催化超臨界水氧化法處理焦化廢水的試驗(yàn)研究★

邱凱杰，高瑞宏

(四川工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院,四川 德陽(yáng) 618000)

0 引言

焦化工業(yè)(主要包括煤氣廠和焦化廠)是我國(guó)很重要的工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)業(yè),但該產(chǎn)業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量成分復(fù)雜、危害性極大的焦化廢水,此類(lèi)廢水若得不到有效處理,對(duì)環(huán)境危害很大。利用常規(guī)生物處理方法對(duì)其進(jìn)行處理還難以達(dá)到相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn),而催化超臨界水氧化技術(shù)為解決這一難題帶來(lái)了希望。催化超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)是由美國(guó)學(xué)者M(jìn).Modell最先提出的一種新型的高效氧化水處理技術(shù)[1],其氧化處理效率高,生成產(chǎn)物污染小,在瑞士、日本、美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家已有一定規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用,我國(guó)目前也有企業(yè)在進(jìn)行小規(guī)模應(yīng)用。本次試驗(yàn)?zāi)康氖窃诓桓淖冄趸瘎┑那疤嵯?加入不同催化劑,找出催化超臨界水氧化技術(shù)處理焦化廢水的最佳工藝條件。通過(guò)催化超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)可以減輕污染物對(duì)環(huán)境的危害[2],提高循環(huán)水的利用率,不僅有利于生態(tài)環(huán)境保護(hù),同時(shí)對(duì)解決當(dāng)前我國(guó)日益嚴(yán)重的水資源問(wèn)題也有重大的意義。

1 研究?jī)?nèi)容和方法

本次試驗(yàn)的研究?jī)?nèi)容主要是采用不同的催化劑,在不同壓力以及溫度的條件下,對(duì)焦化廢水進(jìn)行催化超臨界氧化處理,通過(guò)對(duì)COD,NH3-N等水質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定來(lái)得出滿(mǎn)足排放標(biāo)準(zhǔn)的最佳反應(yīng)條件。

本次試驗(yàn)的研究方法主要采用在氧化劑不變的條件下,加入不同催化劑進(jìn)行反應(yīng)的單因素變量控制法以及同一批廢水取5個(gè)樣品試驗(yàn)的平行試驗(yàn)誤差弱化法。

1.1 試驗(yàn)原料

本次試驗(yàn)選用四川某焦化廠的焦化廢水,其水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1,表內(nèi)各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)都為平均值。

表1 水質(zhì)指標(biāo)(mg/L,除pH外)

本次試驗(yàn)選用雙氧水(30%)作為氧化劑,選用MnO2,MnO2/Al2O3,CuO/Al2O3,MnO2/TiO2-Al2O3四種化合物作為催化劑,采用自制蒸餾水作為稀釋溶液。

1.2 試驗(yàn)水質(zhì)指標(biāo)的檢測(cè)

1)COD測(cè)定。本次試驗(yàn)采用YCOD-110T經(jīng)濟(jì)型COD測(cè)定儀(安徽寧邦儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn))對(duì)水中的COD進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定COD范圍為0 mg/L～2 000 mg/L,原水需采用蒸餾水稀釋4倍后直接測(cè)定,精度較高。

2)NH3-N測(cè)定。本次試驗(yàn)采用YNH-501C型氨氮快速測(cè)定儀(安徽寧邦儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn))對(duì)水中NH3-N進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定NH3-N的范圍為0.02 mg/L～60 mg/L,原水需采用蒸餾水稀釋60倍后直接測(cè)定。

3)pH值測(cè)定。采用高精度工業(yè)酸堿度測(cè)試儀(杭州聯(lián)測(cè)自動(dòng)化技術(shù)有限公司生產(chǎn))測(cè)量。

1.3 試驗(yàn)裝置

目前在我國(guó)沒(méi)有符合本試驗(yàn)要求的超臨界水氧化反應(yīng)設(shè)備出售,因此為保證研究的順利進(jìn)行,項(xiàng)目組定制了一套超臨界水氧化反應(yīng)裝置(南通儀創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn))。設(shè)計(jì)最高溫度600 ℃,最高壓力30 MPa。試驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。

1.4 試驗(yàn)步驟

1)確保超臨界水氧化反應(yīng)裝置上的所有閥門(mén)已經(jīng)關(guān)閉;2)開(kāi)啟A計(jì)量泵及清水罐閥門(mén),將清水抽入反應(yīng)系統(tǒng)清洗30 min,關(guān)閉A泵及清水罐閥門(mén);3)將試驗(yàn)原水(焦化廢水)用蒸餾水稀釋10倍后倒入廢水罐;4)根據(jù)焦化廢水中COD含量,取適量氧化劑雙氧水(30%)(本次試驗(yàn)過(guò)氧倍數(shù)取3)和四種催化劑(MnO2,MnO2/Al2O3,CuO/Al2O3,MnO2/TiO2-Al2O3)中的一種,加入廢水罐;5)開(kāi)啟冷凝水;6)開(kāi)啟試驗(yàn)裝置,設(shè)定預(yù)熱器溫度380 ℃,設(shè)定反應(yīng)器溫度380 ℃～580 ℃;7)開(kāi)啟廢水罐閥門(mén)和B計(jì)量泵(反應(yīng)器容積20 mL,通過(guò)調(diào)節(jié)計(jì)量泵流量控制反應(yīng)停留時(shí)間,本次試驗(yàn)反應(yīng)停留時(shí)間設(shè)為50 s),將廢水罐中的焦化廢水混合液送入反應(yīng)系統(tǒng),同時(shí)調(diào)節(jié)背壓閥,設(shè)定試驗(yàn)壓力為22 MPa～25 MPa;8)在反應(yīng)器中進(jìn)液充分反應(yīng)后經(jīng)冷凝器冷凝,氣液分離器分離,得到液態(tài)處理出水和CO2等氣態(tài)產(chǎn)物,半小時(shí)后取樣分析;9)調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)的壓力、溫度,重復(fù)步驟6)～8);10)試驗(yàn)結(jié)束后,擰松背壓閥,降低反應(yīng)系統(tǒng)壓力,關(guān)閉反應(yīng)裝置、廢水罐閥門(mén)和B泵。清理掉廢水罐中剩余的溶液并清洗廢水罐,開(kāi)啟A泵及清水罐閥門(mén),抽出清水注入反應(yīng)系統(tǒng)清洗1 h,最后關(guān)閉A泵、清水罐閥門(mén)和冷凝水。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 溫度影響分析

