二氧化碳捕集-加氫轉化一體化技術研究進展與展望

趙傳文,黃 浦,郭亞飛

(1.南京師范大學 能源與機械工程學院,江蘇 南京 210042;2.南京師范大學 環境學院,江蘇 南京 210042)

0 引 言

全球變暖與溫室氣體的排放密切相關,主要溫室氣體CO2來自化石燃料燃燒[1]。隨著應對氣候變化成為人類共識,全球均已開啟碳中和行動。習近平總書記在第75屆聯合國大會提出了我國力爭2030年前CO2排放達峰和2060年前實現碳中和的愿景,現在已進入落實階段。全球各國從化石燃料過渡到可再生能源是實現碳中和的必由之路。然而盲目無序轉型將導致能源危機和社會災難,需要一并解決能源安全問題。CO2捕集利用封存技術(CCUS)提供了一種從化石燃料逐步、有序轉型至可再生能源、滿足減排要求、應對全球氣候變化的有效方案[2-3]。IPCC評估報告指出:為實現碳中和目標,CCUS將成為最終選擇,要達成全球變暖1.5 ℃溫升目標,2050年全球需建成至少2 000座CCUS設施[4]。因此,迫切需要發展可規模化應用的CCUS技術。

化石燃料是現代社會能源及經濟的支柱,在短期內仍是不可或缺的一部分。針對化石能源的CO2捕集技術主要有燃燒前(如整體煤氣化聯合循環發電)、燃燒中(如富氧和化學鏈燃燒)和燃燒后捕集(如吸收、吸附和膜分離法)[5]。然而,目前所有CCUS技術規模化應用仍面臨系統和運行投資成本大、能耗高、整體能效損失大、商業模式尚未完善和缺乏政策支持等諸多挑戰[6]。

通過新能源驅動將CO2轉化為替代燃料循環利用提供了一種新的技術途徑,一方面可實現溫室氣體CO2減排,解決全球變暖危機[7];另一方面可高效利用可再生能源,解決太陽能等新能源儲能問題[8-9]。利用傳統CO2捕集和轉化技術實現這一過程面臨著CO2捕集與CO2熱化學轉化利用過程相互獨立,CO2輸運管道基建成本高及再生和轉化能耗高等關鍵問題[10]。

探索CO2捕集-加氫轉化一體化技術(Integrate Carbon Capture and Utilization, ICCU),并開發吸附-催化雙功能新材料(Dual Function Material, DFM),是一項變革性技術研究[11-12]。該過程的核心是以催化轉化過程替代傳統的變溫變壓吸附再生過程。CO2吸附和轉化過程能在恒溫狀態下進行,有效規避了傳統碳捕集技術中需通過變溫或變壓途徑進行材料再生的繁瑣步驟,從而大幅提升整體時效,并直接獲得合成燃料,實現了C1資源的循環利用,降低碳排放,極具環境和經濟意義[13]。該技術方案能在一套反應系統中直接捕獲煙氣CO2并將其轉化為合成燃料[14]。該技術主要包含2個反應過程:① 煙氣中CO2選擇性地被吸附并以碳酸鹽形式儲存在DFM中;② 通過引入氫氣將其原位轉化為增值產品,如CH4或CO[15]。由于該過程吸附及轉化過程溫度和壓力恒定,因此在最大限度上降低了系統能耗[11,15]。

工業過程中催化劑設計面臨均質與異質、理論與現實之間的差距,主要困難在于對催化劑表面的活性位點缺乏控制。因為任何細化過程都會改變活性位點的組成和結構性質,進而直接影響催化性能。ICCU技術采用的DFM通常由含有堿性位點的吸附組分和含有催化活性位點的催化組分構成,其表面可實現CO2吸附、分離和轉化。對于該材料體系,需同時考慮CO2吸附位點、催化活性位點與反應性能的作用機制,過程更復雜[16-17]。目前,根據目標產物不同,應用于ICCU加氫轉化過程的雙功能材料主要分為2類:ICCU-甲烷化DFM和ICCU-逆水煤氣變換DFM。

自從2015年FARRAUTO教授提出DFM概念后[18],近幾年美國哥倫比亞大學[19]、英國貝爾法斯特女王大學[20]、巴斯克大學[21]、葡萄牙波爾圖大學[22]、國內中國科學院上海高等研究院[23]、南京師范大學等多個團隊[24]均開展了CO2吸附-加氫催化一體化技術相關研究。筆者將系統總結這些國內外主要科研機構對上述2類DFM的合成方法、吸附性能、反應動力學、促進機理、失活機理和應用模式等方面主要工作。基于上述研究現狀,結合南京師范大學近期研究成果,歸納出提高雙功能材料的CO2捕集效率和轉化效率,推動該技術實現更高能效和經濟性的方法策略。以期解決核心技術瓶頸問題,指導核心DFM材料開發,推進其在鋼鐵、能源、化工等多個領域的工業化應用。

1 ICCU-甲烷化

ICCU技術中,重要應用是將CO2轉化為甲烷(CH4)。甲烷是一種重要的清潔能源,作為天然氣的主要成分,具有廣泛的用途,包括工業用途、發電、加熱和交通等。然而,傳統甲烷主要來自化石燃料,其會導致大量CO2排放,加劇氣候變化。因此,將CO2轉化為甲烷具有重要意義,可為可持續能源的發展和碳中和目標提供有效解決方案。

1.1 DFM組成對ICCU-甲烷化性能的影響

1.1.1 吸附組分

為使ICCU-甲烷化DFM能在恒溫下進行,吸附劑的脫碳溫度應與甲烷反應溫度相匹配,因此吸附劑多為中低溫吸附劑。常見的吸附劑有金屬氧化物(CaO、MgO、Na2O、K2O、BaO)及堿金屬碳酸鹽(Na2CO3、K2CO3),近年來,出現了一些新型吸附劑,如LaNiO3、MOF、Li4SiO4、LDH等。由于DFM催化過程中甲烷來源于吸附過程中儲存的CO2,因此DFM的甲烷產量直接受限于吸附組分的吸附量。

從吸附容量而言,MgO和CaO是具有潛力的吸附組分,理論吸附量分別高達～25和～17 mmol/g。其中MgO吸附溫度(200～400 ℃)較符合甲烷化反應溫度區間,但較低的堿性位點密度及反應過程中產生的致密MgCO3層使MgO實際吸附量不理想[25]。盡管近年來堿金屬熔鹽摻雜大幅提升了MgO實際吸附量[26],但其應用于DFM時,過渡金屬過高的還原溫度使堿金屬熔鹽在實際應用時受損,MgO基DFM應用受到阻礙[27]。相比之下,CaO在高溫吸附時表現活躍,CO2吸附容量通常能達到10 mmol/g以上[24],但其較高的CO2吸附溫度(>500 ℃)限制了其在甲烷化反應中的應用。Na2O、K2O具有較強的堿性位點,在CO2中理論轉化率幾乎為100%,但產物Na2CO3、K2CO3較穩定,其儲存的CO2難以轉化為CH4和CO。Na2CO3、K2CO3作為低溫吸附劑(50～100 ℃)[28],面臨著與CaO類似的溫度區間不匹配的問題,在甲烷化的反應溫度下吸附量受限,但由于吸附過程中需水蒸氣參與,因此在濕度較高的煙氣CO2捕集轉化中前景較好。綜上所述,盡管現有研究表明應用于ICCU-甲烷化的吸附組分存在較多選擇,但仍需進一步提升吸附組分的吸附性能,以達到與甲烷化反應在熱力學和動力學上的匹配。另外,開發新型高效穩定的吸附組分同樣是解決上述問題的有效途徑之一。

