電催化二氧化碳還原用銅基催化劑設計策略

鄭逸群,李 敦,閔媛媛,李雨窈,黃宏文

(1.濟寧學院 化學化工與材料學院,山東 曲阜 273155;2.湖南大學 材料科學與工程學院,湖南 長沙 410082)

0 引 言

自工業革命以來,化石燃料消耗不斷增加,造成CO2大量排放,在大氣中的濃度不斷增加。作為一種典型溫室氣體,過量CO2會阻礙反射的太陽能向外太空消散,引發氣候變暖和一系列全球環境危害。為降低大氣中CO2濃度,阻止人為碳循環[1],由清潔電力驅動的電催化二氧化碳還原反應(CO2RR)可在溫和條件下將CO2有效轉化為增值化學品[2-4]。CO2RR技術是在常溫常壓條件下,利用電能(尤其是可再生能源發電)將CO2與水直接反應生成合成氣、甲酸、碳氫化合物、醇類等高附加值的化學品或液態燃料的新技術,是一條實現可再生能源存儲與CO2轉化利用相耦合的綠色途徑,對人類可持續發展具有重要意義。CO2RR技術不需要制氫、加溫和加壓額外消耗的能量,且所需儀器設備耗費較低,其潛在的經濟效益和環境效益引起廣泛關注。由于未來電力可能來自風能、太陽能和潮汐能等可持續能源,CO2RR使其能儲存在化學品中,克服了利用這些可再生能源期間的地理或時間限制[5-7]。

近年來,學術界和工業界在開發高性能CO2RR電催化劑方面付出巨大努力[8-9]。對于CO2電化學轉化,電催化劑在激活穩定的線性CO2分子和推動反應路徑發展方面起重要作用[10-11],但仍存在許多問題,如過電勢高、電子傳遞動力學緩慢、產物選擇性低、分電流密度低、催化劑穩定性與耐久性欠佳(大多數低于1 000 h)等。上述問題限制了CO2RR技術的實際應用和商業化[12]。電催化劑作為CO2RR技術的關鍵材料,其性能直接影響CO2轉化效率、還原產物選擇性及穩定性[13]。因此,開發高性能的電催化劑,提高催化劑的催化活性、選擇性和穩定性具有重要意義和應用價值。

筆者綜述了近年來電化學催化CO2RR用銅基催化劑優化設計策略方面取得的重要研究進展。首先描述了電催化CO2RR技術的基本原理,特別是利用銅基催化劑催化形成多碳產物的可能反應路徑和機理。然后從提高催化劑的催化活性、產物選擇性及穩定性2方面討論了設計策略,并結合代表性研究案例加以分析討論。最后對電化學催化CO2RR用銅基催化劑的優化設計策略方面取得的重要研究進展進行總結回顧,并對該領域的前景與挑戰進行展望。

1 CO2RR技術原理

電化學催化CO2還原反應(CO2RR)是一個復雜的多相反應過程,包含多種反應途徑、中間體和產物,并伴隨復雜熱力學與動力學問題[14-16]。從熱力學角度分析,CO2由于其強化學鍵和線性結構在環境條件下極為穩定,導致其在CO2RR過程中難以活化,反應活性較低[17-18]。在動力學方面,通過各種反應中間體的結合,有多種路徑形成最終產物,導致CO2RR產物選擇性較低[19],在熱力學方面,CO2RR反應物和產物的標準吉布斯自由能決定了反應的進行[20-23]。表1列舉了典型的電化學反應方程式,包括CO2RR中的關鍵半反應、氫氣析出反應(HER)、相應的標準氧化還原電位及產物分布組成[24-25]。如活化CO2參與CO2RR所需標準電位為-1.9 V (vs. SHE),遠低于生成大多數CO2還原產物所需電位。實際應用中,通常存在較大過電位。為促進CO2RR進行,可設計使用催化劑和電解質進行質子化和水合反應過程,2個過程反應路徑、機制及標準氧化還原電位不同。一般來說,質子化過程所需電位遠低于水合反應過程,表明質子相關電子轉移過程在熱力學上更有利于生成C2+產物[26]。

