質(zhì)和無機(jī)物質(zhì)，其中，有機(jī)成分可以分解和氧化字跡及墨跡色素成分并產(chǎn)生具有化學(xué)活性的自由基。同時(shí)，隨著時(shí)間推移，這些有機(jī)或無機(jī)分子還會(huì)進(jìn)一步降解并產(chǎn)生游離基和游離自由基等，加快了字跡的褪化。另外，字跡書寫材料在自然條件下老化速度比較緩慢；但在人為因素作用下它會(huì)加速老化速度，其中最主要的老化因素為空氣污染、蟲蛀、火災(zāi)等。

2 古籍文獻(xiàn)老化程度檢測

2.1 紙張老化程度的檢測技術(shù)

2.1.1 尺寸排除法（SEC）

SEC已被應(yīng)用于古籍文獻(xiàn)研究的科學(xué)領(lǐng)域，研究紙質(zhì)文獻(xiàn)在自然或加速老化時(shí)的機(jī)制原理，以及木材/紙張降解時(shí)的特征。不過，由于檢測分析所需的樣品量相對較高，通常是RP—HPLC或IC應(yīng)用的十倍或百倍，因此在文獻(xiàn)考古方面受到了較大的限制。這項(xiàng)技術(shù)主要應(yīng)用于研究古籍文獻(xiàn)紙張交聯(lián)或解聚程度，即紙質(zhì)文物中的纖維素；木質(zhì)物中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。根據(jù)所使用的固定相和分析物的類型，使用了不同檢測器，如折射率檢測器（RID）、紫外線（UV）或二極管陣列檢測器（DAD）、熒光—多角度激光光散射檢測器（MALS）或冷蒸汽生成原子熒光光譜法（CVGAFS）［5-6］。

2.1.2 凝膠滲透色譜法（GPC）

根據(jù)存儲(chǔ)條件以及與古籍文獻(xiàn)抽樣上測量的其他變量（如氧化程度或酸度增加，甚至結(jié)晶度指數(shù)）來評估聚合程度，可以為研究影響古籍文獻(xiàn)老化程度的判斷提供重要支持性證據(jù)。

一般來說，檢測古籍文獻(xiàn)紙質(zhì)由于老化而導(dǎo)致的解聚程度，通常是通過黏度測定法或SEC蛋白分析技術(shù)進(jìn)行評估。古籍樣品事先溶解于氯化鋰（LiCl）與N-二甲基乙酰胺（DMAc）中。此時(shí)，由于溶劑和纖維素之間形成的強(qiáng)烈相互作用影響了其流體力學(xué)體積，因此需要依靠常用的校準(zhǔn)曲線對其進(jìn)行調(diào)整。

對于木質(zhì)素的凝膠滲透色譜（GPC）分析，將古籍樣本中的木粉與濃度為0.1 mol/L鹽酸（HCl）和二惡烷（C4H8O2）的混合溶液（其體積比為85∶15）混合，然后在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行回流處理。將懸浮液離心，并將上清液滴加到0.01 mol/L鹽酸水溶液中，然后在+4 ℃下保持一夜以使木質(zhì)素完全沉淀。通過離心收集沉淀物，用酸化的脫脂水（pH2）洗滌，冷凍干燥，

最后將醋酐與吡啶以1∶1的體積比混合作為溶劑，對干燥后的物質(zhì)實(shí)施乙酰化反應(yīng)。在1-烯丙基-3-甲基咪唑鉻中的木粉上分別與苯甲酰氯和乙酰氯進(jìn)行了木質(zhì)苯并乙酰化反應(yīng)。串聯(lián)柱：使用了安捷倫PL凝膠5 μm，500 和PL凝膠5 μm，104，樣品溶解和洗脫的溶劑為四氫呋喃［7-8］。對于苯甲酰化和乙酰化的樣品，將紫外線二極管陣列（UV）檢測器設(shè)置在240 nm或280 nm處進(jìn)行檢測。GPC技術(shù)為古籍文獻(xiàn)老化程度的解聚狀態(tài)提供了較為精準(zhǔn)的實(shí)證數(shù)據(jù)。

2.1.3 太赫茲光譜（THz-TDS）

太赫茲時(shí)域光譜（THz—TDS）是一種適合以無損方式研究生物材料的低能量振動(dòng)特性的方法。太赫茲光子的能量范圍（約1-40 meV）特別適合探測分子間的H-鍵，而H-鍵又是生物系統(tǒng)中最為關(guān)鍵的分子鍵，因?yàn)樗亲顝V泛的分子內(nèi)和分子間的結(jié)合方式，決定著生物分子的功能和結(jié)構(gòu)。此外，太赫茲光譜是一種替代X射線衍射的方法，以評估樣品結(jié)晶度。這對于古籍文獻(xiàn)老化程度的研究以及相關(guān)保存措施的制定是至關(guān)重要的，因?yàn)榻Y(jié)晶度會(huì)強(qiáng)烈影響機(jī)械性能和耐久性。