在開發高效二氧化碳吸附劑方面,基于CaO的碳酸化/再生反應的鈣循環工藝已被應用于化石燃料發電廠的大規模CO2捕集。盡管CaO吸附劑具有原材料儲量豐富、成本低廉和理論CO2吸附容量高等優勢,但其高溫燒結失活問題仍是目前研究的難點[29]。SUN等[30]制備了1% Ni/CeO2-CaO-phy DFM在550 ℃下取得了62%的CO2轉化率,84%的CH4選擇性和8.0 mmol/g的CH4產率,說明CaO用于ICCU甲烷化反應路徑的可行性。JO等[31]同樣制備了Ni/CaO DFM,且在H2氣氛下將捕獲的CO2轉化為CH4,發現Ni/CaO催化吸附劑表現出較高的CO2捕獲能力和甲烷化活性。盡管CaO表現出較高潛力,但其較高的吸附能力依賴于一定吸附溫度(500 ℃以上)。受限于熱力學,這與甲烷化的低溫過程并不完全匹配,導致CO2轉化過程中出現CH4以外的副產物。研究對比了CaO基DFM和Na2CO3基DFM,發現含有CaO的樣品在200～600 ℃形成CH4,而含有Na2CO3的樣品在200～400 ℃形成CH4[21]。

除常見典型堿金屬吸附組分外,近年來出現了幾種新型DFM吸附組分。ONRUBIA-CALVO等[34]開發了LaNiO3作為吸附組分的DFM,經還原后,Ni從DFM中析出,形成了Ni0納米顆粒和La2O3相的混合物。30% LaNiO3/CeO2還原后得到的DFM中,檢測到粒徑約7 nm的Ni0顆粒,堿性位點濃度最高,甲烷產量在80～103 μmol/g,并在280～520 ℃保持對甲烷的選擇性高于90%。在此基礎上,ONRUBIA-CALVO等[35]使用Ca摻雜強化LaNiO3/CeO2的CH4產率。研究發現,隨Ca2+逐漸取代La3+,Ca物種濃度隨之增加,導致堿性位點強度,特別是強堿性位點濃度逐漸提高。結果表明,高溫下,20% La0.5Ca0.5NiO3/CeO2衍生的DFM是20% LaNiO3/CeO2衍生的DFM(96.5 μmol/g)CH4產量的2倍(188.8 μmol/g)。WANG等[36]通過共沉淀和浸漬法開發了一種Mg/Al-LDH DFM(圖1),首先構筑了Mg/Al-LDH,之后將Ni浸漬到LDH上。測試發現Mg/Al-LDH的CO2轉化率為95%,CH4選擇性為100%,且10次吸附-甲烷化循環過程中未觀察到失活現象,表征結果也表明DFM的結構特征在循環中保持穩定。ZURRER等[37]同樣研究了以層狀雙氫氧化物(LDH)為前驅體制備的鎳基催化劑,研究發現LDH構筑的Ni催化劑形成了復合氧化物的多孔結構,其中Mg有助于穩定多孔結構并增強Ni金屬的分散性,而Ca則提供了有效的CO2吸附和儲存場所。

圖1 Mg/Al-LDH構筑過程[36]

ZURRER等[37]制備了一種NiMg金屬有機框架作為DFM驅動煙氣CO2吸附及轉化。在溫和反應條件下(250 ℃),5個循環中最佳NiMg-CUK-1的CO2吸附量達(1.46±0.24)mmol/g,CH4產量達(1.52±0.23)mmol/g,超過大多數金屬氧化物和碳酸鹽類吸附劑催化劑。LV等[38]提出以Li4SiO4作為吸附劑和催化劑載體,CeO2作為催化劑促進劑和隔離劑,Ni作為催化金屬構建DFM,在560 ℃低溫下實現了Li4SiO4的快速再生。ICCU甲烷化試驗和表征表明,ICCU甲烷化過程中加速CO2解離的關鍵在于催化劑解離的H*與碳酸鹽反應產生甲酸酯的分解,并進一步釋放CO。PORTA等[39]構建了以BaO為吸附組分的Ru-BaO/Al2O3DFM,研究發現,CO2在BaO組分上被強烈吸附,即使在高溫下也不能完全再生。在較低溫度下,CH4生成增加,表明吸附和加氫催化過程存在協同作用。盡管DFM吸附劑在ICCU-甲烷化中取得一系列重要突破,但仍存在挑戰。DFM吸附劑的吸附性能和循環穩定性仍需進一步優化,以實現成本效益的提高和產業化應用的推進。此外,DFM吸附劑的應用在工程實踐中仍需更多探索和驗證,以滿足實際工業應用的要求。

1.1.2 催化組分

目前,實現甲烷化反應的催化劑主要是實現被吸附后的碳酸鹽與氫氣反應生產甲烷。典型甲烷化催化劑活性如圖2所示,常見的甲烷化催化劑為一些過渡金屬及貴金屬催化劑[19]。一般而言,貴金屬催化劑相較過渡金屬擁有較好的催化活性,但面臨來源有限、成本高昂等限制。過渡金屬如Ni盡管擁有較好的活性,但受限于還原性較差、易失活等問題。

圖2 典型甲烷化催化劑活性[19]

Ni催化劑擁有最接近貴金屬催化劑的活性,在ICCU-甲烷化DFM中被廣泛使用。SUN等報道了Ni是使CO2轉化為CH4主要活性位點。CO2在氧空位上被還原為CO,CO解吸并擴散到Ni位點,在Ni位點上加氫并轉化為CH4。在不同比例的Ni負載DFM中,0.5%的Ni負載通過形成亞納米尺寸的原子簇提供最佳性能,這證明了催化劑晶粒尺寸在催化活性當中的作用[40]。BERMEJO-LPEZ等[41]合成了5%、10%和15% Ni的DFM,證明CH4產量隨Ni的加入而增加,這也側面說明了Ni是催化過程的主要活性組分。

WU等[42]研究了Ni/碳酸鹽界面性質與Ni基DFMs在ICCU循環中性能間的關系。研究發現在不同界面上Ni催化劑擁有不同反應機理。Ni/CaCO3界面上,加氫反應通過甲酸鹽路徑進行,碳酸鹽依次轉化為表面甲酸鹽、甲氧基、甲基,最終解吸為甲烷(圖3)。該路徑既適用于表面碳酸鹽的加氫,也適用于塊狀碳酸鹽的加氫,盡管前者加氫動力學快得多。而在弱堿性Ni/MgCO3界面上,MgCO3則優先分解生成氣態CO2,隨后通過逆水煤氣反應途徑與氫氣反應,在此路徑下,CO為關鍵的反應中間體。SUN等[43]發現Ni催化位點和吸附劑之間的距離對ICCU過程的性能至關重要,因為在CO2吸附過程中,吸附劑體積急劇增加,并逐漸覆蓋催化位點,阻礙第2階段的CO2進一步轉化。在SUN等試驗中,物理混合法制備的DFM具有最佳的轉化率和CH4選擇性,這是因為物理混合法制備的DFM中吸附和催化位點間距較大,能有效避免Ni催化位點被新生成的碳酸鹽覆蓋。

圖3 不同的碳酸鹽原位加氫轉化路徑[42]