本次超臨界水氧化試驗(yàn)溫度分析取反應(yīng)溫度380 ℃,450 ℃,500 ℃,580 ℃,分別采用MnO2,MnO2/Al2O3,CuO/Al2O3,MnO2/TiO2-Al2O3四種化合物為催化劑,雙氧水(30%)作為氧化劑,過(guò)氧倍數(shù)取3,反應(yīng)停留時(shí)間50 s,反應(yīng)壓力25 MPa,研究了在不同溫度下,四種催化劑對(duì)焦化廢水中NH3-N,COD的去除效果,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2,圖3。

從圖2,圖3我們可以看出,四種催化劑對(duì)焦化廢水中COD,NH3-N的去除效果在壓力不變的前提下,隨著反應(yīng)溫度的升高而提高,由于反應(yīng)溫度的升高,活化分子增多,反應(yīng)速率常數(shù)增大,反應(yīng)速率升高,但是超臨界水密度變小,導(dǎo)致反應(yīng)物濃度減小,反應(yīng)速率反而降低,兩種因素相互作用,因此焦化廢水中COD,NH3-N降解效果隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)出非線(xiàn)性提高。但是提高反應(yīng)溫度需要消耗相當(dāng)多的能源,處理成本大幅增加,從圖中我們可以看出,當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃,繼續(xù)升高溫度,對(duì)焦化廢水的處理效果沒(méi)有明顯提高,因此本次試驗(yàn)取最佳反應(yīng)溫度500 ℃。

2.2 壓力影響分析

本次超臨界水氧化試驗(yàn)壓力分析取反應(yīng)壓力22 MPa,23 MPa,24 MPa,25 MPa,分別采用MnO2,MnO2/Al2O3,CuO/Al2O3,MnO2/TiO2-Al2O3四種化合物為催化劑,雙氧水(30%)作為氧化劑,過(guò)氧倍數(shù)取3,反應(yīng)停留時(shí)間50 s,反應(yīng)停留時(shí)間50 s,反應(yīng)溫度500 ℃,研究了不同壓力下,四種催化劑對(duì)焦化廢水中NH3-N,COD的去除效果,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4,圖5。

從圖4,圖5我們可以看出,四種催化劑對(duì)焦化廢水中COD,NH3-N的去除效果隨著反應(yīng)壓力的升高而提高。升高反應(yīng)壓力,超臨界水密度增大,反應(yīng)物濃度相應(yīng)升高,反應(yīng)速率增大,并且在反應(yīng)中超臨界水介質(zhì)的作用加強(qiáng)[4-5],兩種因素共同提高了處理效果,因此,焦化廢水中COD,NH3-N降解效果隨著反應(yīng)壓力的升高而提高。但是提高反應(yīng)壓力對(duì)設(shè)備材料要求很高,從圖中我們可以看出,當(dāng)壓力達(dá)到25 MPa,繼續(xù)提高壓力,雖然可以繼續(xù)提高處理效果,但一次性投資會(huì)明顯提高,而25 MPa時(shí)出水效果已經(jīng)可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),繼續(xù)升高壓力意義不大,因此本次試驗(yàn)取最佳反應(yīng)壓力25 MPa。

2.3 催化劑影響分析

由圖2—圖5我們可以看出,四種催化劑對(duì)焦化廢水中COD,NH3-N的降解效果不同,在相同溫度壓力條件下,四種催化劑對(duì)焦化廢水中COD和NH3-N的去除效果由低到高的排列:MnO2,MnO2/Al2O3,CuO/Al2O3,MnO2/TiO2-Al2O3。因此本次試驗(yàn)選用MnO2/TiO2-Al2O3為最佳催化劑。

3 結(jié)論

本次試驗(yàn)采用催化超臨界水氧化技術(shù)對(duì)焦化廢水進(jìn)行處理,通過(guò)對(duì)焦化廢水中COD,NH3-N的檢測(cè),確定了反應(yīng)進(jìn)行的最佳條件:反應(yīng)壓力25 MPa,反應(yīng)溫度500 ℃,氧化劑H2O2,過(guò)氧倍數(shù)3,反應(yīng)停留時(shí)間50 s,催化劑MnO2/TiO2-Al2O3。在最佳反應(yīng)條件下,出水COD含量為50 mg/L,出水NH3-H含量10 mg/L,滿(mǎn)足GB 16171—2012煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

雖然催化超臨界水氧化技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室研究時(shí)對(duì)焦化廢水的處理效果較好,并一定程度上降低了反應(yīng)條件,但催化劑二次污染、設(shè)備易受腐蝕以及易發(fā)生鹽沉積堵塞管道等問(wèn)題都還未得到很好解決,今后我們還應(yīng)繼續(xù)對(duì)其進(jìn)行研究,通過(guò)改進(jìn)氣液分離裝置,尋找更加高效無(wú)污染催化劑等方法解決其自身存在的問(wèn)題,以利于解決當(dāng)前循環(huán)水利用率不高、焦化廢水排放超標(biāo)等問(wèn)題。