表1 典型的CO2RR半反應

在熱力學上,生成C2+產物通常比C1產物具有更正的標準電位,表明生成高價值的C2+產物在熱力學上可行。然而,由于動力學限制,生成C2+產物通常需更大過電位[27]。因此,在施加電位方面,C2+產物通常在C1產物后產生[28]。在大多數情況下,隨著施加電位增加(向更負電位方向),首先生成CO和甲酸(或甲酸根),然后是甲醇和甲烷,最后生成類似于乙烯、乙烷和乙醇等C2+產物[29]。由于大多數CO2RR半反應的標準電位接近氫氣析出反應(HER)的標準電位,氫氣成為水溶液中CO2RR的主要副產物[30]。

電化學CO2RR主要包括擴散、吸附、活化、裂解和二聚化及產物脫附等步驟,易受反應環境和催化劑的影響[31-32]。以在流動式電解槽(Flow cell)中進行的CO2RR為例,CO2首先穿過氣體擴散層,在催化劑與電解液形成的氣-液-固三相界面以吸附形式被目標催化劑的活性位點捕獲。吸附的CO2通過獲得一個電子被活化,并通過相鄰的H+和H+/e-對進一步被質子化,形成CO2RR不同中間體和產物。最終產物從活性中心脫附,通過逆向擴散離開催化劑表面,最終進入電解質或擴散回到氣相中[33-36]。

圖1 電催化CO2RR中C1～C3產物的反應途徑[3]

考慮到C2+產物通過*CO、*CHO和*COH等關鍵中間體的非常復雜的質子耦合電子轉移過程形成,以下僅列舉一些代表性產物的形成途徑(圖1(c))[45]。*CO、*CHO和/或*COH中間體的二聚化

形成生成C2+產物的關鍵中間體,如*COCO、*COCHO和*COCOH。其中,*COCO中間體通過2個*CO耦合生成,是生成C2+產物的又一個決速步驟,*COCHO和*COCOH可通過*COCO獲得一個H+/e-對或*CO與*CHO和*COH的直接反應得到[46-47]。雖然典型的C2+產物可從相同C2+中間體生成,如乙烯、乙醇和丙醇等,但通常具有不同的能壘和優選形成途徑[48]。如乙烯通常通過以下途徑形成:*COCHO→*CCHO→*CHCHO→*CH2CHO→C2H4,這條途徑與其他產物相比步驟較少,使乙烯成為水溶液中主要C2+產物[49-50]。而*COCOH途徑更有利于乙醇的產生,反應路徑為*COC→*CCOH→*CHCOH→*CHCH2OH→*CH2CH2OH→C2H5OH[51]。同時,乙醇也可通過以下途徑獲得,即*CH2CHO→*CH3CHO→C2H5OH。如果*CO和*COCOH直接相互反應形成*COCOHCO中間體,則可后續生成丙醇。

2 提高銅基催化劑催化活性和選擇性的設計策略

銅(Cu)是一種用于CO2RR的異相催化劑,是唯一能選擇性催化CO2RR生成烴類/含氧化合物的純金屬催化劑,受到廣泛關注。相比之下,過渡金屬如鉑(Pt)、鎳(Ni)、鐵(Fe)和鈦(Ti),具有較低的氫過電勢和較高的CO吸附能力。被CO中毒時,主要選擇性進行析氫反應。P區塊金屬(即汞(Hg)、鉛(Pb)、鉈(Tl)、銦(In)、鎘(Cd)和錫(Sn))具有較高的氫過電勢和獨特的嗜氧特性,對形成甲酸鹽的關鍵中間體*OHCO有強烈的吸附作用,因此傾向于產生甲酸鹽。其他金屬,如金(Au)、銀(Ag)和鋅(Zn),主要通過CO2還原生成CO。與這些金屬不同,Cu的獨特之處在于允許以高產量形成甲烷和其他C—C耦合產物。合理設計低過電位、高電流密度、高法拉第效率、長期穩定的催化劑是提高CO2RR能量效率的中心任務。目前,銅基催化劑優化設計代表性策略,如晶面工程、合金化處理、銅氧化態調節、催化劑表面功能化和缺陷工程,已被應用于通過調節活性和選擇性來調節CO2還原和提高能量效率。

2.1 晶面工程

納米結構工程被廣泛應用于調整反應路徑和催化性能,可追溯到一些基本原理,特別是電子結構的調制和中間吸附。通過調節成核速率或在合成中使用配體,可合理控制納米晶體的暴露面,使其具有特定的原子排列、表面能和中間親和力[52-53]。研究發現,(100)面封閉的銅立方體有利于CO2轉化為乙烯,(111)面封閉的銅八面體有利于甲烷生成,而混合面封閉的銅納米球體不具有完全選擇性(圖2(a)、2(b))[54]。