Ru作為典型的貴金屬甲烷化催化劑,由于其具有良好的催化活性同樣被廣泛應用于ICCU技術中。研究發現,吸附進料為含O2和H2O的模擬煙氣,溫度為320 ℃時,Ru基DFM僅有非常輕微但穩定的失活。且其失活率不受載體形態和制備方法影響,但隨Ru負載減少,失活率逐漸升高[44]。CIMINO等[45]進一步證明Ru具有較好的抗氧化性能,在280 ℃循環操作中,Li-Ru基DFM表現出良好的耐硫性能,保持了恒定的CO2轉化率和CO選擇性,且DFM完全去除SO2,將其儲存為硫酸鋰。BERMEJO-LREZ等[46]在207次循環后,檢測到催化劑顆粒的輕微燒結及分散度降低。吸附過程中,Ru基DFM在O2和NOx存在下仍具有很高的抗失活能力。基于Ru催化劑具有較高的循環穩定性及抗氧化性,研究者嘗試將貴金屬催化劑摻雜進過渡金屬中,以增強過渡金屬的抗氧化性能。ARELLANO-TREVINO等[47]發現Pt和Ru的加入使金屬Ni的還原度分別提高了50%和70%,避免了Ni在含氧氣氛下失活。而在甲烷化過程中,1% Ru摻雜的DFM具有最高的CO2吸附量及CH4產量。PROANO等[48]同樣報道了少量Ru或Pt與Ni的結合促進了Ni還原,使其在加入H2后對CO2甲烷化具有活性。在未來,用Ni取代部分Ru是一種可能的DFM合成策略,可進一步降低Ru基DFM的制備成本。在此基礎上,PROANO等[49]采用原位紅外技術,研究了5% Ru-6.1% “Na2O”/Al2O3DFM的CO2吸附和原位甲烷化。研究發現在吸附階段大量CO2吸附在Al-O-Na+上,形成雙齒碳酸鹽。在甲烷化步驟中,吸附的碳酸氫鹽和雙齒碳酸鹽溢出到Ru界面上,檢測到甲酸鹽是主要的反應中間體。MERKOURI等[50]研究了2種催化劑NiRu/CeAl和NiRu/CeZr在CO2甲烷化反應中的作用。結果表明,與NiRu/CeAl樣品相比,NiRu/CeAl樣品在CO2甲烷化反應中具有更高的活性和選擇性。

為篩選出最佳ICCU甲烷化組分,DUYAR等[19]比較了320 ℃時Ru、Ni等6種催化劑的甲烷化活性,發現甲烷化活性的順序為Ru>Rh>Ni>Pd>Co>Pt。較高的催化活性有助于提高加氫過程中的甲烷產量,但作為應用于ICCU的DFM而言,催化組分的活性不僅與催化劑本身密切相關,同樣受到與吸附組分間相互作用的影響。不同類型吸附及催化組分對應的DFM性能對比見表1,不同吸附組分和催化組分之間的組合性能差異顯著。即便是相同吸附組分如MgO,使用Ru/CeO2和Ni/CeO2兩種催化組分時由于還原性的差異[14,52],300 ℃反應時,Ru催化劑具有更好的甲烷化性能。因此,盡管CO2甲烷化催化劑研究已取得一定進展,但對于CO2吸附-甲烷化雙功能材料方面,開發更穩定且成本低廉的DFM將是新的發展方向。

表1 不同類型吸附及催化組分對應的DFM性能對比

1.1.3 DFM促進劑

DFM的促進劑是ICCU技術中關鍵研究方向之一。通過合理選擇和優化促進劑,可顯著提高DFM吸附劑和催化劑的性能,促進CO2高效捕集和甲烷化轉化。在ICCU技術中,DFM促進劑是可增強吸附劑和催化劑的性能,提高CO2捕集和甲烷化轉化的效率和選擇性的物質。DFM促進劑主要有:① 酸堿性促進劑:增強DFM吸附劑的酸堿性,改善吸附劑與CO2之間的相互作用,從而提高CO2吸附效率。如添加堿金屬或堿土金屬化合物等作為酸性吸附劑的促進劑,可增加吸附劑的CO2吸附容量;② 活性中心促進劑:增強DFM催化劑的活性中心,提高甲烷化轉化反應的催化效率。如過渡金屬或其化合物,可調控催化劑結構和活性位點,促進CO2催化轉化為甲烷;③ 穩定性促進劑:DFM的穩定性對于長期運行和再生循環至關重要。穩定性促進劑可改善DFM的耐熱性、耐濕性和耐氧化性,提高DFM吸附劑和催化劑的穩定性和再生性;④ 界面改性促進劑:在ICCU技術中,界面是吸附劑和催化劑之間的關鍵區域。界面改性促進劑可優化界面相互作用,改善吸附劑和催化劑的協同效應,提高CO2的捕集和甲烷化轉化效率。

圖4 Li、Na、K促進劑對Ru/Al2O3甲烷化活性影響[54]

CIMINO等[54]研究了硝酸鹽前驅體和碳酸鹽前驅體的Li、Na、K堿促進劑對Ru/Al2O3吸附和加氫活性和選擇性的影響(圖4)。3種堿促進劑按促進效果排序為:Li>Na≥K。與硝酸鹽前驅體相比,由于碳酸鹽在還原過程中無法完全分解,因此這些殘留物質會掩蓋Ru活性位點從而影響催化性能。另外由硝酸鋰促進的催化劑活性較高,這是由于Li與氧化鋁載體發生反應,形成混合Li-鋁酸鹽尖晶石相。在此基礎上,CIMINO等[45]進一步研究了Li添加對Ru/Al2O3DFM的促進機理,Li-Al2O3形成的混合鋁酸鹽可有效防止形成高度穩定的碳酸鹽物質,而這些碳酸鹽物質通常難以加氫轉化。

近年來,在DFM促進劑上已取得較大進展,但受限于有限的吸附量和吸附動力學,ICCU甲烷化的DFM的CH4產量仍較低,因此未來促進劑的研究在DFM吸附過程還有較大提升空間。

1.2 DFM失活機理

DFM在ICCU甲烷化過程中可能面臨多種失活機理,這些失活機理的存在可能導致催化劑活性下降,從而影響CO2捕集和甲烷化轉化效率。DFM失活機理可能包括:① 反應物競爭吸附:DFM在甲烷化過程中不僅需要吸附CO2,還需要吸附其他組分,如水蒸氣和氧氣等。這些其他組分可能與DFM上的活性位點競爭吸附,降低CO2吸附和甲烷化反應的活性。② 催化位點堵塞:在反應過程中,DFM上的活性位點可能會被一些中間體或催化劑的降解產物堵塞,導致催化劑活性降低。③ 表面積損失:DFM材料可能發生表面積損失,如由于催化劑燒結或顆粒聚集等現象,導致可用的活性表面積減少,從而影響甲烷化反應活性。④ 熱解或氧化:ICCU甲烷化過程通常在高溫條件下進行,高溫可能導致DFM材料的熱解或氧化,破壞催化劑的結構和活性位點,導致催化劑失活。⑤ 催化劑中毒:甲烷化反應過程中,DFM可能會遇到一些有毒物質,如硫化物和NOx等,這些有毒物質可能會與DFM反應,形成不活性物質,導致催化劑中毒。由于甲烷化反應溫度通常較低,DFM燒結和降解不明顯,在煙氣雜質組分下的競爭吸附及中毒是DFM主要失活原因。

雜質組分O2和H2O對Ru/Na基DFM的影響如圖5所示,CIMINO等評估實際煙氣中雜質組分(O2和H2O)及有毒雜質(SO2)對Ru/Na基DFM的影響。煙氣中同時存在氧氣和水時,最大CH4產量在260～280 ℃時達到250 μmol/g,即僅比理想捕獲條件下(CO2在干燥N2中)獲得的結果低5%[55]。另外,Ru/Na基DFM在低溫時保持了較好的抗硫性能,超過280～290 ℃的氫化溫度下觀察到明顯的自中毒效應,這歸因于硫與Ru納米顆粒反應形成RuSx物種。DUYAR等[56]使用5% Ru/10% CaO/Al2O3進行2次循環試驗。第1次循環測試涉及在空氣存在下捕獲CO2,以研究氧氣對DFM的CO2捕獲和氫化性能的影響,結果發現5% Ru/10% CaO/Al2O3的ICCU性能在20個循環內保持穩定。第2次循環試驗在8% CO2、21% H2O和空氣中進行。結果表明,蒸汽存在的情況下,Ru分散度與僅用空氣測試后的分散度相似(比新鮮樣品僅低約24%)。但CaO分散性大幅降低;用蒸汽進行循環試驗后,CaO分散度下降了87%。DUYAR等推測盡管DFM的CaO分散度在含有蒸汽的循環試驗后顯著降低,但甲烷化能力未受顯著影響。此外,甲烷產量并未隨時間推移呈顯著下降趨勢,這可能是由于DFM在新鮮狀態下含有大量過量或“不活躍”的CaO位點,而失去這些位點不會影響DFM性能。

