聚丙烯腈/聚砜雙尺度納米纖維膜的制備、表征及空氣過濾應用

韓鵬舉, 于 博, 聶高偉, 陳彥斐, 鄭海敏, 楊明慧

(中原工學院 紡織服裝產業(yè)研究院, 河南 鄭州 450007)

近年來,隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化進程的加快,大氣污染問題日益凸顯,嚴重影響著地球環(huán)境和人類健康。顆粒物(PM) 是最主要的空氣污染源之一,特別是低于 PM2.5的顆粒物因直徑小可直接吸入人體肺部,而這種顆粒物具有大的比表面積,會攜帶大量毒污物質進入人體,造成一系列疾病,嚴重危害人類健康[1-2]。目前,對這種污染的治理,除了通過節(jié)能減排來降低污染之外,還可以利用空氣過濾材料對空氣進行凈化,該凈化方法是一種簡單便捷、成本低且效果顯著的治理方法[3-4]。纖維材料是目前在空氣過濾領域應用最廣泛的材料[5-6],其中納米纖維因具有纖維直徑小、孔隙率高及長徑比大等優(yōu)點,近年來得到快速發(fā)展[7-9]。靜電紡絲是一種制備各種聚合物材料納米纖維的有效方法[10],通過對聚合物成分的調整和紡絲工藝的優(yōu)化,可以很好地定制所需的纖維結構[11-13],使所制備的纖維膜具有孔徑小、孔隙率高、比表面積大、高效低阻等優(yōu)點[14],在空氣過濾領域具有巨大的應用潛能。Zhang[15]等人采用靜電紡絲技術制備了PS/FPU/GO-GH納米纖維膜,過濾效率達到99.55%,壓降僅為54 Pa。Liu[16]等人使用靜電紡絲技術制備了對PM0.3的去除率達到99.99%、壓降為大氣壓的0.11%(121.1 Pa)的具有雙網絡結構的納米纖維空氣過濾膜。我們的團隊采用靜電紡絲法制備了聚二甲基硅氧烷(PHMS)摻雜聚苯乙烯的多尺度納米纖維復合膜,水接觸角達到142°,對PM0.3的過濾效率達到99.90%,壓降僅有63 Pa[17]。研究表明,具有一定程度的疏水抗污性能,有利于空濾類產品過濾性能的提升[18]。

本文基于靜電紡絲技術制備了雙尺度納米纖維膜。通過在聚丙烯腈(PAN)溶液中摻雜氟化聚氨酯(FPU)制備一種70±5 nm的細纖維,在此基礎上與直徑為550 nm的聚砜纖維膜構成雙尺度結構,并對其結構、疏水性能和過濾性能進行了系統(tǒng)的表征。本研究為高效低阻納米纖維空氣濾材的制備提供了一種新思路。

1 實驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料:聚丙烯腈(PAN,分子量為80 000,中國上海金山石化有限公司)、氟化聚氨酯(FPU,分子量為24 000,上海享金化工試劑有限公司)、聚砜(PSF,純度99.50%,寧波德琪特種塑料有限公司)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純,中國西隴科學有限公司)、四丁基氯化銨(TBAC,分析純,中國西隴科學有限公司)、聚丙烯紡粘無紡布(20 g/m2,鄭州豫力無紡布有限公司)。

實驗儀器:掃描電子顯微鏡(SEM, PW-100-515,復納科學儀器有限公司)、接觸角測試儀(OCA20,德國Data-physics)、抗拉強度試驗機(XLW(EC)-a,朗生機電有限公司)、自動汞孔隙率計(Autopore IV 9500,Micromeritics,USA)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR,Bruker-Tensor37,Thermo Fisher Scientific)、TSI8130A自動過濾材料測試儀(美國TSI公司)。

1.2 紡絲溶液的制備

首先,將一定量FPU溶解在DMF溶劑中,常溫下攪拌30 min,攪拌的同時加入0.5 wt%的TBAC,制成FPU前驅液。然后,將PAN粉末加入到FPU前驅液中,并在反應釜60 ℃下攪拌5 h(溶液中的FPU占PAN質量的18 wt%,溶液中PAN濃度為10 wt%),制備PAN/FPU溶液。最后,將PSF顆粒完全溶解在DMF溶劑中,在反應釜70 ℃下攪拌5 h(溶液中的PSF濃度為20 wt%),制備PSF溶液。