圖2 銅催化劑的典型結構及CO2還原過程中電位對法拉第效率的影響

值得注意的是,制備高指數面催化劑可為CO2分子吸附和活化提供豐富活性位點。具有(711)和(911)面和高密度原子臺階面的銅催化劑傾向于生成乙烯,而在低過電位下抑制甲烷。通過使用金屬離子電池循環策略,WANG Haotian課題組選擇性地暴露銅(100)面,密度泛函理論(DFT)計算證實這有利于初始C—C耦合步驟。100次循環后,與原始拋光銅箔(111)表面相比,銅納米立方催化劑的C2+/C1產物比率提高6倍,為提高C2+產物的能量效率提供可行性策略[55]。

2.2 合金化處理

開發高效的CO2RR電催化劑通常采用合金化處理方式。這種方式通過結合至少2種類型金屬來調控CO2RR表面吸附親和力和反應性,其中雜原子與主金屬的相互作用帶來幾何效應和電子效應[56]。通過改變化學成分、形態、元素分布和晶體結構,合金化處理導致CO2RR電催化劑獨特的催化表現[57-58]。以不同成分PdCu合金納米顆粒為例,介孔Pd7Cu3的CO生成效率達80%以上,其中Cu調節相鄰Pd的電子結構,增強活性Pd中心對CO2/*COOH的吸附和CO的脫附(圖2(c)、2(d))[59]。Roy課題組的研究報告指出,Cu催化劑上CO的選擇性隨著客體金屬Au含量的增加而增加[60]。這可能是由于CO與基質金屬之間的結合較弱,無法使CO從基質金屬表面脫附。某些情況下,銅基雙金屬合金顆粒具有過電位低、選擇性好等特點,有利于C2+產物的生成[61]。ZHONG等[62]開發的去合金化的Cu-Al催化劑在1.5 V vs. RHE條件下對乙烯的選擇性大于80%,在150 mA/cm2條件下陰極能量效率為55%。Al作為調制劑可以誘導Cu催化劑的活性位點,促進催化劑表面高度納米化,并產生與OH-或K+離子相關的電解質效應,從而使得Cu-Al催化劑獲得較高的選擇性和能量效率[62]。

2.3 銅氧化態調節

由于銅的氧化衍生物在生成C2+產物方面的催化性能優異,銅基催化劑中銅的氧化態調控是CO2RR中被廣泛討論的課題。考慮到催化劑制備和應用過程中面臨的復雜多變條件,包括合成過程、暴露于空氣或電解質及外加電壓,銅的氧化態通常是動態的[63]。因此,利用動態現場原位技術(如原位X射線吸收光譜(XAS))實時監測銅的氧化態對于揭示銅的氧化態與催化性能之間的相關性具有重要意義。

原則上,銅的氧化態對CO2RR性能的影響涉及活性位點和電子結構(如能帶、功函數和自旋態)的調控,從而決定了CO2分子的活化和關鍵中間體的吸附[64]。值得注意的是,在銅氧化態演化過程中,銅基催化劑的納米結構和形貌發生變化,從而產生有利于CO2RR的缺陷或晶界[65]。

對于銅基催化劑來說,等離子體處理的銅箔上的動態現場原位XAS研究表明,在陰極反應條件下,初始Cu+可以存活,有助于乙烯的高選擇性生成(圖3(a)、3(b))[66]。通過使用脈沖電解策略,CUENYA課題組觀察到乙醇選擇性提高是由于利用周期性陽極電壓變化在催化劑表面原位連續產生缺陷和Cu+基團,并協同促進C—C偶聯途徑(圖3(c)、3(d))[67]。Cu0和Cu+的共存通常會降低CO2分子的活化能和C—C偶聯步驟,從而提高C2+產物產量和相應的能量效率。除Cu外,銅的氧化態對其他金屬也有影響,包括Ag、Zn、In、Sn等各類型金屬,這些金屬的化學狀態及銅基催化劑納米結構的演變共同決定產物選擇性[68]。