圖5 雜質組分O2和H2O對Ru/Na基DFM的影響[55]

1.3 反應動力學

動力學研究可幫助揭示ICCU技術中復雜的反應過程和機理。通過研究反應速率變化可探究中間產物生成和反應路徑等信息。另外,動力學研究可為ICCU技術的實際應用提供指導。通過研究反應速率和反應活性隨溫度、壓力、反應時間等變化規律,可優化反應條件,實現最佳反應效率和經濟性。

目前,ICCU技術的動力學研究已取得一定進展,但由于該領域的復雜性和多樣性,仍存在許多挑戰和問題。首先,由于吸附劑和催化劑種類繁多,雙功能材料的構成對2個過程的反應動力學有顯著影響。盡管都是CO2吸附捕集過程,碳酸鹽如Na2CO3和K2CO3在吸附過程中需考慮水蒸氣和CO2在吸附位點上的參與。而金屬氧化物吸附劑如MgO則需更多考慮由于堿性位點不足及吸附產生的致密碳酸鹽層所帶來的擴散問題。并且不同于單純的吸附劑的吸附動力學,由于材料中還存在催化組分,如Ni等金屬催化的摻雜可能會對材料孔隙結構和表面堿度等有進一步影響,催化劑和吸附劑是否存在活性位點相互覆蓋的問題也值得進一步討論。另外,碳酸鹽加氫催化過程的反應路徑和動力學同樣受材料組成的影響,如WU等[42]指出在Ni/CaCO3界面上,加氫反應通過甲酸鹽路徑進行,在弱堿性Ni/MgCO3界面上,MgCO3則通過分解為CO2進而發生逆水煤氣反應途徑進行。因此2個反應過程的結合并非簡單的疊加關系,而是涉及不同反應路徑和限速步驟。在實際應用中,CO2吸附和催化速率匹配尤為重要,以便達到操作工藝連續運轉,實現CO2連續捕集及產物連續產出。

DUYAR等[57]使用熱重分析和差分反應器研究了在10% Ru/g-Al2O3催化劑上CO2加氫的動力學。研究表明CO2甲烷化速率高度依賴于H2分壓,其反應級數為0.88,對CO2分壓的依賴性較弱,反應級數為0.34。只有向吸附的CO2中加入H2時,才會發生甲烷化。而產物CH4和H2O的反應級數分別為0.11和0.23,因此對甲烷化反應的抑制作用較小。BERMEJO-LPEZ等[58]提出了一個描述在4% Ru-10% Na2CO3/Al2O3催化劑上CO2吸附和原位加氫成CH4的動力學模型,如圖6所示。該模型可準確預測CO2儲存和加氫循環期間CO2、CH4和H2O的時間演變。

圖6 CO2捕集轉化過程中CO2、CH4和H2O濃度試驗演化曲線及模型預測演化曲線對比[58]

隨技術進步,ICCU技術的動力學研究持續發展。未來將進一步探索復雜反應體系的動力學特性,優化吸附劑和催化劑設計,完善動力學模型和工程應用實踐,以推動ICCU技術在CO2減排和碳資源化利用領域的實際應用。

1.4 應用模式

SUN等[60]開發了堿金屬鹽(AMS)/CaMgO/NixCOy雙功能吸附催化劑混合物,在350 ℃中間溫度下進行CO2捕集和甲烷化。通過調節固定床柱填料配置控制產物選擇性,如圖7所示,如雙床層模式、多床層模式和物理混合模式。研究發現,在350 ℃雙床層模式下,CO2轉化率接近93.4%,CH4選擇性為88%,具有良好的ICCU-甲烷化性能。另外,SUN等[43]制備了物理混合及化學混合的Ni/CaO DFM。結果表明,化學混合的的NiCaO表現出較低的CO2轉化率(38%和45%)和CH4選擇性(58%和69%),這是由于催化位點與吸附劑之間的距離很近,在碳化反應中形成的CaCO3覆蓋了Ni活性位點。相反,物理混合法制備的樣品捕集的CO2轉化率和CH4選擇性分別大幅提高至62%和84%。這是由于Ni活性位點仍很好地分散在CeO2納米棒表面,避免了被新形成的CaCO3所覆蓋。

圖7 采用不同填料結構的DFM的應用模式[60]

KOSAKA等[22]嘗試在循環流化床(CFB)中實現DFM的連續運行。CFB方法中,DFM (Na/Ni/Al2O3)在2個鼓泡流化床之間循環,以實現捕獲煙氣/空氣中CO2和CO2加氫的穩態循環操作。以2% CO2/N2為模型煙氣,成功連續合成了具有高CO2捕集效率(>88%)和高H2轉化率(>85%)的CH4。

1.5 技術挑戰

綜合來看,ICCU甲烷化技術在減緩氣候變化和實現碳中和目標中具有巨大潛力。然而,ICCU甲烷化技術仍處于研究和發展階段,具體體現在:① 開發更高效、穩定的新型催化劑,包括更復雜的DFM和其他新材料,以實現更高的CO2轉化率和甲烷產量;② 對ICCU甲烷化過程的動力學特性進行研究,揭示反應機理和催化反應速率的變化規律,為優化反應條件和催化劑設計提供理論依據;③ 加大工程實踐和應用研究力度,實現ICCU技術從實驗室階段向工業規模轉化,包括考慮設備設計、經濟性和可持續性等因素。

2 ICCU-逆水煤氣變換

ICCU-逆水煤氣變換反應(Reversed Water Gas Shift)是將CO2捕集和反應緊密結合,將含有CO2的廢氣和工業排放轉化為有價值的合成氣(Syngas)[61]。如ICCU-RWGS是利用DFMs從煙氣中捕獲CO2,吸附飽和的DFMs在還原性H2氣氛下解吸再生,產生的CO2在催化組分表面與溢流H2作用生成CO。由于RWGS反應溫度較高,較高的溫度有助于增加碳氫比進而增加平衡轉化率。筆者前期研究闡述了溫度對于逆水煤氣變換反應的影響,通過HSC軟件計算了幾種堿金屬碳酸鹽在H2氣氛下不同溫度的CO選擇性[27]。結果表明,MgCO3在400 ℃以上才逐漸產生CO,CaCO3則在600 ℃發生RWGS反應產生CO。而Na2CO3和K2CO3則表現出較高穩定性,在大于900 ℃時出現CO產物。但高溫易導致吸附劑和催化劑失活,極易引發CO2甲烷化反應,造成CO產量下降。

2.1 Ni/CaO雙功能材料

由于RWGS反應通常在較高反應溫度下進行(>650 ℃),而高溫CaO吸附劑的操作溫度區間與其相匹配。另外,由于CaO是一種廉價且儲量豐富的吸附劑,具有優異的CO2吸附劑容量,在鈣化學循環中應用相對成熟[62]。因此CaO被廣泛應用于ICCU-RWGS中。CaO基DFM CO2吸附及原位轉化機理如圖8所示,含有CO2的氣體接觸到CaO時,CaO吸附CO2并通過化學反應形成CaCO3;之后在RWGS反應中,吸附的CO2和H2反應轉化為CO。為實現這一轉化,CaCO3首先在較高溫度下分解,釋放出CO2,并再生CaO以供再次捕集使用。盡管CaO在高溫條件下具有優異的CO2吸附容量,但其高溫燒結失活問題仍是目前研究難點。

圖8 CaO基DFM CO2吸附及原位轉化機理[63]