1.3 雙尺度納米纖維膜的制備

雙尺度納米纖維膜是利用模塊化無針靜電紡絲設備制備的,紡絲過程示意圖如圖1所示。PAN/FPU納米纖維紡絲模塊在前,紡絲電壓為60 kV,紡絲間距為20 cm;PSF納米纖維紡絲模塊在后,紡絲電壓為40 kV,紡絲間距為15 cm;每個紡絲模塊包括若干紡絲電極。實驗中,以濕法布作為接收基材,通過控制接收基材移動,使PAN/FPU納米纖維層首先堆積在基材上,然后是PSF納米纖維層堆積在PAN/FPU納米纖維層上面,形成雙尺度納米纖維膜。上述紡絲區(qū)域的環(huán)境溫度控制在25 ℃±2 ℃,濕度保持在20%±3%。

圖1 雙尺度納米纖維膜的制備過程

1.4 過濾性能評價方法

利用TSI8130A自動過濾材料測試儀,在不同的空氣流速(32 L·min-1、85 L·min-1)下測試纖維膜對不同顆粒物(NaCl、油性顆粒)的過濾性能,對PM2.5的過濾性能測試則是使用專有裝置進行測量。品質因子(Qf)是評定纖維膜過濾性能的綜合指標,計算為:

(1)

式中:η代表纖維膜的過濾效率;Δp代表纖維膜的過濾阻力。

2 結果與討論

2.1 纖維膜的形態(tài)與結構

為了方便區(qū)分不同纖維膜,在這里我們將PAN含量10 wt%、FPU含量18 wt%的纖維膜(記為PAN/FPU-18%)和PSF含量20 wt%的纖維膜(記為PSF-20%)復合在一起,記為NFM。

不同纖維膜的形貌如圖2所示。由圖2(a)、圖2(b)可以看出,與PAN-10%納米纖維相比,PAN/FPU-18%纖維平均直徑僅發(fā)生了微小的變化,由65 nm增加到70 nm左右。這主要是因為,雖然FPU的加入使紡絲液黏度增加,使溶液分子間內聚力增大[19],造成纖維平均直徑增大,但TBAC的加入使得電導率增加[20],在兩者共同作用下,纖維直徑未出現明顯變化。 圖2(c )顯示PSF-20%納米纖維平均直徑為550 nm,明顯高于PAN/FPU-18%納米纖維,這是因為PSF濃度為20 wt%的溶液黏度大,在紡絲時電壓低,牽伸力較小,更容易制備出直徑較大的纖維。

(a) PAN-10%纖維膜

NFM復合纖維膜的截面與實物圖如圖3所示。由圖3(a)可以看出, PAN/FPU-18%納米纖維層與PSF-20%微納米纖維層堆積形成粗細分明的兩種納米纖維層,兩種尺度納米纖維層界面處結合緊密,無剝離現象。圖3(b)顯示,實物表面平整,無破損,說明NFM復合纖維膜被成功制備。

(a) 截面圖 (b) 實物圖

2.2 纖維膜的表征

纖維直徑的變化也影響纖維膜的孔徑和孔隙率[21]。圖4所示為幾種纖維膜孔徑分布、平均孔徑和孔隙率。由于NFM復合纖維膜是由上述兩種不同粗細纖維搭配組成,所以與PAN/FPU-18%纖維膜相比,其平均孔徑有所增大,從1.1 μm逐漸增加至1.35 μm,孔隙率從90.5%增加到94.4%,說明NFM復合纖維膜可對大于1.35 μm的顆粒有很好的攔截效果。這種結構的復合纖維膜不僅提高了過濾效率且降低了濾阻,達到了高效低阻的目的[22]。

(a) 孔徑分布圖

為了驗證FPU是否摻雜到PAN/FPU-18%納米纖維上,我們使用FT-IR對PAN/FPU-18%纖維膜進行表征,其結果如圖5所示。與PAN-10%纖維膜的紅外光譜相比,PAN/FPU-18%纖維膜的紅外光譜中除了在2245 cm-1處觀察到由C=N伸縮振動引起的PAN特征峰外,還出現了新的特征峰,其中1 190 cm-1和1 285 cm-1歸屬于FPU的C-F伸縮振動帶,840 cm-1和680 cm-1歸屬于CF3伸縮振動帶的FPU振動和CF2形變振動。這些新的特征峰表明 FPU 和 PAN 已成功共混。