圖3 原位X射線吸收光譜和脈沖電解技術對C2產物選擇性的探究

2.4 催化劑表面功能化

有機分子的表面功能化是控制催化劑活性/選擇性和特定產物能量效率的簡單有力策略,提供了分子催化和多相催化之間的橋梁,在多相催化中,表面分子重塑核心催化劑的能態,并改變催化劑附近的反應微環境。功能分子的影響取決于配體的組成、覆蓋密度、空間排列及配體與活性物質之間的相互作用強度。表面功能化調節催化行為的潛在機制可能與立體效應、電子效應和溶解效應有關[69]。WANG Xin課題組報道了與未修飾的銅納米線相比,氨基酸修飾銅納米線的乙烷和乙烯產量增加[70],密度泛函理論計算表明,氨基酸的—NH2和—COOH基團可促進中間體*CHO的穩定和轉化,從而提高C2+產物的選擇性。

具有疏水化學結構的硫醇可改善金屬材料的表面潤濕性能,從而提高其電催化CO2RR性能。WAKERLEY等[71]研究了用具有長疏水烴鏈的1-十八烷硫醇(ODT)修飾的分層結構Cu枝晶的CO2RR性能(圖4(a))。經ODT改性后,銅枝晶表面變得疏水,水接觸角由17°增至153°。在銅枝晶的ODT改性后,H2選擇性由71%急劇降至10%,表明競爭性HER過程被顯著抑制(圖4(b))。同時,在ODT修飾后,Cu枝晶上大多數C1(如CO和CH4)和C2(如CH3COOH、C2H4和C2H5OH)產物的法拉第效率(EF)得以顯著改善(圖4(c)、4(d))。疏水性Cu枝晶增強的CO2RR性能歸因于固液氣(即Cu電非水電解質捕獲的CO2氣體)三相邊界的產生。三相邊界的存在使得H+只能來自本體溶液,然而CO2可以從各個方向輸送到Cu表面,導致區域CO2濃度顯著增加。因此,CO2RR中間體如*COOH和*CO的表面濃度顯著增加,有助于C1和C2產物的形成。

圖4 表面疏水及晶體缺陷對CO2還原反應的影響

2.5 缺陷工程

晶體缺陷(Crystal Defects)是指晶體內部結構完整性受到破壞的所在位置。按其延展程度主要分為點缺陷、線缺陷、平面缺陷和體缺陷[72]。晶體缺陷可在催化劑合成和后處理過程中生成,甚至在電化學操作條件下就地生成。缺陷工程已被證明可有效調整電催化劑的表面組成、電荷分布、電子結構和活性位點,從而為影響反應途徑和CO2RR的活性或選擇性提供機會[73]。對于C2+產物,在含銅催化劑上引入缺陷有利于關鍵中間體的吸附。由于豐富的納米缺陷有利于中間體的吸附和限制以及C—C偶聯步驟,合成的多孔Cu納米片對乙烯的法拉第效率高達83.2%(圖4(e)～4(g))[74]。PARK等[75]利用氧等離子體輔助氮摻雜CuO,使CO2RR催化劑具有較高的C2 +產物選擇性和穩定的催化性能,在22 h內保持77%的多碳選擇性。CuO表面的N2等離子體自由基產生了豐富的氧空位和晶界等缺陷,增加了N摻雜CuO中的催化位點,降低了*CO結合能。此外,原位X射線吸收近邊結構分析表明,ON-CuO中的缺陷有利于C—C耦合產生C2+產物。

部分研究中,邊緣和缺陷位置沒有明確的表征(如精確的小面方向、配位數等)。相反,理論模擬常被用來建立簡化的納米晶模型和理解結構-性能關系。雖然其隨機和混合的結構可能部分阻止更詳細的表征,但仍有必要進一步了解這些參數對催化劑性能的影響及作用機理。優異的催化CO2RR性能主要歸因于所含的晶界和缺陷打破了局部空間對稱,調整了關鍵中間體的結合能。這些發現顯著深化納米催化劑中缺陷工程與CO2RR性能之間的關系,為提高整體能量效率提供解決方案。

3 提高銅基催化劑催化穩定性的設計策略

電催化劑在工作條件下的降解基本可體現在結構變化(或演化、轉變、重構)上,破壞其固有活性或使某一活性位點的選擇性發生移位,或使活性位點數量減少。原則上,重構行為主要通過2種方式發生:原子遷移和化學演化。原子遷移是指原子從一個位置轉移到另一個位置,而化學演化可改變(電)化學反應中原子中心的氧化態或配位環境[76-77]。為解決這些問題,本節將重點討論提高CO2RR銅基催化劑穩定性的設計策略。