用太赫茲光譜來檢測古籍文獻(xiàn)的紙張老化現(xiàn)象，是通過使用偏最小二乘法回歸到透射光譜，來估計(jì)樣品的化學(xué)性能和機(jī)械特性。從0.2～3.5 THz的單張自由豎立紙上獲得的太赫茲透射數(shù)據(jù)中恢復(fù)纖維素薄膜的復(fù)雜折射率。獲得的THz吸收光譜可以用因無序的氫鍵網(wǎng)貢獻(xiàn)值而疊加到的纖維素晶體相的吸收峰值來解釋［9-10］。與密度泛函理論模擬的太赫茲振動(dòng)特性的實(shí)驗(yàn)光譜之間的比較可以證實(shí)這種解釋。這些結(jié)果可用于對古籍文獻(xiàn)的老化程度和保存狀態(tài)進(jìn)行定量評估。

2.1.4 拉曼光譜（Raman Spectra）

便攜式近紅外線（NIR）技術(shù)的開發(fā)有力地證明了其在古籍文獻(xiàn)研究中的應(yīng)用優(yōu)勢。這項(xiàng)技術(shù)為文物（如古籍、陶器和楔形片）的研究提供了以下好處：在不改變古籍文獻(xiàn)保護(hù)條件的情況下提供原位測量的便攜性；近紅外范圍內(nèi)的可調(diào)性，以選擇更合適的激發(fā)波長，在不破壞樣本的情況下優(yōu)化信號；靈敏性，通過防止因近紅外激發(fā)而在可見區(qū)域發(fā)光。此外，通過利用近紅外光的大穿透深度，可以改變被調(diào)查區(qū)域的焦平面（改變調(diào)查樣本的體積并掃描Z軸），從而改進(jìn)信息收集，最終耦合成像系統(tǒng)以改進(jìn)準(zhǔn)時(shí)分析。

該技術(shù)還提出了一種動(dòng)力學(xué)模型來確定古籍文獻(xiàn)的老化程度，實(shí)現(xiàn)了文物研究的無損程序。監(jiān)測歸因于C—O—C單體間鍵的1 100 cm-1化學(xué)鍵的相對強(qiáng)度，其相對強(qiáng)度與纖維素鏈的長度有關(guān)，而1 370 cm-1處的化學(xué)鍵則歸屬于葡萄糖單元的CH振動(dòng)，不取決于纖維素聚合物的變化。該模型可以評估古籍文獻(xiàn)的老化程度、推算文物產(chǎn)生的具體年份［11-12］。

2.1.5 三維超景深視頻顯微鏡

隨著現(xiàn)代分析技術(shù)在文物保護(hù)中的應(yīng)用，利用三維超景深視頻顯微鏡采集文物微觀圖像，對各種不同材質(zhì)文物表面裂紋、斷裂面的觀察，可以對文物真?zhèn)舞b定、不當(dāng)修復(fù)痕跡及老化程度檢測起到重要作用。三維超景深視頻顯微鏡有助于獲取不同材質(zhì)、不同時(shí)代的古籍文獻(xiàn)材料學(xué)和光學(xué)綜合信息，實(shí)現(xiàn)對不同幾何尺寸、不同質(zhì)地古籍文獻(xiàn)的三維掃描，為文物工作者制定科學(xué)的文物保護(hù)修復(fù)技術(shù)路線提供依據(jù)。因此最適宜各種材料等實(shí)體觀察，以及紙質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)（如簾紋、纖維交織、表面顆粒物質(zhì)等）觀察，最高可以分辨到3 μm。是文物研究較為常用的儀器［13-14］。

2.2 字跡書寫材料老化的檢測

在古籍文獻(xiàn)中，對字跡書寫材料的識(shí)別可以分為成像法、波譜法和頻譜法。成像方法主要是通過照相技術(shù)顯示樣本的宏觀數(shù)據(jù)和顯微圖像來顯示樣本的微觀特征。在微觀圖像中，掃描電鏡和透射電鏡是最常用的設(shè)備。從1974年開始，美國弗瑞爾藝術(shù)館的JohnWinter通過掃描電鏡對被墨水覆蓋的部分進(jìn)行了掃描和測量，得出了油墨的尺寸和在紙上的形態(tài)。掃描電鏡（SEM）所觀測到的3D影像的清晰度可以達(dá)到納米量級，可以直觀地反映出試件上的油墨與粉體的形態(tài)及粒徑，SEM與能量色散X射線光譜（EDX）結(jié)合使用，具有快速、簡便、方便等優(yōu)點(diǎn)。透射電鏡（TEM）圖像的分辨率優(yōu)于SEM，能較好地反映出紙質(zhì)文獻(xiàn)中的試樣微觀形態(tài)及內(nèi)部構(gòu)造［15-16］。