為緩解CaO在循環吸附和解吸過程中的燒結,研究專注于構建多孔結構及提高材料的分散性,以提高CaO吸附劑的循環性能。目前,提高CO2吸附活性和抗燒結性能的主要手段包括添加金屬助劑及優化合成工藝。通常摻雜的金屬包括Mg、Zr、La、Ce等,優化Ni與CaO之間的物理和化學相互作用,進而抑制催化劑的失活,尤其是因高溫燒結和積碳而導致的失活。合成工藝通常包括共沉淀法、溶膠凝膠法和高溫燃燒法等。合成方法的選擇主要對Ni/CaO雙功能材料的形貌、晶體結構、比表面積、分散性、孔隙結構和活性位點密度產生重要影響。另外,通過控制反應條件如溫度、壓力等同樣可提升材料的循環性能。

SHAO等[63]將雙金屬Fe3+/Fe2+和Co3+/Co2+氧化物摻雜到多孔CaO/MgO中。由于摻雜的Fe和Co氧化物存在不同價態,不僅提供了額外的氧空位促進CO2吸附,還增強催化活性。另外,利用耐高溫MgO載體和高度分散的Fe和Co氧化物,大幅提高材料的抗燒結能力。SUN等[30]將CeO2加入DFMs中,結果表明CeO2產生的氧空位直接減少了DFMs再生階段產生的游離CO2,提高了CO產率;另一方面,分散良好的CeO2可作為物理屏障,有效阻止CaO晶和NiO的生長和團聚。如圖9所示,HU等[64]將金屬氧化物Mg、Zr、La和Ce用于修飾Ni/CaO雙功能材料。結果表明,金屬氧化物的加入增加了堿基位數量,對有效捕獲CO2起重要作用。金屬氧化物修飾后的DFM具有高活性,是由于形成了高度分散的小尺寸Ni顆粒。其中La修飾的具有最高的CO2吸附量(13.8 mmol/g)、CO2轉化率(64.3%)和CO產率(8.7 mmol/g)。這是由于La2O3作為物理屏障,抑制CaO和Ni顆粒的生長和燒結。

圖9 Mg、Zr、La和Ce摻雜對Ni/CaO ICCU性能影響[64]

2.2 無過渡金屬雙功能材料

由于Ni等過渡金屬的存在,在CO2吸附階段,過量的煙氣CO2與過渡金屬反應產生大量有毒CO。為避免在CO2吸附階段產生過多CO,在材料組成上去除過渡金屬是一種可行的解決途徑。因此無過渡金屬的雙功能材料只包含吸附組分和一些助劑,其優勢在于CO2吸附階段避免產生有毒CO的同時降低了材料成本、增大產物選擇性。此類材料的反應過程在無催化劑的情況下依靠熱力學驅動與H2反應。

SUN等[65]從DFM中去除過渡金屬催化劑,將Al、Ce、Ti和Zr摻雜進入CaO形成新型DFM。結果表明,650 ℃下,CeO2-CaO DFM在ICCU-RWGS中具有最佳CO2轉化率(約49%)及CO選擇性(約100%)。CeO2的加入提高了DFM的表面堿度從而增強了CO2的化學吸附和催化活性。WANG等[66]認為研究CaCO3在氫氣存在下的煅燒對于改進ICCU工藝設計和提高CO2轉化率至關重要,因此在ICCU模式下研究了石灰石在氫氣氣氛下的分解,且通過縮核模型描述了碳酸鈣在氫氣氣氛下的再生機理,如圖10所示(r0為顆粒半徑,r2為CaCO3晶核半徑,P為各組分分壓,k為反應速率常數,i為進口端,g為氣相,s為固相,Peq為平衡分壓,Pθ為大氣壓,kp為擴散系數)。結果表明:與Ar相比,H2氣氛使石灰石分解率提高了5倍,而RWGS是分解的主要途徑。同時發現氫氣氣氛下分解反應的活化能有所降低,說明H2的存在提高了石灰石的分解速率。進一步證實ICCU-RWGS路徑存在進一步商業化的可行性。

圖10 碳酸鈣顆粒加氫再生的縮核模型示意[66]

SUN等[67]進一步使用大理石作為鈣源構筑了DFMs,結果發現廉價的大理石粉塵具有高CO2捕獲能力(9.4 mmol/g),且將捕獲的CO2轉化為CO反應上具有較高的催化活性。認為優異的穩定性和增強的催化性能歸功于大理石粉塵中雜質,如Mg這類雜質可作為惰性摻入物保持CaO的循環性能,而Fe這類雜質可作為催化位點促進氫化反應。

為全面評估CaO材料應用于ICCU的能耗和運行成本,以RWGS反應為例,QIAO等[68]基于Aspen模擬比較了ICCU技術和傳統CCU工藝的能量平衡、年總成本和CO成本等。分析表明,與CCU工藝相比,ICCU工藝具有更高的CO產量和更高的能

源效率。結果表明,ICCU年總成本為8.670 7億美元,對應于每噸CO的總成本為720.25美元。相比之下,CCU成本更高,年總成本為102 761萬美元,每噸CO總成本為1 004.53美元。因此ICCU的CO2減排成本(317.11美元/t)遠低于CCU(1 230.27美元/t)。氫氣成本對CCU及ICCU路徑CO產物成本的影響如圖11所示,H2的價格對減排經濟性影響顯著。相比CCU技術,ICCU是進一步工業應用的更好選擇。

圖11 氫氣成本對CCU及ICCU路徑CO產物成本的影響[68]

2.3 技術挑戰

ICCU-RWGS反應路徑的最大優勢在于可突破傳統RWGS反應的平衡限制。傳統RWGS反應由于熱力學限制,即便使用較高溫度,CO2轉化率提升也有限,因此無法得到較高純度的合成氣產品。由于ICCU獨特的反應機理,可在高氫氣濃度下進行RWGS,從而獲得高CO2轉化率和高純度合成氣[69]。

目前ICCU-RWGS路徑的問題在于難以構建具有高效穩定的DFM。盡管CaO在高溫條件下具有優異的CO2吸附容量,但在長周期循環下的穩定性仍有待考察。目前通過如溶膠凝膠法等合成的CaO基DFM雖然在實驗室規模下表現出良好的性能,但復雜的制備工藝難以實現DFM的規模化生產,這同樣限制了ICCU-RWGS的規模化應用。尋找一種新型高效穩定的高溫吸附組分可能有效解決上述問題。CO2捕集技術中,如Li2ZrO3、Li4SiO4和Na2ZrO3等在高溫CO2吸附中同樣具有較好的吸附能力和應用潛力,如在吸附增強蒸汽重整制氫技術中,這幾種高溫吸附劑報道較多[70],其具有較好的循環穩定性,但也面臨動力學緩慢問題。目前Li4SiO4吸附劑已在ICCU另一路徑——甲烷干法重整技術中有初步報道[71],進一步證明這類高溫CO2吸附劑在RWGS反應路徑中有應用潛力。

BOBADILLA等[72]嘗試以Mg-Al水滑石為載體,通過負載FeCrCu-K催化劑構筑DFMs。發現在長周期循環過程中,DFMs始終保持穩定的CO2轉化率(～65%)和CO選擇性(～93%)。目前關于新型高溫吸附組分的DFM報道較少。此外,不同于甲烷化反應,由于RWGS反應溫度較高,催化劑會發生燒結及積碳問題,如何使DFM催化組分具備更強的抗燒結及抗積碳同樣是ICCU-RWGS反應路徑的潛在技術難題。

3 最新研究進展

3.1 南京師范大學

南京師范大學自2018年起致力于高效穩定的CO2吸附-加氫轉化DFM開發,在ICCU-甲烷化和ICCU-逆水煤氣變換2種反應路徑上均開展研究工作。成果主要聚焦于DFM多活性位點精細調控、反應性能強化、材料成型制備、吸附-催化構效關系和吸附-催化動力學等方面。