3.1 摻雜和合金化處理

在催化劑基體中引入摻雜劑已被證明是重塑活性位點電子態和相關活性/選擇性的有效方法[78]。在穩定性方面,元素摻雜可通過電荷轉移或軌道重疊增強催化劑內部原子相互作用,以抑制特定元素的原子遷移。同時,摻雜劑可進一步改變金屬中心的電子密度,以增加其抗開路電壓氧化或負電壓下的還原能力[79]。鹵素元素(如氟、氯、溴)具有相對較強的電負性。因此,在金屬材料表面摻雜鹵素通常會改變其平均化學狀態,從而改變其催化活性。LI Minhan課題組通過簡單的水熱過程合成了含鹵素的前體Cu4(OH)6FCl納米片(CuOHFCl NSs),然后在CO2RR條件下將其電化學活化為Cl摻雜的多孔Cu催化劑。催化劑在240 h以上的長期電催化中表現出優異的穩定性,主要歸因于氯離子抑制了正價銅離子的還原,穩定了陽離子Cu0/Cu+活性位點(圖5)[80]。此外,通過摻雜和合金化大幅提高活性位點的穩定性,還可以通過微調化學成分和元素分布提高催化劑內部的晶格強度。由于Cu+物種在加速C—C偶聯反應方面具有重要作用,將Pd引入Cu2O納米立方體以穩定Cu+,從而提高生成乙烯的選擇性和穩定性,如在-1.1 V (vs. RHE)條件下,35 h內,EF最高達63.8%[81]。

圖5 CuOHFCl-NSs的表征及其長時間的催化穩定性

除摻雜穩定催化劑活性位點的化學態外,催化劑在CO2RR過程中結構的穩定性也尤為重要。最近,OKATENKO課題組進行系統研究,揭示了CO2RR過程中合金對銅納米催化劑結構演變和穩定性的影響[82]。采用種子生長法制備CuGa17納米顆粒,首先在銅納米顆粒表面沉積鎵層,然后通過熱汞化法制備CuGa17合金納米催化劑。電化學測量表明,與銅納米顆粒相比,CuGa17在產甲烷方面具有更高的穩定性(圖6(a)～6(c))。然后,通過一系列基于非原位和原位技術的成分和結構表征,分析了穩定性增強的機制。原始銅納米顆粒的重建由開路電壓下生成的表面銅氧化物的溶解和CO2RR過程中可溶性瞬態銅物質的溶解/沉淀驅動,導致銅納米顆粒形態顯著變化和降解。對于合金納米顆粒,由于鎵的親氧性較高,在CuGa17表面形成了較薄氧化鎵層,從而阻止銅組分在開路電壓下的氧化和相應銅元素在CO2RR中的溶解。另一方面,鎵和銅之間的電子相互作用使晶格內原子鍵合更強,降低系統能量,抑制CuGa17納米顆粒上原子的遷移和降解。

圖6 表面合金化對銅催化劑穩定性的影響及N,N′-乙烯二溴菲對晶體形貌的影響

3.2 配體保護策略

在納米顆粒合成過程中,利用配體調節納米顆粒大小、形狀和形態是可行方法[83]。在電催化中,配體通過電子效應或改變反應物/生成物的傳質,在改變反應途徑方面起重要作用[84]。其對穩定性也有重要影響,配體分子層可接受或提供電子,改變金屬表面的形態,穩定CO2RR中間產物,防止金屬催化劑聚集或降解,起到延長催化劑壽命的作用。聚多巴胺(PDA)作為一種常見配體,被廣泛應用于穩定催化金屬表面和調節界面性質[85]。如LIU Hui課題組最近合成了一種穩定的聚多巴胺修飾銅納米線CuNWs@PDA,在CO2還原為CH4的過程中表現出顯著的穩定性。由于PDA的保護,CuNWs@PDA在14 h內保持約30%的穩定甲烷選擇性,而裸CuNWs只能穩定3 h。通過XPS分析,CuNWs@PDA的穩定性可歸因于CuNWs和PDA之間的化學強結合,從而阻礙其形態演變并保持催化穩定性[86-87]。THEODOR等[88]報道了一種以N,N′-乙烯二溴菲為分子添加劑的納米銅電極結構的新方法,C2+選擇性最高達70%,穩定性超過40 h且催化劑表面形態沒有顯著變化。研究發現N,N′-乙烯二溴菲可發揮多種功能,包括促進生成立方體狀的銅納米結構、CO2RR中碳-碳偶聯產品的形成,尤其是通過溴離子和胺與銅表面的配位作用實現了長達40 h電催化過程中催化劑形態的穩定(圖6(d))。