除成像外，波譜（色譜、質(zhì)譜、核磁共振等）以及光譜技術(shù)（如：拉曼光譜、紅外光譜、熒光光譜、UV光譜等）也被廣泛應(yīng)用于對墨等紙質(zhì)文獻(xiàn)進(jìn)行老化鑒定。拉曼光譜可以進(jìn)行非破壞性的原位檢測，對結(jié)晶碳、無定形碳以及其他細(xì)微的結(jié)構(gòu)改變非常靈敏，可以作為碳黑色的類型識(shí)別，但是它的測定值受熒光背景、材料老化程度、制作工藝和測試條件等因素的制約。FTIR可以用來探測墨中的特征基的吸收率，因此可以對油墨中所含有的組分進(jìn)行特異的分析。利用色度計(jì)、密度計(jì)等方法對油墨的黑色和顏色進(jìn)行定性和定量分析。此外，還可以采用XRF、EDX、XPS等元素分析手段對試件進(jìn)行局部微觀區(qū)域的形貌、成分和元素百分?jǐn)?shù)的測定。現(xiàn)有的古書油墨檢驗(yàn)大多是無損性的，而且單個(gè)的檢驗(yàn)結(jié)果也很少，所以要綜合運(yùn)用各種分析和試驗(yàn)的方法，才能得出更好的結(jié)果。

3 古籍文獻(xiàn)物理及化學(xué)修補(bǔ)技術(shù)

3.1 膠補(bǔ)法

古籍文獻(xiàn)大多年限比較久遠(yuǎn)，容易出現(xiàn)掉頁、書脊斷裂、紙張撕口等問題，針對這些物理性損壞，需要通過膠補(bǔ)法進(jìn)行修復(fù)。古籍文獻(xiàn)修復(fù)所使用的膠必須要選擇無酸型膠水，因?yàn)楣偶墨I(xiàn)最大的外部敵人是濕度，而內(nèi)部最大的敵人便是紙張木質(zhì)素中分解出的酸性物質(zhì)。如果書脊開裂，可以采用書脊加固帶進(jìn)行修復(fù)，紙張出現(xiàn)裂口可以采用專業(yè)的修復(fù)帶進(jìn)行修復(fù)，延長書籍壽命。針對書頁脫落采用膠補(bǔ)法將書頁粘整齊后，為了讓書頁在晾干膠水的過程中保持原位，需要用橡皮筋將書箍住，靜止風(fēng)干24 h后，取下橡皮筋便完成了書籍的膠補(bǔ)修復(fù)［19］。

3.2 脫酸法

除了嚴(yán)格控制古籍文獻(xiàn)保存的環(huán)境條件外，對古籍文獻(xiàn)紙張進(jìn)行脫酸是當(dāng)代文物保護(hù)的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)。在國外，古籍文獻(xiàn)的脫酸技術(shù)研究較多，在圖書館、檔案室、文物收藏館等場所得到了更廣泛地推廣。目前，國內(nèi)外較為成熟的脫酸法有：巴特爾法（Battelle），氧化鎂脫酸法，二乙基鋅法（DEZ），F(xiàn)mc法，韋馱法（Wei TO）非水溶性去酸等。在我國，脫酸的研究相對于國際上較落后，大多是在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行或小范圍試點(diǎn)，應(yīng)用范圍有待擴(kuò)大。在過去的數(shù)十年里，古紙脫酸技術(shù)一直是世界文物保護(hù)界十分關(guān)注和重視的一個(gè)課題，也是保藏歷史的一種主要方法。例如，國家檔案局科研所研發(fā)的碳酸氫鎂水解法、甲基碳酸鎂脫酸法，陜西省檔案科研所在裝裱工藝中添加脫酸劑，中國第二歷史檔案館已開發(fā)出二乙基鋅法等。防止紙張酸化與氧化是延長其保存壽命的主要因素，再配合定期檢測機(jī)制，對出現(xiàn)酸化的紙質(zhì)文物，在第一時(shí)間進(jìn)行脫酸保護(hù)處理。

4 結(jié)語

古籍文獻(xiàn)是我國珍貴的歷史文化遺產(chǎn)，具有重要的學(xué)術(shù)和歷史研究價(jià)值。但由于年代久遠(yuǎn)、保存條件惡劣和人為的損壞等原因，古籍文獻(xiàn)大多處于老化狀態(tài)。而對古籍文獻(xiàn)老化的科學(xué)認(rèn)識(shí)是文物保護(hù)的首要條件。本文便是基于這一前提，探討分析當(dāng)前古籍文獻(xiàn)老化因素、檢測技術(shù)及修補(bǔ)技術(shù)，促進(jìn)我國文物保護(hù)科學(xué)化、高效性。

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收稿日期：2023-10-18；修回日期：2024-01-08

作者簡介：李秋月（1991-），女，碩士，館員，研究方向：圖書館古籍文獻(xiàn)保護(hù)、數(shù)字圖書館應(yīng)用;E-mail：223032@slxy.e

du.cn。

通訊作者：朱曉琴（1969-），女，碩士，研究館員，研究方向：高校圖書館服務(wù)與管理；E-mail：slxy690205@163.com。

基金項(xiàng)目：2021年度陜西省圖書館學(xué)會(huì)課題（項(xiàng)目編號：211028）；

2021年度陜西省檔案局科技項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：SX-2021-R-05）。

引文格式：李秋月，朱曉琴.

古籍文獻(xiàn)老化因素分析檢測及物理化學(xué)修補(bǔ)技術(shù)［J］.粘接，2024，51（3）：124-127.