3.1.1 Ni/MgO吸附-甲烷化DFM

在各種堿/堿金屬材料中,吸附劑MgO的理論CO2儲存量最高,為1.1 g/g。但由于其較差的結構特性、有限的堿基位和固有的高晶格焓,MgO實際CO2吸收和吸附速率受到限制[73-74]。添加堿金屬硝酸鹽被認為是最有效的改進方法之一[26]。筆者團隊測試了堿金屬硝酸鹽改性的MgO在長周期循環下的穩定性[25]。發現隨NaNO3含量增加,NaNO3-MgO的CO2吸附量先急劇增加而后無顯著變化。在此基礎上,為克服MgO吸附劑在固定床反應器或循環流化床中使用時面臨壓降增大或粉末揚吸等問題,如圖12所示,筆者團隊使用擠壓滾圓技術造粒技術對MgO粉末成型造粒。為降低成型過程對材料造成的不利影響,使用自犧牲模板法對MgO顆粒改性[75]。改性后的MgO吸附劑在20個循環內,其CO2吸收率穩定在5.0 mmol/g左右。

圖12 自犧牲模板法對MgO顆粒改性機制[75]

由于DFM的甲烷化性能在很大程度上取決于高溫NiO的還原過程,而這一過程可能會由于堿金屬硝酸鹽的損失而對CO2吸附產生不利影響,因為堿金屬硝酸鹽在高溫下熱穩定性較差。所以筆者團隊研究了H2濃度和還原溫度對堿金屬硝酸鹽促進的Ni-MgO DFMs構效關系的影響[27]。如圖13所示,研究發現H2濃度和還原溫度的升高有利于NiO還原為金屬Ni0,提高了DFMs中氧空位濃度。因此CO2吸收量和CH4產率隨H2濃度升高而增加,CH4產率隨還原溫度升高而增加。但隨還原溫度升高,DFMs的CO2吸收量明顯下降,這是由于堿金屬硝酸鹽損失明顯。結果表明調節催化劑還原的操作參數是調節Ni/MgO DFMs的ICCU性能的有效手段。

圖13 還原條件對于Ni/MgO性能影響機制[27]

另外,筆者團隊對Ni/MgO材料的CO2吸附動力學和甲烷化動力學進行研究。將隨時間變化的CO2吸收量和CH4產率演化曲線擬合到吸附雙指數模型和自主推導的簡化動力學模型中,研究了CO2吸附和甲烷化動力學行為[27]。結果表明,Ni/MgO的ICCU性能與樣品中金屬Ni0含量、氧空位濃度和AMS含量密切相關。材料中金屬Ni0含量和氧空位濃度增加時,CO2吸附中的體擴散動力學和甲烷化動力學明顯增強。但觀察到材料中堿金屬硝酸鹽發生容量損失時,尤其在較高還原溫度下,CO2吸附中的化學吸附動力學受阻。

為避免高溫還原導致的堿金屬硝酸鹽的熱損失,團隊致力于降低Ni/MgO材料的還原溫度。如圖14所示,團隊制備了一種可在低溫下(～300 ℃)還原Ni/CeO2催化劑,并與(Li-Na-K)NO3-MgO混合構建了DFMs。發現NiO與CeO2相互作用形成更多的氧空位缺陷,促進NiO在較低溫度下的還原,在此基礎上,進一步探討了NiO低溫還原的反應機理,并給出可能的還原路徑[52]。最終DFMs表現出2.74 mmol/g DFMs的CO2吸收率和1.10 mmol/g DFMs的CH4產率。

圖14 Ce摻雜對于Ni/MgO性能影響機制[52]

3.1.2 Ni/CaO吸附-逆水煤氣變換DFM

Ni-CaO DFMs的結構至關重要,因為發達的孔隙結構可使CO2快速擴散,從而增強CO2捕獲能力,而大的表面積可促進Ni在CaO上分散,從而提高催化活性。為制備具有高活性低成本的Ni/CaO材料,筆者團隊提出了一種從固體廢棄物電石渣中提取的CaO制備Ni-CaO DFMs的方法,如圖15所示。研究不同合成模式(濕混合、酸化/浸漬、酸化/浸漬+檸檬酸絡合)對Ni-CaO DFMs的影響[24]。結果表明,經過丙酸預處理和檸檬酸絡合法有利于擴大表面積和擴大孔結構,以容納和錨定Ni物種并使其均勻分散。另一方面,檸檬酸絡合工藝固化了Ni金屬離子,抑制了Ni晶的生長,防止了Ni顆粒團聚,有利于使樣品的Ni顆粒尺寸最小化。最終,在650 ℃下,電石渣酸化/浸漬復合檸檬酸絡合制備的Ni/CaO具有較高的CO2吸附能力(13.28 mmol/g DFMs)和較高的CO產率(5.12 mmol/g DFMs)。樣品在17個循環內也表現出穩定的CO2吸收和CO產量。

圖15 不同合成方法的Ni-CaO DFMs合成過程示意[24]

為進一步提升Ni-CaO DFMs吸附和催化性能,研究了單元和二元金屬氧化物摻雜對Ni-CaO DFMs的結構-性能-活性關系的影響[76]。結果表明,在單金屬摻雜中,ZrO2摻雜提高了Ni-CaO DFMs的表面堿性和還原性,從而改善了CO2吸收,增強催化活性。ZrO2的摻雜還通過形成CaZrO3固溶體提高了Ni-CaO DFMs的工作穩定性。不同Zr/Ce摻雜比例對Ni/CaO性能的影響如圖16所示,在二元金屬摻雜中,ZrO2-CeO2二元金屬氧化物的摻雜進一步提高了DFMs中氧空位濃度,促進了CO2的活化和轉化,穩定了CO產率。在連續循環中,Ni-CaO-6ZrO2-6CeO2DFMs的CO2轉化率為72.1%,CO產率的衰減率為12.0%。

圖16 不同Zr/Ce摻雜比例對Ni/CaO性能的影響[76]

為進一步了解Ni-CaO DFMs的性能影響機制,研究了合成方式、前驅體和造粒工藝3個因素對于Ni-CaO DFMs的影響[77]。研究發現,溶膠-凝膠法制備的Ni-CaO具有孔隙結構發達、表面堿性增強、鎳分散均勻、鎳晶粒尺寸減小、氧空位豐富、還原性增強等特點,具有優異的ICCU-RWGS性能。在前驅體選擇上,以乙酸鹽為前驅體制備的Ni-CaO DFMs樣品比硝酸前驅體制備的樣品具有更好的ICCU-RWGS性能。而造粒過程對樣品的CO2捕獲能力、CO產率和工作穩定性等產生不利影響,主要原因是Ni-CaO DFMs的結構性能下降、表面堿度和還原性減弱。

基于成型過程對Ni-CaO DFMs帶來的不利影響,探究了不同的成型方法對Ni-CaO DFMs的結構和CO2吸附-催化一體化性能的影響[8]。采用擠壓法、擠壓滾圓法和壓片法分別構筑了柱狀、球形和片狀的Ni-CaO DFMs,研究發現,成型處理會破壞DFMs內部孔隙結構,導致比表面積和總孔體積衰減,不利于CO2的體相擴散和吸附。但成型處理有利于提高Ni-CaO DFMs的CO2吸附性能及催化循環穩定性。其中,通過壓片法制備的Ni-CaO在12次循環過程中保持相對較高的CO2吸附容量(9.36 mmol/g),CO2吸附容量衰減率為9.36%。

3.2 哥倫比亞大學

在CO2捕集與轉化一體化材料研究領域,FARRAUTO團隊是最早的提出者。如圖17所示,FARRAUTO團隊在2015年首次提出了雙功能材料的概念,并制備了由Ru作為甲烷化催化劑和CaO作為CO2吸附劑的雙功能材料,二者均負載在Al2O3載體上。該試驗在320 ℃左右進行,成功制備了CH4產物,論證了該技術路線的可行性。