但配體利用在提高CO2RR穩定性方面的作用不及其提高活性/選擇性方面的表現。這可能是由于小分子配體本身在長期工作中不穩定所致。在這種情況下,使用更穩定的聚合物配體,如聚吡咯和有機COF,可更好地實現穩定任務[86,89]。

3.3 界面工程

具有豐富界面的雜化催化劑通過調節電子結構和產生協同活性位點來調節催化性能。通過原子連接或電荷轉移效應產生的強界面相互作用也有助于活性位點的穩定,從而提高長期穩定性[90]。在串聯催化設計中,具有良好界面連接的Cu-Au異質結能穩定工作90 h以生產乙醇[91]。通過設計Cu-CuAlO2-Al2O3催化劑,用原位生成的CuAlO2物質穩定乙烯電合成的高活性位點(圖7(a)～7(c)),在H型電解池測試中獲得了優良的穩定性[92]。在-61.1 mA/cm2條件下電解300 h后,乙烯的法拉第效率未明顯下降(圖7(d))。非原位結構分析表明,長期操作后CuAlO2界面保持不變。利用從頭算DFT分子動力學(AIMD)模擬,通過在300 K下加入一個電子合理化模型的穩定性機制。理論計算結果證明Cu(100)/CuAlO2(001)和重組Cu(411)/CuAlO2(001)雜化結構中Cu(100)面的熱力學穩定性高于裸Cu(100)模型。在非晶CuSiOx納米管上實現了界面策略,并通過Cu—O—Si鍵建立了Cu與二氧化硅之間的強界面相互作用。由于強界面的存在,CuSiOx納米管在工作條件下具有較高的抗重構性,因此具有良好的產甲烷穩定性。計算結果進一步證實了CuSiO3中的Cu—O鍵比CuGeO3和CuO模型中的Cu—O鍵更強,這與試驗中CuSiOx納米管的電化學穩定性相吻合。未來,在CO2RR銅基催化劑中實現強金屬-載體相互作用,可進一步形成堅固界面,穩定活性位點[93]。

圖7 Cu-CuAlO2-Al2O3樣品的表征及性能測試

3.4 包覆和封裝策略

為平衡多相催化活性和穩定性,用薄保護層包裹催化劑,如鎧甲催化劑[94-95],已被證明是一種有效的方法。界面處的電荷轉移和物質通過薄層的選擇性滲透性使活性位點電子態重塑和質量輸運條件發生改變[96]。同時,包覆可明顯抑制納米顆粒內部的原子擴散和燒結行為,從而減輕催化劑在工作條件下的降解。在某些情況下,阻礙雜質進入催化劑層也導致抗毒性更高。對于CO2RR,典型的保護層包括碳基材料(石墨烯、納米管、多孔碳等)、六方氮化硼(h-BN)、金屬氧化物和金屬有機框架材料(MOF)。通過聚丙烯腈與銅前驅體的共解和隨后的氣固反應,準石墨碳殼外延生長在由非晶碳管支撐的銅納米顆粒上(圖8(a))[97]。在結構穩定性方面,無約束銅納米顆粒經過CO2RR處理數小時后出現了嚴重的表面重構(圖8(b)),同時乙烯的活性和選擇性迅速下降。而受準石墨碳殼約束的銅納米顆粒未出現表面粗糙或團聚等明顯降解現象(圖8(c))。通過進一步摻雜p-嵌段元素優化關鍵中間體在活性位點上的結合親和力,受限的銅催化劑在膜電極中的乙烯選擇性大于60%,壽命長達180 h(圖8(d))。采用類似策略,用氧化石墨烯包裹五重孿晶銅納米線,以保持其表面形態和產物中甲烷的選擇性[98]。通過“瓶中兩船”的架構設計,三元鋅-銀-氧納米顆粒催化劑被限制在超高表面積碳球的納米孔中[99]。由于抑制了納米顆粒的分離和聚集,該催化劑在150 h內提供了CO生成的長期穩定性。