圖5 PAN-10%纖維膜與PAN/FPU-18%纖維膜紅外對比圖

不同纖維膜力學性能如圖6所示。與PAN-10%納米纖維膜相比,PAN/FPU-18%樣品因FPU的加入,其纖維膜斷裂伸長率從35%增加到75%,說明加入的FPU與PAN大分子的相互纏結,提高了PAN/FPU-18%纖維膜的塑性與韌性,降低了PAN-10%納米纖維膜在實際使用中的易損性。隨著PSF-20%纖維的加入,纖維膜拉伸強度從PAN/FPU-18%的1.5 MPa增大至NFM復合纖維膜的5.5 MPa,且斷裂伸長率下降不明顯。說明PSF-20%纖維膜的加入有效改善了PAN/FPU-18%纖維膜的力學強度,有助于NFM復合纖維膜的實際應用。

圖6 不同纖維膜的力學性能圖

2.3 纖維膜的浸潤性

不同纖維膜的浸潤性如圖7所示。除了纖維孔徑外,纖維材料的表面性質(水接觸角)也影響其對油(液體)氣溶膠顆粒的過濾性能。從圖7(a)可以看出,PAN-10%纖維膜水接觸角為90°±5°,當FPU加入后,水接觸角顯著增加,達到153°。這是由于,當FPU加入后,在PAN纖維表面形成了FPU層,因其聚合物側鏈含有低表面能基團,導致其表面具有超疏水性[23,24]。PSF-20%納米纖維膜的水接觸角為138.2°,也具有良好的疏水性能。而且從實物圖(圖7(b))可以清晰地看出,復合纖維膜具有良好的拒油、拒水能力。更重要的是在圖7(c)中可以看到,水珠在纖維膜上能夠迅速滑落,隨著水珠的滑落,其表面的灰塵被迅速沖走,這說明纖維膜具有一定的自清潔能力。

(a) 不同纖維膜水接觸角圖 (b) NFM復合纖維膜的接觸角實物圖 (c) 水珠滑落圖

2.4 纖維膜的過濾性

纖維膜在不同風速下對NaCl顆粒的過濾性能如圖8所示。由圖8(a)可以看到,與PSF-20%纖維膜相比,PAN/FPU-18%纖維膜在32 L/min的風速下對NaCl顆粒物的過濾效率由92.10%提高到99.99%,但是相對應的,濾阻也由40 Pa上漲到81 Pa。這是因為,纖維直徑變細,膜的孔徑也隨之變小,對顆粒物的攔截能力提高,空氣透過的阻力也相應增大。當兩種纖維進行復合后,NFM復合纖維膜的過濾效率高達99.90%,與PAN/FPU-18%纖維膜相比,過濾效率僅下降0.09個百分點,而濾阻下降至68 Pa。在圖8(b)中我們可以看到,相比32 L/min的風速,在85 L/min的風速下,三種纖維膜的過濾效率均有所下降,NFM復合纖維膜的過濾效率達到99.58%,但濾阻達到110 Pa。由圖8(c)可以看到,在低風速下,NFM復合纖維膜品質因子高達0.101 6 Pa-1,在高風速下,品質因子雖有所下降,但與其他纖維膜相比仍為最高,達到0.049 8 Pa-1。

(a) 32 L/min (b) 85 L/min (c) 品質因子

纖維膜在不同風速下對油性顆粒的過濾性能如圖9所示。由圖9可以看出,在32 L/min的風速下,與PSF-20%纖維膜相比,PAN/FPU-18%纖維膜對油性顆粒PM0.3的過濾效率由90.90%提高到99.75%,但是相對應的,濾阻也由60 Pa上漲到88 Pa。而NFM 膜的過濾效率雖下降到99.56%,但與其他纖維膜相比,品質因子最高(圖9(c)),達到0.075 4 Pa-1;在85 L/min的風速下,纖維膜對油性顆粒物的濾效均有所下降,NFM纖維膜的過濾效率為99.37%,濾阻為130 Pa,品質因子也高于兩種單層纖維膜,為0.039 Pa-1(圖9(c))。

(a) 32 L/min (b) 85 L/min (c) 品質因子

過濾材料在使用過程中電荷會逐漸衰減,因此材料本身的物理攔截能力也是不可忽視的因素[25-28]。本實驗使用異丙醇對纖維膜去除靜電,烘干后進行過濾性能測試,結果如圖10所示。由圖10可以看出,NFM復合纖維膜的過濾效率降至98.20%,而PSF-20%纖維膜和PAN/FPU-18%纖維膜的過濾效率分別是90.92%和99.00%(圖10(a)),但是與其他纖維膜相比,NFM復合纖維膜的濾阻上升幅度最少,品質因子最高,達到0.061 2 Pa-1(圖10(b))。這是因為,雙尺度結構的纖維膜能對顆粒物起到有效的物理攔截,且纖維交織堆積較為蓬松,使得濾阻增加幅度較小。