圖17 FARRAUTO等首次提出ICCU技術時的概念[56]

2016—2018年FARRAUTO團隊在Ru/CaO/Al2O3材料的基礎上,探索了材料的反應參數對性能的影響,并嘗試改變吸附和催化組分,在吸附和催化組分試驗篩選及循環穩定性方面做了大量工作[19,78-79]。2019年FARRAUTO團隊首次提出煙氣中雜質組分對DFM的影響問題,闡明了O2和水蒸氣對貴金屬和過渡金屬催化劑的影響,結果表明以Ru為代表的貴金屬催化劑具有較好的抗失活能力,而Ni等在含氧雜質組分下極易失活[80],在此基礎上,提出了貴金屬摻雜過渡金屬以提升其抗氧化性能的策略[47]。2019年6月,FARRAUTO團隊運用原位紅外技術闡明了5% Ru-6.1%“Na2O”/Al2O3雙功能材料的吸附-原位甲烷化反應機制及貴金屬摻雜Ni的抗氧化機制[48-49]。

近年來,FARRAUTO團隊將Ru/Na2O/Al2O3材料應用于直接空氣碳捕集領域。2022年,團隊在空氣條件(25 ℃)下實現了CO2捕集,并在加熱后實現了CO2甲烷化[81],研究發現較高的空氣濕度有利于提升CO2吸附量及甲烷產量,這可能歸功于NaHCO3產物的產生。團隊在2023年最新報道中嘗試了空氣CO2濃度下DFM的長周期循環,在超過100次(長達450 h)循環中測試了材料性能,為ICCU技術的中試試驗提供理論基礎和技術支撐[82]。

3.3 貝爾法斯特女王大學

在CO2捕集-原位轉化技術領域,貝爾法斯特女王大學主要進行MgO吸附劑和CaO吸附劑的雙功能材料構建,探索了Ni和Ru催化劑的反應機理,在原位甲烷化及RWGS反應上進行了較多嘗試。

對于CO2加氫甲烷化路徑,2020年SUN等[14]構建了AMS促進的MgO吸附劑和Ru/CeO2組合成的雙功能材料。在第1次ICCU過程中,10Ru/CeO2-MgO表現出最佳的ICCU性能,最高CH4產率為7.07 mmol/g,CO2轉化率為89%,這是近年來報道的最佳的300 ℃左右的中溫原位甲烷化性能。在10次ICCU循環中,5Ru/CeO2-MgO表現出最高的CH4產率3.36 mmol/g和CO2轉化率79%。之后SUN等[83]進一步研究了CeO2形貌對于吸附-原位甲烷化性能的影響,發現棒狀和顆粒狀CeO2具有更好的Ru分散性和金屬-載體相互作用。2022年,SUN等[43]嘗試CaO作為吸附組分的550 ℃左右的原位甲烷化試驗,構筑了不同吸附和催化位點距離的Ni/CaO雙功能材料,物理混合的1% Ni/CeO2-CaO的CO2轉化率和CH4選擇性分別達62%和84%。之后SUN等[40]使用CeO2對Ni/CaO吸附-原位甲烷化反應進行強化,發現CeO2具有利用CO2的能力,但只能導致CO生成,Ni仍是催化CO為CH4的主要活性位點。

在CO2捕集-RWGS路徑中,貝爾法斯特女王大學的WU等團隊作出巨大貢獻。2019年SUN等[30]報道了CeO2摻雜對Ni/CaO吸附性能的強化,發現Ca/Ni/Ce物質的量比為1∶0.1∶0.033的DFMs在逆水煤氣變換反應中表現出幾乎100 %的CO選擇性和51.8%的CO2轉化率,且在20次CO2捕集和轉化一體化循環后表現出顯著的循環穩定性。在此基礎上,SUN等[20]嘗試使用不同載體的Ni催化劑與CaO吸附劑耦合,研究發現不同載體的反應活性順序為:Ni/CeO2-CaO>Ni/TiO2-CaO>Ni/YSZ-CaO>Ni/Al2O3-CaO。

2021年,SUN等[65]嘗試從雙功能材料中去除過渡金屬催化組分,使用單獨的CaO組分進行CO2捕集與轉化,避免在吸附階段產生較多的CO。之后SUN等直接使用天然大理石粉末進行CO2捕集與轉化,研究發現大理石粉塵被證明具有較高的CO2捕集能力(9.4 mmol/g),并能將捕集的CO2轉化為CO(650 ℃時,CO2轉化率大于85%),CO選擇性幾乎100%[67]。

3.4 中國科學院上海高等研究院

中國科學院上海高等研究院SUN等從2021年開始進行CO2捕集-轉化一體化技術研究,最初SUN等團隊報道了具有吸附和催化雙功能的二維層狀NiMgO-Al2O3納米片。在較低溫度(≤250 ℃)和較長循環周期下,實現了CO2連續和接近100%的捕集,材料可隨著甲烷的產生而完全再生[23]。

最近,WANG等[36]報道了一種將Ni負載到鎂鋁層狀雙氫氧化物(LDH)來制備DFM的方法,經過HU等優化后的樣品在300 ℃下實現了模擬煙氣(15% CO2/N2)中CO2的連續減排,CO2捕集速率達280 L/(h·kg)。氣體組分分析表明進料中97%以上的CO2可被捕集,捕集的CO2中95%以上轉化為CH4,選擇性接近100%。結合反應前后DFM的理化性質表征,發現在10次循環后DFM的材料結構幾乎沒有任何變化,在10次ICCU循環過程中保持穩定。該研究還總結了ICCU技術未來可能的發展方向:① 在實際應用條件下開發高效的DFMs,特別是在氧氣和水蒸氣存在的情況下,因為氧化引起的失活可能是Ni基DFMs的缺點;② 基于雙固定床反應器切換模式下,對實際ICCC過程進行大規模模擬試驗;③ 尋找可直接使用H2/CH4混合物的場景,或將ICCU技術與H2分離技術耦合,以獲得用于下游的純凈CH4。

3.5 華東理工大學

華東理工大學HU等[12,60,63]團隊主要針對CaO基吸附組分的雙功能材料循環穩定性差、高溫燒結等問題,采用了一系列改性措施用以提升CaO基DFM的吸附和循環性能。

2021年,在異質結光催化的啟發下,HU等[63]通過將雙金屬Fe3+/Fe2+和Co3+/Co2+摻雜到多孔CaO/MgO復合材料中,提出了異質結-氧化還原催化策略。摻雜的Fe和Co氧化物不同價態的存在提供了額外的氧空位以促進CO2吸附,因此吸附增強轉化。更重要的是,利用MgO的高溫難熔性和Fe5Co5Mg10CaO 中Fe、Co氧化物的高度分散,成功解決了CaO燒結問題。該催化劑具有優異且穩定的高溫CO2捕集能力(9.0～9.2 mmol/g),CO2原位轉化效率接近90%,CO選擇性接近100%。

近期,SUN等[60]開發了AMS/CaMgO/NixCoy雙功能材料,用于集成CO2捕集和甲烷化。通過將堿金屬鹽負載到多孔CaMgO復合材料中,AMS/CaMgO顯示出穩定的CO2吸附性能,350 ℃時具有優異的吸附容量(12.8 mmol/g)。在一個雙層床柱中實現了優異的甲烷化性能,CO2轉化效率接近93.4%,CH4選擇性為88%。