圖8 包覆準石墨碳殼對銅納米顆粒在CO2RR中結構穩定性的影響

此外,用2D h-BN納米片封裝可穩定Cu2O上的Cu+物質,這是由于親電的h-BN能夠降低Cu2O中電子密度,從而保護Cu—O鍵免受負電位下的電子攻擊[100]。在連續運行過程中,Cu+態的持續存在和納米約束效應使CO2RR穩定14 h,產物中乙烯/CO比例較高。

考慮到銅的(100)晶面和(111)晶面選擇性差異明顯,Drisdell課題組采用面選擇性原子層沉積方法控制銅納米晶體的表面暴露(圖9(a))[101]。CO化學吸附的漫反射紅外傅里葉變換光譜證實了Al2O3對銅(111)晶面的選擇性包覆和(100)晶面面積/(111)晶面面積的比值增加(圖9(b)),而諸多研究表明銅催化劑(100)晶面面積/(111)晶面面積的比值增加能顯著促進乙烯的生成(圖9(c))。從另一方面來說,Al2O3包覆有利于降低銅原子表面遷移率和納米催化劑降解,使包覆后銅納米晶體的結構穩定性和產物中乙烯的選擇性均高于裸銅納米晶體(圖9(d))。此外,在Al-MOF基體中嵌入銀納米晶體可阻止長期CO2RR的燒結行為和活性損失[102]。包覆策略中,應當謹慎控制保護層的厚度、孔隙率等特征,避免過度阻斷活性位點和限制活性物質的轉移。

圖9 銅納米晶體面選擇性原子層沉積過程及封裝前后的性能比較

4 結語及展望

1)綜述了近年來在CO2RR用銅基催化劑優化設計策略方面取得的重要研究進展。從調控催化活性、選擇性以及穩定性2方面,分別討論了晶面工程、合金化處理、銅氧化態調節、催化劑表面功能化和缺陷工程等代表性調控策略的研究進展,探討了電催化劑的核心參數(組成、微觀結構、形貌、尺寸等)對催化劑性能的協同效應。

2)CO2還原反應(CO2RR)電催化劑在激活CO2分子和調整還原路徑方面具有核心作用,從而獲得高能量效率的理想產物。與CO和甲酸相比,通常在含銅催化劑上,CO2轉化為烴類和C2+產物效率不理想,需通過提高法拉第效率和降低過電位進一步優化。通過將試驗研究與理論計算相結合,揭示C2+深層催化機理和實時結構性能關系,為設計先進的CO2RR銅基催化劑提供科學指導。此外,對于工業電解,催化劑穩定性十分重要,應達到數千小時,同時具有理想的產物選擇性和能量效率。然而目前CO2RR催化劑的最大持續時間僅限于數百小時。為解決這一問題,特別是在銅基催化劑上,對催化劑降解機理的理解非常迫切,其中通過動態現場原位技術對工作條件下動態演變的系統研究尤為重要。加強催化劑內部原子相互作用、引入保護層、增強催化劑-載體相互作用等措施的實施有助于提高催化劑穩定性[103]。利用獨特的技術,如微流控合成,以低成本大規模生產工業應用催化劑的新方法也具有重要意義。在含金屬催化劑的基礎上,進一步探索開發廉價、環保、高性能的無金屬催化劑(如碳納米材料、有機催化劑等)。

3)為穩定二氧化碳還原反應(CO2RR)的活性位點,需削弱催化劑的結構轉變。為實現這一目標,必須在原子遷移過程中增加更多熱力學和動力學難題,如通過加強晶格內原子間的結合力,或表面包裹以物理方式減緩原子擴散。這可通過如摻雜/合金化、配體保護、界面構建和封裝等策略實現。其中,界面構建和封裝可能是延長催化劑壽命最有前景的方法。作為參考,在工業熱催化(如費托合成)中,負載型催化劑已被廣泛應用。底物相與活性相之間的強烈界面相互作用使這些催化劑對惡劣的反應條件具有很高的形變抵抗強度。將這一理念應用于設計CO2RR電催化劑時,由于其選擇性對化學成分敏感,面臨挑戰。在封裝/限制策略中,碳基材料通常用作保護層。對碳層結構的調節可能性,包括厚度、孔隙率、滲透性和表面特性,為平衡CO2RR催化劑的活性/選擇性和穩定性帶來機會。直接在催化劑-電極頂部沉積保護層也有積極作用。此外,需進一步穩定用于C2+生產的含銅催化劑。