(a) 濾阻濾效 (b) 品質因子

為了更加清晰地了解纖維膜的過濾機理,通過COMSOL multiphysics 6.1軟件上的CFD模塊建立了上述三種纖維膜的結構模型,模擬其過濾機理如圖11所示。首先建立一個計算域(圓柱形),設定空氣自下而上穿過纖維膜(空氣流速為32 L/min)[29],即從計算域底面進入,從頂部流出。在模擬壓降時,將計算域頂部和底面的平均壓力差表示為壓降,截面和表面的顏色表示壓力,由深變淺表示壓降變小。在模擬效率時,固體顆粒隨空氣由底部往上運動,在經過纖維膜時與纖維膜發(fā)生碰撞并被阻攔下來,即計算域上方粒子越少,過濾效率越高。由圖11 (a)-圖11(c)可以看出,從PAN/FPU-18%到NFM再到PSF-20%,深色區(qū)域逐漸減小,表明與PAN/FPU-18%纖維膜相比,PSF-20%纖維膜阻力在減小,而NFM復合纖維膜阻力在二者之間。由圖11(d)-圖11(f)可以看出,NFM纖維膜的過濾效率低于PAN/FPU-18%纖維膜優(yōu)于PSF-20%纖維膜。不同的纖維直徑和結構會導致纖維膜具有不同的過濾性能,這些模擬結果與上述實驗結果一致,進一步證明了NFM復合纖維膜優(yōu)異的過濾性能。

(a) PAN/FPU-18%纖維膜的過濾阻力 (b) NFM纖維膜的過濾阻力 (c) PSF-20%纖維膜的過濾阻力

2.5 纖維膜的過濾應用

NFM纖維膜過濾器的制備過程如圖12所示。首先在基底上接收PAN/FPU-18%纖維膜,然后沉積PSF-20%纖維膜,再與紡粘無紡布進行超聲波復合,隨后對其進行折疊,并用橡膠墊進行封邊。

圖12 NFM纖維膜過濾器制備過程

過濾器的過濾性能分析如圖13所示。圖13(a)為過濾器對PM1.0、PM2.5、PM10顆粒物的過濾效果圖,可以看出,在7 h后,過濾器對顆粒物的過濾效率依然能保持在98.40%,99.80%和99.90%,這說明過濾器具有穩(wěn)定的過濾性能。為了驗證其長效過濾能力,我們對過濾器進行了10次霧霾的凈化處理,處理后的過濾器在10 min內仍然具有99.00%以上的過濾效率,見圖13(b)。由圖13(c)可知,經過50次反吹后,過濾器的過濾效率依舊大于98.90%,這說明該過濾器具有較長的使用壽命。將本研究使用的過濾介質與其他商業(yè)過濾介質進行凈化能力比較,見圖13(d)。圖13(d)顯示,商用過濾介質的 PM2.5濃度在 5 min內從 18 μg·m-3增加到 8 562 μg·m-3。相比之下,本研究使用的過濾介質的測試濃度在 5 min后仍保持在 18 μg·m-3,凈化能力明顯優(yōu)于商用過濾介質。因此,本研究纖維膜優(yōu)越的性能證明了其在高效低阻納米纖維空氣過濾材料方面的應用潛力。

(a) 對PM1、PM2.5和PM10的過濾性能 (b) 對PM2.5的循環(huán)過濾性能

3 結語

本文將PAN/FPU-18%細纖維層與PSF-20%粗纖維層結合,形成一種雙尺度結構,最后與無紡布進行超聲復合,形成雙尺度復合納米纖維層。與PAN-10%纖維相比,雙尺度復合納米纖維層水接觸角達到153°,增強了自清潔能力,對顆粒物的過濾效率達到99.90%,而壓降僅為68 Pa,品質因子高達0.101 6 Pa-1。雙尺度復合納米纖維層在對霧霾顆粒進行10次凈化后仍能在10 min以內具有優(yōu)異的過濾性能,經過50次反吹后過濾效率大于98.90%,這更加證明了雙尺度復合納米纖維具有優(yōu)異的長效過濾性能和使用壽命。本研究為高效低阻納米纖維空氣濾材的開發(fā)提供了一種思路。