3.6 西班牙巴斯克大學

巴斯克大學VELASCO團隊從2019年至今一直從事ICCU-甲烷化技術研究。VELASCO團隊最初合成了Ni15CaO/Al2O3和Ni-10Na2CO3/Al2O3雙功能材料,并且改變了Ni的負載量[41]。CaO或Na2CO3可為吸附CO2提供了不同強度的堿性位點。與CaO相比,Na2CO3上形成了穩定性較低的碳酸鹽。此外,Ni負載量增加對CO2吸附物種的分解有輕微促進作用。在此基礎上,VELASCO團隊使用低添加量(1%)的La、Co、Fe、Ca、Ce、Ru、Pd和Mn等助劑對10% Ni-10% Na2CO3雙功能材料進行強化。助劑的添加總體上提高了催化劑活性,物理化學性質沒有明顯變化,但Ru的加入顯著提高了分散度和還原性[53]。

2022年,VELASCO團隊通過調整Na2CO3/CaO比例進而調節材料表面堿度,實現了較寬溫度范圍內的甲烷化[21]。研究發現與僅基于單一吸附劑的DFMs相比,Ru-8Na/8Ca在整個溫度窗口內提高了甲烷產量。這是由于促進了中等強度的碳酸鹽與金屬位點之間的接觸,從而促進了CO2的吸附和加氫生成CH4。2023年,VELASCO團隊使用Ru摻雜提高之前制備的Ni-NaCa材料的CH4產量,研究發現Ru的摻入顯著增加了金屬分散度,另外此材料在含氧氣氛下同樣保持了較好的吸附和催化活性[46]。在此基礎上對RuNi協同的Na/Ca雙功能材料進行優化,在10% H2/N2、50% H2/N2、N2等4種氣氛下進行煅燒,在N2氣氛下煅燒的DFM(RuNaCa-N2)顯示出最高的CH4產量(449 μmol/g),這是因為前驅體的良好控制分解有利于吸附劑和Ru更好分布和更大的比表面積[84]。

近來VELASCO團隊制備了CaO摻雜Ni/HAP的雙功能材料。研究發現,與Ni/HAP樣品相比,1%～3% Ca的添加顯著提高了CCU的甲烷化活性和選擇性。在ICCU-甲烷化過程中,添加Ca負載量接近理論單層的Ni/Ca(3)/HAP雙功能材料表現出最佳性能[85]。400 ℃時,CH4產量接近155 μmol/g,相比VELASCO團隊之前報道的15% Ni/15% CaO/Al2O3和9.3% Ni/CaO雙功能材料。

4 結 語

1)全面綜述應用于ICCU技術的CO2捕集-加氫轉化雙功能材料。ICCU技術作為一種新興的碳減排和資源化利用技術,具有廣泛的應用前景,尤其在工業化應用中具有巨大潛力,涵蓋了鋼鐵、能源、化工等多領域。但目前ICCU技術仍面臨一些挑戰:對于中溫ICCU甲烷化技術,MgO在吸附容量和吸附溫度上是最佳吸附組分。但較低的堿性位點密度限制了MgO實際吸附量,盡管熔鹽對MgO的CO2吸附能力的促進作用已得到廣泛證明,但其應用于DFM時,MgO基DFM并未表現出如改性MgO吸附劑類似的卓越吸附性能。因此研究MgO基DFM的強化機制,尤其是堿金屬鹽、MgO及Ni催化劑之間的相互作用和構效關系,探明堿金屬鹽對MgO基DFM的促進作用,有助于制備出吸附量高、吸附動力學快的中溫甲烷化DFM。對于高溫RWGS反應,CaO無論在性能上還是技術成熟度上都具有最佳應用前景。盡管CaO基DFM的循環穩定性有待進一步提高,但高溫導致的能耗在應用過程中有待解決,與新能源如太陽能結合是可能的工業化應用方式。另外為ICCU技術探索最佳的應用場景同樣是實現工業化應用的難題之一,合適的場景有利于加速ICCU技術在工業上的應用。

2)ICCU甲烷化技術與鋼鐵行業相結合,將煙氣CO2轉化為甲烷后,可用作高爐冶煉過程中的燃料,取代傳統的燃煤等高溫燃料。此外,甲烷還可應用于煉鐵氣體發生爐(GOC),這是由于甲烷作為COG爐中的一種重要原料,可與蒸汽等反應產生CO和H2等可用于冶煉的燃料氣。ICCU逆水煤氣變換技術可與化工生產過程相結合,如在乙烯生產過程中,通常采用蒸汽裂解的方法從烴類原料(如乙烷、丙烷等)中生成乙烯。蒸汽裂解過程中,除產生乙烯外,還會產生一定量CO2作為副產物。這些CO2可被捕集并轉化為有用的化學品和燃料,這時ICCU變換可將捕集的CO2和氫氣逆向反應,生成CO和水蒸氣。其中生成的CO可用作乙烯生產過程中的還原劑,促進乙烯的合成反應。

3)與燃煤電廠的結合可能是ICCU技術的另一種有前景的結合方式,但與燃煤電廠結合需考慮多種因素,包括電廠燃料類型、燃燒氧氣濃度等。如常規空氣濃度燃燒產生的煙氣CO2體積分數為10%～15%,而富氧燃燒可能達到20%以上,前者適合于CaO基的雙功能材料,后者可能與MgO基的雙功能材料更匹配。另外熱源也是值得考慮的重要因素,涉及到為運行過程提供合適的高溫條件,當前較合適的應用于ICCU技術的熱源包括煙氣余熱及可再生電熱。煙氣余熱可進一步提高電廠能效,可再生電熱可將無法并入電網的廢電轉化為電熱為ICCU技術供能。因此ICCU技術與可再生能源的結合可更好地應對可再生能源發電的不穩定性和間歇性等問題,幫助解決可再生能源的儲能問題,促進可再生能源的可持續發展。綜上,盡管在工業生產過程中,不同煙氣CO2溫度和氣體成分存在較大差異,但工程水平仍需進一步研究,以深入了解與ICCU技術規模化應用相關的重要因素。

4)盡管有文獻提供了關于ICCU技術能耗和經濟性的詳細分析,但從生命周期評估(LCA)角度對其環境影響的全面評價卻相對缺乏,尤其是在減少溫室氣體排放、促進資源循環利用和保護生態系統方面的具體貢獻。這一研究空白限制了全面理解ICCU技術的環境可持續性及其在應對氣候變化中的潛力。因此,開展綜合LCA研究,不僅是衡量ICCU技術環境效益的必要手段,也是進一步優化技術、降低環境足跡和提高整體可持續性的重要基礎。通過填補這一研究空白,可為政策制定者、研究人員和工業界提供更準確的數據和策略,促進ICCU技術的環境友好型發展和廣泛應用。

5)在產物多樣性上,除CH4和CO產物外,醇類產物也是加氫反應的重要選擇。從技術角度看,雖然直接由CO2制備醇類化合物面臨較高反應能壘,但通過選擇合適的催化劑和反應條件,如高壓環境下的加氫反應,這一轉化過程可行。而ICCU技術的發展為這一轉化提供新路徑,通過集成捕集和轉化步驟,有望實現過程的能效優化和成本降低。盡管ICCU技術在制備醇類產物方面具有潛力,但也面臨幾個主要問題。首先,高壓條件的需求提高了操作成本和技術難度。CO2轉化為醇類化合物的反應通常需在高壓環境下進行,而吸附則是常壓過程。頻繁地從低壓切換到高壓操作,尤其是在大規模生產過程中,導致能耗顯著增加。另外壓力交替變換對過程控制系統提出挑戰,需精確控制壓力調節、反應時間和溫度等參數。

6)通過綜述甲烷化和逆水煤氣變換2種路徑的雙功能材料的重大突破、技術優勢,總結了吸附劑、動力學研究等方面的進展,該技術在多個領域取得顯著突破。然而,ICCU雙功能材料技術目前仍面臨挑戰,包括材料設計、工程應用等方面的問題。通過持續研究和工程實踐,ICCU技術有望在未來實現更大突破,為全球碳減排和碳資源化利用做出更大貢獻,推動實現可持續發展。